Xác định độ sâu bẫy bắt điện tử trong vật liệu thủy tinh phốt phát pha tạp tecbi (Tb)

44 XÁC ĐỊNH ĐỘ SÂU BẪY BẮT ĐIỆN TỬ TRONG VẬT LIỆU THỦY TINH PHỐT PHÁT PHA TẠP TECBI (Tb) Nguyễn Duy Linh1 Lê Thị Mến2 Lê Văn Tuất3 Tóm tắt: Thủy tinh phốt phát có hợp phần P2O5, CaO, Na2O và Tb2O3 – ký hiệu là PCN:Tb được chế tạo bằng phương pháp dập tắt nóng chảy. Các khảo sát thực nghiệm cho thấy thủy tinh thu được có hiệu ứng nhiệt phát quang khá mạnh khi sử dụng tác nhân kích thích là tia bêta với đường nhiệt phát quang tích phân có hai đỉnh ở khoảng 160 oC và 249oC. Dùng phương pháp vùng tăng ban đầu đã xác định được bẫy bắt điện tử liên quan đến đỉnh ở 249oC có độ sâu khoảng Et = 1,032eV. Có thể dùng đỉnh nhiệt phát quang này để đo liều bức xạ bêta trong khoảng liều chiếu khá rộng, từ một vài cho tới vài chục Gy. Từ khóa: Thủy tinh, phốt phát, tecbi, PCN:Tb, nhiệt phát quang 1. Mở đầu Quá trình nhiệt phát quang - TL (Thermoluminescence) là dạng phát quang xảy ra khi đốt nóng các chất điện môi hoặc bán dẫn trước đó đã được chiếu xạ bằng bức xạ ion hoá (tia tử ngoại, tia X, tia gama). Lý thuyết động học của quá trình đã được khảo sát chi tiết dựa trên mô hình một tâm, một bẫy nhờ sự tồn tại của các mức năng lượng định xứ trong vùng cấm trên sơ đồ vùng năng lượng của các chất điện môi hoặc bán dẫn, chúng giữ vai trò bẫy bắt điện tử hoặc tâm tái hợp. Từ đó thiết lập được mối liên hệ giữa hình dạng đường nhiệt phát quang tích phân, nhiệt độ xuất hiện đỉnh, dạng hình học đỉnh nhiệt phát quang, với các thông số độ sâu bẫy Et, tần số thoát s, mật độ điện tử bị bắt ban đầu trước khi đốt nóng và bậc động học của quá trình, v.v Đồng thời, đã xây dựng được các phương pháp phân tích động học để xác định các thông số bẫy bắt điện tử liên quan từ kết quả đo đường nhiệt phát quang tích phân: phương pháp hình dạng đỉnh, vị trí đỉnh, vùng tăng ban đầu, ... [1, 2]. Biểu thức xác định cường độ tín hiệu nhiệt phát quang ITL trong quá trình tương ứng với bậc động học tổng quát γ là: )exp(..)( kT EsnTI tTL −= γ trong đó n là số điện tử bị bắt trên bẫy có độ sâu Et tại nhiệt độ T, s là hệ số tần số (còn gọi là tần số thoát) và k = 8,617.10-5eV là hằng số Boltzman [1]. Garlick và Gibson [1, 2] đã xây dựng phương pháp vùng tăng ban đầu để xác định độ sâu bẫy Et có nội dung như sau: khi nhiệt độ đốt nóng mẫu đủ thấp, số điện tử n bị bắt trên bẫy gần như không đổi, thì ở phần tăng ban đầu trên đường cong TL tích phân cường độ nhiệt phát quang có thể xác định bằng biểu thức: 1 ThS, Phòng Đào tạo, trường Đại học Quảng Nam. 2 ThS, trường CĐSP Thừa Thiên Huế. 3 ThS, trường ĐH Khoa học Huế. XÁC ĐỊNH ĐỘ SÂU BẪY BẮT ĐIỆN TỬ TRONG... 45 )exp(.)( kT EconstTI tTL −= Khi đó, nếu vẽ đồ thị của lnITL theo 1/T ta thu được đường thẳng có hệ số góc: tEb k = − , từ đó có thể tính được Et = -b.k trong vùng tăng ban đầu. Yêu cầu đặt ra khi áp dụng phương pháp này là: phải thu được đường TL tích phân có một đỉnh độc lập, tương ứng với một bẫy bắt điện tử và vùng tăng ban đầu được xác định là vùng có cường độ ITL < 15% cường độ đỉnh. Trong quá trình tìm kiếm vật liệu phát quang dạng rắn, các vật liệu thủy tinh phát quang nói chung, thủy tinh phốt phát pha tạp nói riêng đang được đặc biệt quan tâm. Vật liệu này có thể chế tạo theo nhiều phương pháp: nóng chảy, hóa ướt, sol-gel..., thường gặp nhất là phương pháp dập tắt nóng chảy (melt quenching method) do tính đơn giản và dễ áp dụng ở quy mô công nghiệp. Đặc điểm nổi bật của thủy tinh phát quang này là có khả năng pha tạp các nguyên tố đất hiếm (RE) với nồng độ cao. Thủy tinh phốt phát pha tạp erbi (Er) đã được chế tạo để làm ống dẫn sóng; pha tạp samari (Sm) và terbi (Tb) được dùng làm môi trường hoạt tính của laser; đồng pha tạp thuli (Tm), terbi và europi (Eu) để chế tạo điốt phát quang (LED) phát ánh sáng trắng [4, 5, 6, 7]. Gần đây, bằng phương pháp nóng chảy, nhóm tác giả Y.C. Ratnakaram đã chế tạo thành công thủy tinh phát quang có hợp phần P2O5, Li2O (hoặc Na2O), K2O và Nd2O3, có tỉ lệ tương ứng là: 68, x, (30-x) và 2 (%wt). Vật liệu này có thể ứng dụng trong laser rắn, thiết bị hiển thị, cảm biến hồng ngoại [8]. Tuy nhiên, nhóm tác giả này chỉ mới tập trung khảo sát đặc tính quang phát quang - PL (Photoluminescence) của vật liệu chứ chưa có những nghiên cứu đầy đủ về đặc tính TL. Để có thể triển khai ứng dụng loại vật liệu này thì cần có những nghiên cứu sâu hơn và đầy đủ hơn, đặc biệt là hiệu ứng nhiệt phát quang. Bổ sung cho những thiếu sót đó, trong bài báo này chúng tôi trình bày các kết quả chính trong việc nghiên cứu chế tạo và tính toán thông số động học của bẫy bắt gây hiệu ứng TL trong thủy tinh phốt phát pha tạp nguyên tố đất hiếm terbi (Tb). Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - PCNC 1% 900C File: PCN C1percent-900C.raw - Type: 2Th/Th locked - Star t: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Tem p.: 25 °C (R oom) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5 .000 ° - Chi: 0 . Li n (C ps ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 7 (a) (b) Hình 1. Thủy tinh PCN:Tb sau khi cắt, mài (a) và kết quả đo giản đồ nhiễu xạ tia X (b). NGUYỄN DUY LINH - LÊ THỊ MẾN - LÊ VĂN TUẤT 46 2. Nội dung 2.1. Thực nghiệm chế tạo vật liệu Thủy tinh có hợp phần: P2O5-CaO-Na2O-Tb 2O3 với tỉ lệ về %wt tương ứng là 69,5-15-15-0,5 (ký hiệu là PCN:Tb), được chế tạo từ phối liệu NH4H2PO4, CaCO3, Na2CO3 và Tb4O7 theo quy trình: để thu được 5g thủy tinh, hỗn hợp 8,2781(g) phối liệu được cân theo tỷ lệ hợp thức, nghiền kỹ trong cối mã não và nung nóng chảy theo ba giai đoạn với nhiệt độ lò nung được nâng dần và giữ ổn định ở ba giá trị: 150oC trong 30 phút, 400oC trong 30 phút và 800oC trong 60 phút. Sau đó, thủy tinh nóng chảy được đổ ra khuôn kim loại để định hình, ủ lại ở 300oC trong 60 phút để ổn định các tính chất cơ lý. Thủy tinh phát quang PCN:Tb chế tạo được có dạng rắn, khá trong suốt và được cắt, mài thành viên nhỏ dạng đĩa tròn, mỏng với kích thước khá đồng đều, đường kính khoảng 5mm, chiều dày khoảng 1mm (hình 1a). Cấu trúc thủy tinh được kiểm tra bằng giản đồ nhiễu xạ tia X, thực hiện trên hệ đo Brucker D8-Advance - Đức. Kết quả phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 1b) xác nhận rõ ràng vật liệu có cấu trúc thủy tinh, vô định hình. Như vậy, do có thể cắt thành những viên nhỏ có kích thước và khối lượng xác định nên việc đo đạc, khảo sát hiệu ứng TL cũng như triển khai ứng dụng sau này đối với thủy tinh chế tạo được sẽ thuận lợi hơn nhiều so với các vật liệu phát quang dạng bột đa tinh thể. 2.2. Đường nhiệt phát quang tích phân của thủy tinh PCN:Tb gây bởi bức xạ bêta Phép đo đường nhiệt phát quang tích phân thực hiện nhờ hệ đo HARSHAW-TLD 3500 – Mỹ, bức xạ bêta lấy từ nguồn Sr90 và liều lượng bức xạ được xác định từ suất liều nguồn và thời gian chiếu. Hình 2 trình bày kết quả đo đường nhiệt phát quang tích phân của thủy tinh PCN:Tb dưới tác dụng kích thích của tia bêta. Ta thấy tia bêta đã gây hiệu ứng TL trong thủy tinh 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 0.0 2.0x104 4.0x104 6.0x104 C −ê ng ® é T L (® vt ®) NhiÖt ®é (oC) 249 164 Hình 2. Đường nhiệt phát quang của thủy tinh PCN:Tb chiếu xạ bêta, liều lượng 1,5Gy, đo với tốc độ gia nhiệt 5oC/s, được làm khít với hai đỉnh dạng hàm Gauss. Thực nghiệm Đường làm khít XÁC ĐỊNH ĐỘ SÂU BẪY BẮT ĐIỆN TỬ TRONG... 47 PCN:Tb với đường nhiệt phát quang đo ở tốc độ gia nhiệt 5oC/s bao gồm 2 đỉnh khá phân biệt, phép phân tích thành hai đỉnh dạng hàm Gauss cho vị trí tương ứng của chúng ở khoảng 164oC và 249oC. Từ kết quả đó có thể đưa ra nhận định rằng: việc pha tạp Tb cho thủy tinh PCN và kích thích vật liệu bằng tia bêta đã gây ra sự tồn tại 2 bẫy bắt điện tử, dẫn đến sự xuất hiện hai đỉnh trên đường nhiệt phát quang tích phân. 2.3. Độ sâu bẫy bắt điện tử gây hiệu ứng TL trong thủy tinh PCN:Tb Như đã biết, để thích hợp cho các ứng dụng đo liều bức xạ vật liệu cần có đáp ứng nhiệt phát quang mạnh trong khoảng từ 200oC đến 300oC [3], theo tiêu chí đó ta thấy thủy tinh PCN pha tạp Tb có thể dùng đo liều bức xạ bêta và đỉnh có vị trí ở 249oC là lựa chọn thích hợp để làm đỉnh đo liều bức xạ. Vì vậy, cần khảo sát, tìm kiếm thông tin về bẫy bắt điện tử dẫn đến sự xuất hiện đỉnh TL này. Trước hết là xác định độ sâu Et của bẫy và ở đây phương pháp vùng tăng ban đầu được lựa chọn sử dụng. Phương pháp vùng tăng ban đầu chỉ áp dụng cho đỉnh TL độc lập, do vậy cần phải loại bỏ đỉnh TL ở nhiệt độ thấp là 164oC), giữ lại đỉnh ở 249oC. Công việc được thực hiện theo quy trình: mẫu thủy tinh PCN:Tb được chiếu xạ bêta với liều lượng 1,5Gy, sau chiếu xạ mẫu được đốt nóng sơ bộ (preheat) từ nhiệt độ phòng lên tới 160oC với tốc độ gia nhiệt 5oC/s, sau đó làm nguội mẫu về nhiệt độ phòng (lúc này đỉnh TL ở nhiệt độ thấp đã bị loại bỏ). Thực hiện phép đo TL từ 70oC đến 350oC với tốc độ gia nhiệt 5oC/s để thu được đường nhiệt phát quang chỉ còn một đỉnh ở 249oC. Cuối cùng mẫu được ủ ở 400oC trong thời gian 5s để loại bỏ hết tín hiệu dư phía nhiệt độ cao, không ảnh hưởng đến các phép đo tiếp theo. Lặp lại toàn bộ các bước của phép đo này khi mẫu lần lượt được chiếu xạ bêta với liều lượng tương ứng 15Gy; 37,5Gy. Hình 3 trình bày các kết quả các phép đo thu được. 50 100 150 200 250 300 350 0.0 5.0x105 1.0x106 1.5x106 C −ê ng ® é T L ( ®v t® ) NhiÖt ®é (oC) 1.5Gy 15Gy 37.5Gy 249 Hình 3. Đường nhiệt phát quang của thủy tinh PCN:Tb, với tốc độ gia nhiệt 5oC/s, thay đổi theo liều chiếu xạ bêta sau khi loại bỏ đỉnh TL ở nhiệt độ thấp. NGUYỄN DUY LINH - LÊ THỊ MẾN - LÊ VĂN TUẤT 48 Từ đó, vùng tăng ban đầu được xác định là khoảng nhiệt độ thay đổi từ 125oC đến 165oC (hay từ 398K đến 438K) và trong vùng nhiệt độ này đồ thị biểu diễn ln(ITL) theo 1/T ứng với ba liều lượng chiếu xạ bêta được đưa ra trên hình 4. Kết quả hồi quy tuyến tính theo phương trình 1ln .TLI a b T = + và tính giá trị độ sâu bẫy theo biểu thức Et = -b.k được đưa ra trên bảng sau. Ta thấy, hệ số hồi quy tuyến tính R có giá trị rất cao và khi thay đổi liều chiếu xạ bêta trong khoảng giá trị tương đối rộng (1,5Gy đến 37,5Gy) sai số tương đối của giá trị độ sâu bẫy cỡ 4% có thể xem là nhỏ. Mặt khác, giá trị độ sâu bẫy Et = 1,032 ± 0,039 (eV) ứng với đỉnh TL ở 249oC khá phù hợp với giá trị tính toán tương tự của các tác giả khác [1, 2, 3]. Như vậy, có thể nhận định rằng: độ sâu bẫy bắt điện tử ứng với đỉnh đo liều bức xạ bêta của thủy tinh PCN:Tb có giá trị Et = 1,032eV. Bảng kết quả xác định độ sâu bẫy ứng với đỉnh đo liều Liều chiếu (Gy) a b Hệ số hồi quy R Độ sâu bẫy Et = -b.k (eV) 1,5 38.93 -11577.74 0.999 0.998 15 39.92 -12432.76 0.999 1.071 37,5 36.44 -11939.81 0.998 1.029 Et = 1,032 ± 0,039 (eV); ΔEt / EtTB ≈ 0,04 2.3x10 -3 2.3x10 -3 2.4x10 -3 2.4x10 -3 2.5x10 -3 2.5x10 -3 7 8 9 10 11 12 Ln (I TL ) 1/T(K) 1.5 Gy 15 Gy 37.5 Gy Nhiệt độ T(K) XÁC ĐỊNH ĐỘ SÂU BẪY BẮT ĐIỆN TỬ TRONG... 49 2.4. Đáp ứng nhiệt phát quang của thủy tinh theo liều lượng chiếu xạ bêta Ta biết rằng bên cạnh yêu cầu có vị trí nằm trong khoảng từ 200oC đến 300oC, để thuận lợi trong ứng dụng còn cần có sự đáp ứng tuyến tính của đỉnh đo liều đối với liều chiếu xạ. Từ kết quả trên hình 3, sau khi đọc cường độ đỉnh TL ứng với từng liều lượng chiếu xạ bêta, kết quả khảo sát sự thay đổi cường độ đỉnh đo liều theo liều chiếu bêta được đưa ra trên hình 5. Ta thấy hệ số hồi qui tuyến tính của đường đáp ứng rất cao: R = 0.999. Điều đó có nghĩa là: trong khoảng liều chiếu khá rộng, từ một vài cho tới một vài chục Gy, hiệu ứng TL của thủy tinh PCN:Tb có sự đáp ứng tuyến tính rất tốt với liều chiếu. Kết quả khảo sát này cho thấy đỉnh TL được lựa chọn thỏa mãn các yêu cầu cơ bản của việc ứng dụng phép đo liều bức xạ bêta dựa trên hiệu ứng TL phục vụ cho công việc đảm bảo an toàn bức xạ nói chung. 3. Kết luận Thủy tinh phát quang PCN:Tb đã được chế tạo bằng phương pháp dập tắt nóng chảy, vật liệu thu được có tính chất cơ lý và tính chất TL thích hợp cho ứng dụng đo liều hấp thụ đối với bức xạ bêta. Để ứng dụng đo liều bức xạ bêta, đỉnh đo liều được xác định là đỉnh TL có vị trí ở 249oC, do bẫy bắt điện tử có độ sâu Et = 1,032eV gây ra. Có thể thực hiện đo liều bức xạ bêta trong khoảng liều chiếu khá rộng, từ một vài cho tới vài chục Gy, đáp ứng yêu cầu của công việc đảm bảo an toàn bức xạ trong thực tế. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Chen R and McKeever S.W.S. (1997), Theory of Thermoluminescence and Related phenomena. World Scientific Publishing Co. Pte.Ltd. [2] Claudio Furetta (2002), Handbook of Thermoluminescence, World Scientific Publishing Co.pte.Ltd, Singapore. 0 10 20 30 40 0.0 3.0x105 6.0x105 9.0x105 1.2x106 1.5x106 C −ê ng ® é ®Ø nh ® o li Òu ( ®v t® ) LiÒu chiÕu (Gy) ®−êng thùc nghiÖm ®−êng lμm khÝt HÖ sè håi quy tuyÕn tÝnh R = 0.999 Hình 5. Sự thay đổi cường độ đỉnh đo liều của thủy tinh PCN:Tb theo liều chiếu xạ bêta. NGUYỄN DUY LINH - LÊ THỊ MẾN - LÊ VĂN TUẤT 50 [3] Yigal S. Horowitz, Ph.D. Editor (1984). Thermoluminescence and thermoluminescent dosimetry. Volume I. CRC Press. inc. [4] Venkatramu V. et al. (2007). Optical spectroscopy of Sm3+ ions in phosphate and fluorophosphate glasses, Optical Materials 29, 1429-1439. [5] Chaofeng Zhu et al (2007). Rare earth ions doped full-color luminescence glasses for white LED. Journal of Luminescence 126, 707-710. [6] Jing Jing Li et al. Enhanced luminescence via energy transfer from Ag+ to RE ions (Dy3+, Sm3+, Tb3+) in glasses. Optics express Vol. 20, No. 9, April 2012. [7] Tonchev D. et al. (2012). Synthesis, structure and luminescent properties of samarium-doped borophosphate. Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 47, 4, 439-448. [8] Ratnakaram Y.C. et al. (2009). Optical absorption and photoluminescence properties of Nd3+ doped mixed alkali phosphate glasses-spectroscopic investigations. Spectrochimica Acta Part A 72, 171–177. Title: DETERMINATION OF A DEEP ELECTRON TRAP IN TERBIUM (Tb) DOPED PHOSPHATE GLASSES NGUYEN DUY LINH Quang Nam University Abstract: Phosphate glasses based on P2O5, CaO, Na2O and Tb2O3 system were prepared by the melt quenching method. Experimental measurements showed that in obtained glasses, the thermoluminescent (TL) effect occurred when excited by beta rays with two peaks appear on the TL integrated glow-curve at about 160oC và 249oC. By initial rise method, the deep electron trap with Et = 1.032Ev related to the peak at 249oC was determined. We can use this TL peak to measure beta radiation dose in the relatively wide range of absorbed doses, from a few to several tens of Gy. Keywords: phosphate glasses, PCN: Tb, thermoluminescence (TL)