Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) trật tự

Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) trật tự 1.1.1. Giới thiệu chung - Hai vật liệu tiền thân của các vật liệu MQTB: + Aluminophosphat: Như đã biết, zeolit có mao quản rộng nhất là X và Y (với dạng cấu trúc faujasite) ứng với vòng oxi cực đại là R-12(O). Do đó người ta phải tìm cách tổng hợp zeolit dạng aluminophosphat (Al-P). Năm 1988 lần đầu tiên vật liệu có tên gọi VPI-5 với vòng oxi đạt đến 18, R-18(O), đường kính mao quản 12 Å đã được tổng hợp [28], sau đó vào năm 1992 AlPO4 dạng JDF-20 được tổng hợp với vòng 20 oxi, R-20 (O) [45]. Tuy nhiên, do tính bền nhiệt và thủy nhiệt không cao nên cho đến nay các vật liệu Al-P vẫn chưa được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. + Sét pillar: Đây là vật liệu sét tự nhiên có cấu trúc tinh thể dạng lớp. Khoảng cách giữa các lớp là 9- 10 Å, song do tính biến dạng của sét cao nên người ta có thể chèn giữa các lớp (bằng kĩ thuật trao đổi ion) các kim loại vừa có tính chất xúc tác, vừa bền và có kích thước đủ lớn để nới rộng khoảng cách giữa các lớp. Ví dụ như, từ sét bentonit, người ta chế tạo các Me-pillar dạng Me-montmorillonit với khoảng cách giữa các lớp 15-20 Å, (Me: Al, Zr, Ca, Cr, Ti, Fe,..). Vật liệu này có thời điểm là hi vọng của nhiều nhà xúc tác song do độ bền nhiệt và hoạt tính xúc tác vẫn thấp so với zeolit và đặc biệt không dễ dàng tạo ra vật liệu nano mao quản đồng nhất như mong đợi nên sét pillar vẫn chưa trở thành các vật liệu xúc tác thương mại quan trọng. - Đặc điểm quan trọng nhất của các vật liệu MQTB trật tự (ordered mesoporous materials) là chúng có mao quản đồng nhất, kích thước mao quản rộng, diện tích bề mặt riêng lớn, do đó vật liệu sẽ chứa nhiều tâm hoạt động ở trên bề mặt nên dễ dàng tiếp cận với tác nhân phản ứng. Tuy nhiên, vật liệu MQTB không phải là vật liệu tinh thể. Xét về mối quan hệ xa thì các mặt mạng, sự sắp xếp các mao quản,… được phân bố theo quy luật tuần hoàn như trong mạng tinh thể, nhưng nhìn ở góc độ gần thì các phần tử (ion, nguyên tử, nhóm nguyên tử,…) lại liên kết với nhau một cách vô định hình. Như vậy có thể xem vật liệu MQTB là “giả tinh thể”. - Một câu hỏi đặt ra là tại sao các vật liệu MQTB được tổng hợp không ở dạng tinh thể? Các nhà khoa học cho rằng độ tinh thể của vật liệu luôn luôn có mối quan hệ với mật độ mạng (số nguyên tử trong một nm3: Framework Density, FD). Năm 1989, Brunner và Meier nhận thấy rằng các cấu trúc tinh thể chứa nguyên tử T (nguyên tử trong cấu trúc tứ diện-tetragonal) đều phải tuân theo một quy tắc nghiêm ngặt giữa FD và kích thước vòng T (vòng O) cực tiểu (MINR: Minimum ring) [7]. Thực vậy, các oxit tinh thể với cấu trúc MINR= 4 và ứng với khoảng trống cực đại trong vật liệu (void fraction)~ 0.5. Các vật liệu MQTB vi phạm quy luật đó nghĩa là khoảng trống > 0.5 và FD nhỏ nên vật liệu MQTB trật tự không thể là vật liệu tinh thể. Muốn trở thành vật liệu tinh thể người ta tìm cách gia tăng FD của mạng và làm giảm bớt độ rỗng nghĩa là mạng của nó phải được cấu tạo đặc hơn, có khả năng tạo ra các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) dạng vòng 3(T) hoặc 3(O). 1.1.2. Giới thiệu một số vật liệu mao quản trung bình trật tự - Vật liệu với cấu trúc lục lăng (MCM-41) Năm 1992, các nhà nghiên cứu của công ty dầu mỏ Mobil lần đầu tiên đã sử dụng chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng để tổng hợp một họ rây phân tử mới MQTB. MCM-41 là một trong những loại vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất. Chúng là vật liệu mao quản hình trụ có đường kính từ 1.5 - 8 nm. Nhóm không gian của MCM-41 là P6mm (hình 1.1a), thành mao quản là vô định hình và tương đối mỏng (0.6-1.2 nm). Sự phân bố kích thước lỗ là rất hẹp chỉ ra sự trật tự cao của cấu trúc. Do mao quản chỉ bao gồm MQTB mà không có vi mao quản bên trong thành nên dẫn đến sự khuếch tán một chiều qua kênh mao quản. Chúng có diện tích bề mặt riêng lớn đến khoảng 1000-1200 m2/g. Hạn chế quan trọng nhất của vật liệu này là độ bền thủy nhiệt chưa cao do thành khá mỏng và vô định hình [61]. Hình 1.1b: Sự kết nối các kênh mao quản sơ cấp qua mao quản thứ cấp của SBA-15 Hình 1.1a: Mô hình mao quản sắp xếp theo dạng lục lăng Vật liệu với cấu trúc lập phương + KIT-5: là silica MQTB với tính chất tương tự như SBA-16. MQTB là trật tự với dạng cấu trúc lập phương tâm mặt Fm3m. Giống như SBA-16, KIT-5 có thể được tổng hợp trong hệ bậc 3 gồm nước, butanol và chất hoạt động bề mặt F127. Khác với SBA-16, trong trường hợp này mỗi MQTB trong KIT-5 chỉ được liên kết thống kê với một MQTB khác và sắp xếp theo kiểu cấu trúc tâm mặt. + MCM-48 và KIT-6: là 2 vật liệu đều có cấu trúc 3-D thuộc nhóm không gian Ia3d. Đặc trưng nhất về cấu trúc của loại vật liệu này là kiến trúc theo kiểu vòng xoáy (hình 1.2). MCM-48 được tổng hợp theo cách tương tự như MCM-41 dưới điều kiện kiềm với chất hoạt động bề mặt genimi. Độ dày thành mao quản của MCM-48 là khoảng 0.8-1 nm. Kích thước mao quản cũng tương tự như MCM-41. KIT-6 có thể được tổng hợp sử dụng pha meso bậc 3 là H2O, BuOH và P123. Độ dày thành mao quản và chiều mao quản tương tự như SBA-15 [56]. 1.1.3. Vật liệu họ SBA ( Santa Barbara) a. Khái quát Năm 1998, Zhao và các cộng sự [92] đã tổng hợp được họ vật liệu mới, kí hiệu là SBA-n, có cấu trúc lục lăng 2-D và 3-D (SBA-2, 3, 12, 15) hoặc lập phương (SBA-1, 6, 16), trong đó nổi bật nhất là SBA-15 và SBA-16. Hai vật liệu này được tổng hợp khi sử dụng chất tạo cấu trúc (template) hay tác nhân định hướng cấu trúc ( SDA: struture-directing agent) là các chất hoạt động bề mặt copolime 3 khối Pluronic (P123: m = 20, n=70; F127: m=106, n=70): SBA-15 là vật liệu MQTB ở dạng lục lăng (hình 1.1a) cùng nhóm không gian P6mm với MCM-41 nhưng được tổng hợp trong môi trường axit (khác với MCM-41 trong môi trường kiềm) và sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion. Tuy nhiên, do tính chất của chất hoạt động bề mặt loại Pluronic, vật liệu SBA-15 so với vật liệu MCM-41 có sự khác nhau quan trọng về mao quản và tính chất hấp phụ. Trong cách tổng hợp thông thường, SBA-15 có thành mao quản dày hơn nhưng vẫn là vô định hình. Diện tích bề mặt BET của SBA-15 thường thấp hơn MCM-41 và do thành mao quản dầy nên chúng có độ bền thủy nhiệt lớn hơn. Cũng do loại chất hoạt động bề mặt Pluronic, SBA-15 có mao quản thứ cấp bên trong thành, bao gồm vi mao quản và mao quản trung bình nhỏ hơn. Kênh mao quản chính song song của SBA-15 được kết nối với nhau qua các vi lỗ và mao quản trung bình nhỏ hơn trong thành mao quản [25] (hình 1.1b). Hình 1.3 : Sự kết nối kênh MQ sơ cấp qua 8 kênh MQTB nhỏ hơn của SBA-16 Hình 1.2: Mô hình cấu trúc vòng xoáy của KIT-6 SBA-16 là silica MQTB với kích thước mao quản 5-15 nm dạng lồng sắp xếp trong dạng lập phương tâm khối 3 chiều thuộc nhóm không gian Im3m. Giống như SBA-15, nó được tổng hợp ở điều kiện axit, sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion Pluronic và do đó cũng tạo ra mao quản phụ trong thành. Cấu trúc của SBA-16 đã được nghiên cứu, trong đó mỗi MQTB được kết nối với 8 MQTB bên cạnh (hình 1.3). Tám MQTB thứ cấp này (còn gọi là cửa sổ mao quản) nhỏ hơn MQTB sơ cấp (còn gọi là hốc, nằm ở tâm hình lập phương). Đây cũng là điều làm cho vật liệu này có tính chất lí thú, ví dụ như trong tổng hợp phức chất: cửa sổ mao quản nhỏ đủ khoảng trống cho phối tử B và ion kim loại A chui vào trong hốc và xảy ra phản ứng trong đó; hốc rộng phù hợp cho phức kim loại với kích thước phân tử lớn hình thành bên trong, nhưng cửa sổ lại nhỏ hơn kích thước phân tử phức nên phức chất C hình thành được giữ trong hốc mà không bị mất ra ngoài môi trường (hình 1.4). Hình 1.4: Sự hình thành phức kim loại trong hốc của SBA-16 Người ta đã ứng dụng phức chất C (Co(II)Salen) làm xúc tác trong quá trình mở vòng epoxit sau khi phức C được oxi hóa thành Co(III)Salen [46]: b. Sự hình thành SBA Sự hình thành vật liệu SBA-15 và SBA-16 có thể hình dung một cách đơn giản qua các giai đoạn phản ứng như sau: - Chất hoạt động bề mặt F127, P123 hòa tan trong nước hình thành nên pha mixen lần lượt là dạng lập phương tâm khối (hình 1.5a) và lục lăng trong đó phần kị nước PPO nằm ở bên trong còn phần ưa nước PEO ở phía ngoài của mixen. - TEOS thủy phân trong nước hình thành nhóm silanol: -Si-OR + H2O -Si-OH + ROH - Các nhóm silanol ngưng tụ theo kiểu oxo hóa hoặc ancolxo hóa hình thành nên silica oligome: -Si-OH + HO-Si- -Si-O-Si- + H2O -Si-OR + HO-Si- -Si-O-Si- + ROH - Các silica oligome này tương tác với mixen đã hình thành cấu trúc pha theo kiểu tương tác S+X-I+ (hay SoH+X-I+) (S: surfactant, X: halogen, I: inorganic là silica vô cơ). Trong môi trường axit mạnh pH < 2 silica bị proton hóa mang điện tích dương và tương tác tĩnh điện chủ yếu với phần PEO ưa nước cũng bị proton hóa qua cầu ion halogenua (hình 1.5b). Hình 1.5b: Tương tác giữa chất HĐBM và silica oligome qua cầu ion halogenua Hình 1.5a: Pha mixen dạng lập phương tâm khối của F127 - Tại đây tiếp tục xảy ra quá trình ngưng tụ và tạo thành silica polime. Khi nung ở nhiệt độ cao trong không khí, các chất HĐBM này bị loại bỏ hoàn toàn để lại khung silica (SiO2)n, phần PPO bị loại bỏ để lại khoảng trống (mao quản) bên trong vật liệu. Cũng lưu ý rằng do thể tích của PEO nhỏ nên nó có khả năng thâm nhập vào bên trong thành mao quản silica và khi nung ở nhiệt độ cao, PEO bị loại bỏ và hình thành nên vi mao quản [63, 65]. c. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu Qua cơ chế hình thành ở trên thì độ dày thành mao quản gây ra bởi chuỗi PEO ưa nước, đường kính mao quản gây ra bởi lõi PPO kị nước, vi mao quản gây ra bởi phần EO thâm nhập vào trong thành silica. Dưới đây là một số yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của vật liệu đã được nghiên cứu: + Polime với chuỗi PEO ngắn thích hợp hơn cho sự hình thành pha dạng tấm (lamellar), polime với chuỗi PEO trung bình thích hợp cho sự hình thành pha lục lăng và sự hình thành pha lập phương cho hầu hết các polime với chuỗi ưa nước EO dài. Do đó P123 hình thành silica với cấu trúc lục lăng P6mm, sử dụng chất hoạt động bề mặt với chuỗi dài hơn F108 (132 đơn vị), F127(108) tạo nên cấu trúc Im3m [52]. + Galarneau và các cộng sự [16, 17] đã nghiên cứu cấu trúc mixen của SBA-15 tạo ra bởi P123 (hình 1.6a) trong giai đoạn phản ứng. Ở nhiệt độ thấp (khoảng 60oC) mixen P123 trong nước bao quanh bởi một lớp hiđrat dày đến cỡ 1nm, các chuỗi bị hiđrat hóa này đẩy nhau làm cho khoảng cách mixen lớn (ít nhất là 3-4 nm), do đó độ dày thành mao quản hình thành ở nhiệt độ này cao hơn. Hình 1.6b: Sự đehiđrat hóa và tăng thể tích phần lõi khi tăng nhiệt độ Hình 1.6a: Mixen của chuỗi PEO P123 trong nước Sự tăng nhiệt độ gây ra sự đehidrat hóa chuỗi PEO và giảm thể tích phần ưa nước PEO, tăng thể tích phần lõi nên đường kính mao quản trong trường hợp này lớn hơn nhưng độ dày thành mao quản và thể tích vi lỗ lại nhỏ hơn so với nhiệt độ thấp (hình 1.6b). + Sự tăng nhiệt độ trong quá trình già hóa và thời gian già hóa cũng gây ra sự tăng đường kính mao quản (hình 1.7) và giảm vi lỗ do sự đehiđrat hóa của khối PEO như được quan sát trong giai đoạn phản ứng ở trên [76]. Hình 1.7: Mô hình sự tăng kích thước MQ của SBA-16 khi tăng nhiệt độ già hóa + Sự thêm các chất phụ trợ (ví dụ như D-glucozơ) cũng làm thay đổi tính chất của vật liệu: Sau khi thêm D-glucozơ, liên kết hydro có thể hình thành bằng các nhóm -OH của D-glucozơ và phần ưa nước PEO của copolime 3 khối. Do đó khi tăng tỉ lệ khối lượng D-glucozơ/F127, phần ưa nước PEO bị co lại và độ dày thành mao quản do đó giảm đi [72] ( hình 1.8). Hình 1.8: Sự co chuỗi PEO khi tăng hàm lượng D-glucozơ + Thể tích vi lỗ cũng phụ thuộc vào thành phần các chất ban đầu. Chi-Feng Cheng và các đồng nghiệp [23] đã khảo sát và thấy rằng khi tăng hàm lượng của silica từ 6 – 9.5% về khối lượng thì thể tích vi lỗ tăng từ 44 - 67%. Điều này được giải thích là phần ưa nước EO có thể tương tác với silica bị oligome hóa qua tương tác tĩnh điện và liên kết hiđro. Do đó tăng sự có mặt của silica sẽ tăng khả năng liên kết với EO, phần EO ưa nước dài hơn và tạo ra thành mao quản (silica wall) dầy hơn, phần lõi kị nước bị co lại hơn làm cho kích thước mao quản hẹp hơn và sự tương tác EO với silica tạo nên thành mao quản nhiều vi lỗ hơn (hình 1.9). Hình 1.9: Sự tăng độ dày thành mao quản khi tăng hàm lượng TEOS (Dp: Diameter pore: đường kính MQ, W: wall thickness: độ dày thành MQ + Mẫu tổng hợp mà trong giai đoạn phản ứng có khuấy so với mẫu không khuấy với cùng nồng độ TEOS thì 2 mẫu ít có sự khác nhau về kích thước mao quản nhưng mẫu khuấy có cấu trúc trật tự hơn nhiều [80]. + Vật liệu sau khi tổng hợp xong thực hiện sự ép viên cũng làm giảm diện tích bề mặt và thể tích mao quản do sự tăng độ chặt khít vật lý [66]. 1.2. Giới thiệu về zirconia (ZrO2) và zirconia sunfat hóa 1.2.1. Zirconia (ZrO2) ZrO2 là là chất rắn màu trắng, tồn tại dưới một số dạng tinh thể khác nhau. Dạng tinh thể đơn nghiêng của ZrO2 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng baledeit có cấu trúc tinh thể không đồng đều với số phối trí bằng 8. Ở điều kiện bình thường cấu trúc đơn nghiêng của tinh thể ZrO2 được thể hiện qua các thông số: a = 5,15 b = 5,21 c = 5,3 a = b = 900 g ¹ 900 ZrO2 cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt [5]. Sự chuyển đổi hoàn toàn cấu trúc giữa dạng tứ diện và dạng đơn nghiêng diễn ra ở khoảng nhiệt độ 1193-12000C. Quá trình chuyển pha cấu trúc cũng có thể xảy ra ở điều kiện nhiệt độ thấp khoảng 20-1000C nhưng áp suất của quá trình phải là 37 KPa [15]. Theo nhiều tài liệu đã chứng minh thì tinh thể ZrO2 ở trạng thái tứ diện được xem là một oxit rắn có tính axit khá mạnh có thể sử dụng làm chất mang cho các loại chất xúc tác sử dụng trong quá trình đồng phân hoá, đặc biệt là khi được sunfat hoá [48, 50]. Các yếu tố ảnh hưởng đến việc tổng hợp zirconia Zirconi đioxit được điều chế bằng cách nung zirconi hiđroxit ở nhiệt độ cao. Zirconi hiđroxit tồn tại ở dạng kết tủa trắng nhầy, có thành phần biến đổi với công thức là ZrO2.nH2O. Kết tủa khi mới tạo thành chứa nhiều nhóm cầu OH dạng a, qua thời gian bị mất nước, nó tiếp tục bị polime hoá trở thành dạng b, chứa nhiều cầu oxi [90]. Các tính chất của zirconi hiđroxit phụ thuộc rất nhiều vào muối nguyên liệu đầu và giá trị pH của dung dịch trong quá trình thực hiện kết tủa hiđroxit [15, 37, 39]. Đối với cấu trúc, giá trị pH tạo kết tủa có ảnh hưởng rõ rệt nhất đến sự tạo thành pha tinh thể của ZrO2. Sự điều chỉnh và giá trị pH cuối cùng có ảnh hưởng cụ thể nhất đến chất lượng của zirconi hiđroxit. Tại giá trị pH < 7 trong tinh thể muối ZrOCl2.8H2O xuất hiện ion tetrameric [Zr4(OH)8.16H2O]8+ (hình 1.10), phản ứng polime hoá diễn ra khi đưa bazơ vào dung dịch muối. Ngay từ giai đoạn đầu, lượng bazơ đưa vào sẽ thúc đẩy việc thay thế bốn phân tử nước của ion tetrametric bằng các nhóm OH- tạo cầu nối O...H, sau đó hình thành liên kết. Công thức chung của mỗi phân tử polime tạo thành trong quá trình hình thành kết tủa là [ZrOx(OH)4-x .yH2O]n. Công thức này thể hiện mối liên quan giữa hàm lượng oxi, OH- và hàm lượng kết tủa thu được khi sử dụng muối nguyên liệu là ZrOCl2.8H2O. Cấu tạo của dạng gel đã sấy khô qua phân tích TG thường có công thức chung là: ZrO2.1,23H2O-ZrO2.1,86H2O. Công thức đó có thể được viết lại dưới dạng [Zr4(OH)8]8+ để thể hiện sự liên kết giữa các mắt xích trong mạch polime. Ảnh hưởng của nguồn muối nguyên liệu đến chất lượng của hiđroxit là khá rõ. Muối ZrOCl2.8H2O ở dạng tinh thể có chứa ion tetrameric và anion Cl-. Anion Cl- không liên quan đến phản ứng polime hoá trong quá trình điều chế hiđroxit vô định hình. Tuy nhiên, một lượng nhỏ anion Cl- vẫn còn lưu lại trong kết tủa, lượng anion này sẽ giảm khi độ pH tăng, do vậy rất cần thiết phải tạo kết tủa ở giá trị pH lớn. Hình 1.11: Sự hình thành tâm axit Bronsted và Lewis trên SO42-/ZrO2 Hình 1.10: Ion tetrameric Với muối ZrO(NO3)2.xH2O sẽ xảy ra quá trình tạo phức khác với quá trình polime hoá của muối ZrOCl2.8H2O. Mỗi nguyên tử Zr có liên kết với NO3- tạo thành mắt xích [Zr(OH)2(H2O)(NO3)]+, mỗi mắt xích này được liên kết với nhau qua liên kết hiđro của H2O với anion NO3-, hiđroxit vô định hình nhận được trong thành phần cấu tạo vẫn có mặt của anion NO3-. Như vậy, sự khác nhau trong cấu trúc dạng gel nhận được là do vai trò của anion NO3- và Cl- có trong muối nguyên liệu đầu. Giá trị pH không ổn định trong suốt quá trình hình thành kết tủa là yếu tố có ảnh hưởng phức tạp đến chất lượng kết tủa. Trước hết nó sẽ ảnh hưởng tới số bậc của phản ứng polime hoá, trong một khoảng pH thay đổi rộng tăng dần từ pH axit sang pH bazơ có rất nhiều hiện tượng nảy sinh và làm chất lượng kết tủa bị ảnh hưởng. Mặt khác, theo G. Ertl và các cộng sự [37] thì tỉ số giữa pha tứ diện và pha đơn nghiêng thay đổi theo sự thay đổi của pH trong quá trình kết tủa của zirconi hiđroxit. Khi tăng pH từ 6-10 thì pha tứ diện trong ZrO2-SO42 - tăng từ 73% đến 100%. 1.2.2. Xúc tác SO42 -/ZrO2 Thực nghiệm chứng minh rằng ZrO2 khi sử dụng trực tiếp làm chất mang xúc tác thì có nhiều mặt hạn chế bởi diện tích bề mặt riêng rất bé (20m2/g ở nhiệt độ nung 700oC) và cấu trúc pha tứ diện trong tinh thể không đồng đều, dẫn đến hoạt tính xúc tác không cao. Để khắc phục những nhược điểm trên, người ta tiến hành sunfat hóa mẫu trước khi sử dụng xúc tác, do các oxit được sunfat hóa có hoạt tính cao đối với các phản ứng xảy ra theo cơ chế cacbocation. Sự hình thành tâm axit Bronsted và Lewis trên SO42-/ZrO2 được biểu diễn trên hình 1.11. Sự có mặt của ion SO42- trên bề mặt đã làm ổn định pha tứ diện chống lại sự chuyển pha cấu trúc, do vậy diện tích bề mặt riêng của chất mang cũng được tăng lên so với mẫu chưa được sunfat hóa. a. Ảnh hưởng của chất nền đến chất lượng xúc tác Quá trình sunfat hoá có thể thực hiện trên nền zirconi hiđroxit và zirconi đioxit nhưng theo Jing Qi Li và các cộng sự [49] thì sunfat hoá trên nền zirconi hiđroxit sẽ cho diện tích bề mặt riêng lớn và sự mất lưu huỳnh trong quá trình nung nhỏ hơn so với khi thực hiện trên nền zirconi đioxit (được nung từ zirconi hiđroxit ở 5000C trong 4 giờ). Kết quả thể hiện ở bảng 1.1. Bảng 1.1. Ảnh hưởng của chất nền đến chất lượng xúc tác Chất xúc tác Chất nền H2SO4 (ml/g chất nền) Hàm lượng S trước khi nung (S%) Sau khi nung S (%) Diện tích bề mặt (m2/g) ZSO ZSH ZrO2 Zr(OH)4 15 15 1.57 3.74 0.93 2.69 51.2 99.0 ZSO: Chất xúc tác điều chế từ chất nền ZrO2. ZSH: Chất xúc tác điều chế từ chất nền Zr(OH)4 b. Ảnh hưởng của nguồn lưu huỳnh sử dụng trong quá trình sunfat hoá Theo kết quả của J. Q. Li và các cộng sự [49] thì mẫu được hoạt hoá bằng H2SO4 cho diện tích bề mặt riêng cao hơn 2-7 lần so với các mẫu được sunfat hoá bằng SO2 hoặc H2S. Điều này được giải thích bởi khi hoạt hoá nền bằng SO2 hoặc H2S thì sự tương tác không xảy ra. Đối với H2SO4, thực tế cho thấy số phân tử nước mất đi trên một mol lưu huỳnh đưa vào giảm dần theo thời gian sunfat hoá, ngược lại, hàm lượng lưu huỳnh trên chất mang lại tăng dần. Điều đó chứng tỏ tính axit của dung dịch H2SO4 đủ để xúc tiến cho phản ứng tách nước của zirconi hiđroxit, nó tự phản ứng với nền để tách nước và tạo ra các nhóm sunfat, nhờ vậy nó sẽ góp phần làm giảm sự chuyển pha cấu trúc của nền, tạo sự ổn định và làm tăng diện tích bề mặt của chất xúc tác thu được. Ngoài ra, sử dụng nguồn SO2 hoặc H2S để sunfat hoá mẫu thì sau khi tái sinh, xúc tác sẽ không còn là superaxit nữa [58]. Khi sử dụng (NH4)2SO4 để sunfat hoá mẫu sẽ cho xúc tác có diện tích bề mặt riêng lớn hơn so với sử dụng H2SO4 [37]. Tuy nhiên, quá trình đưa kim loại lên bề mặt chất mang, ví dụ như Ni2+, ion kim loại dễ tạo phức với NH3, làm giảm độ phân tán của kim loại lên bề mặt chất mang, từ đó làm giảm hoạt tính của xúc tác. Như vậy, nguồn chứa lưu huỳnh cho quá trình sunfat hoá zirconi hiđroxit có tính ưu việt nhất là dung dịch H2SO4 (thường dùng dung dịch H2SO4 0.5M). c. Ảnh hưởng của các phương pháp sunfat hoá đến hoạt tính xúc tác Theo một số nhà nghiên cứu, đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa hàm lượng lưu huỳnh và hoạt tính xúc tác có một điểm cực đại, chứng tỏ một trong những yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác là hàm lượng lưu huỳnh. Vấn đề chính trong việc đưa ion SO42- lên bề mặt chất mang một cách hiệu quả không chỉ là xác định thời gian cần thiết để dung dịch ngấm được vào chất rắn, khối lượng thực của dung dịch được hấp thụ mà còn phụ thuộc vào phương pháp sunfat hoá, khối lượng chất nền, độ xốp của chất rắn, kích thước và phân bố kích thước hạt rắn... Vì vậy, tìm phương pháp tối ưu để đảm bảo khối lượng lưu huỳnh trên bề mặt xúc tác là một vấn đề được các nhà khoa học rất quan tâm. Có hai phương pháp sunfat hoá thường được sử dụng hiện nay là phương pháp thấm và phương pháp ngâm tẩm. Phương pháp thấm: Là phương pháp lọc dung dịch H2SO4 qua lớp chất nền zirconi hiđroxit trước khi nung. Phương pháp này rất khó đánh giá hàm lượng lưu huỳnh và gây lãng phí dung dịch thấm H2SO4. Theo phương pháp này, trong trường hợp hàm lượng lưu huỳnh trên bề mặt vượt qua % tính toán ban đầu, có thể điều chỉnh lại bằng cách tăng nhiệt độ nung, nhưng như vậy những tính chất khác của chất mang sẽ bị ảnh hưởng. Phương pháp ngâm tẩm: Ngâm tẩm chất rắn trong dung dịch H2SO4 trong một khoảng thời gian nhất định, sau đó cho bay hơi từ từ ở nhiệt độ sấy thấp. Ưu điểm của phương pháp này là có thể điều chỉnh được hàm lượng lưu huỳnh tương đối thông qua khối lượng thực của H2SO4 ngay trong giai đoạn hấp phụ lên bề mặt chất mang, đồng thời có thể thêm vào một lượng axit phụ để bù trừ cho sự mất mát xảy ra khi nung. Ngoài ra, trong quá trình ngâm xảy ra phản ứng hoá học giữa bề mặt chất mang và ion SO42 - làm tăng diện tích bề mặt chất mang và ổn định hàm lượng lưu huỳnh trên chất mang. Như vậy, theo các kết quả thực nghiệm thì sự mất lưu huỳnh trên bề mặt chất mang xảy ra trong cả hai phương pháp thấm và ngâm tẩm. Tuy nhiên, điều chế theo phương pháp ngâm tẩm thì hàm lượng lưu huỳnh bị mất ít hơn và xúc tác có sự ổn định hơn. Vì vậy, sunfat hoá zirconi hiđroxit theo phương pháp ngâm tẩm sẽ cho hiệu quả cao hơn các phương pháp khác. d. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung Kết tủa zirconi hiđroxit sau khi được lọc rửa, sấy khô với tốc độ gia nhiệt thấp, qua giai đoạn nung thì cấu trúc vô định hình sẽ chuyển sang cấu trúc tứ diện khi nhiệt độ đạt 4000C. Người ta nhận thấy, ngay cả khi ở cấu trúc tinh thể tứ diện thì trong phân tử vẫn còn tồn tại một lượng nhỏ nước. Khi tăng đến nhiệt độ 650-8000C thì cấu trúc tứ diện bắt đầu bị phá vỡ và chuyển sang cấu trúc đơn nghiêng. Hàm lượng nước trong cấu trúc bị loại hết một cách triệt để khi tiến hành nung ở nhiệt độ lớn hơn 10000C. Do đó, nhiệt độ nung ảnh hưởng khá lớn đến hoạt tính xúc tác. e. Zirconia sunfat hóa mang trên vật liệu mao quản trung bình và zirconia sunfat hóa mao quản trung bình Từ năm 1992 đã có công bố rằng vật liệu mao quản trung bình với cấu trúc lỗ xốp trật tự rất có khả năng ứng dụng trong các quá trình xúc tác, hấp phụ và tách chất bởi chúng có diện tích bề mặt cao, thể tích lỗ xốp lớn và cấu trúc lỗ xốp đồng đều nhưng chúng lại có tính axit yếu [27, 32]. Để tăng tính axit của vật liệu này, zirconi sunfat hóa đã được mang trên các vật liệu mao quản trung bình như MCM-41 [67, 90], FSM-16 [43],... Sử dụng phương pháp này, vật liệu được tổng hợp có độ axit mạnh hơn so với vật liệu mao quản trung bình thông thường. Tuy nhiên, do MCM-41 có kích thước mao quản nhỏ nên các lỗ xốp thường bị SO42-/ZrO2 bịt kín, làm giảm diện tích bề mặt. Hơn nữa, MCM-41 có độ bền thủy nhiệt thấp nên có nhiều hạn chế trong việc ứng dụng trong thực tiễn. Bên cạnh đó, đã có nhiều nhóm nghiên cứu tổng hợp thành công zirconia sunfat hoá mao quản trung bình [10, 77, 83]. Schuth và cộng sự [77] đã tổng hợp thành công zirconia oxo photphat xốp với diện tích bề mặt lớn bằng phương pháp sử dụng chất hoạt động bề mặt. Jentoft và cộng sự [83] đã tổng hợp thành công zirconia sunfat hóa với cấu trúc mao quản trung bình bằng cách sử dụng chất tạo cấu trúc là Cetyltrimetyl Amoni Bromat (CTAB), một số tác giả khác thì sử dụng chất tạo cấu trúc là amin. Tuy nhiên, dù zirconi sunfat hoá với cấu trúc mao quản trung bình đã được tổng hợp thành công nhưng hoạt tính xúc tác của nó vẫn còn thấp hơn hoặc là chỉ tương đương so với zirconi sunfat hóa thông thường trong quá trình đồng phân hóa n-parafin [23, 45]. Hơn nữa, độ bền nhiệt của cấu trúc meso và khả năng chống lại sự mất hoạt tính của zirconi sunfat hoá mao quản trung bình vẫn còn thấp [90]. Trong luận văn này, chúng tôi đã tiến hành biến tính vật liệu mao quản trung bình SBA-16, một vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản rộng và có độ bền thủy nhiệt cao bằng zirconia sunfat hóa nhằm tạo ra một vật liệu có tính axit và bền nhiệt, phù hợp cho phản ứng chuyển hóa n-hexan. 1.3. Vật liệu mao quản trung bình có chứa Al Vật liệu mao quản trung bình silica nguyên chất chỉ có các nhóm silanol trên bề mặt, có tính axit yếu và không có hoạt tính xúc tác. Vì vậy, để làm cho các vật liệu này có thể ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, các tâm axit mạnh hơn đã được đưa vào mạng cấu trúc của chúng. Thông thường, sự thay thế của các nguyên tử khác với hóa trị thấp hơn hóa trị của silic tạo ra điện tích âm trong mạng lưới, điện tích này có thể được trung hòa bởi proton, do đó tạo ra tính axit cho vật liệu. Trong thời gian gần đây, HMS, Al-HMS, Ti-HMS, Al-SBA-15 và các cấu trúc thế kim loại thu hút nhiều sự chú ý [38, 53]. Trong rất nhiều các kim loại có thể được thay thế đồng hình, Al là kim loại được quan tâm nhiều nhất theo quan điểm về việc tạo ra tính axit. Người ta đã chứng minh được rằng sự thay thế của Al trong cấu trúc silica tạo ra tính axit Bronsted và các tâm axit này tham gia vào nhiều phản ứng quan trọng trong công nghiệp. Trombetta và cộng sự [64] cho rằng các tâm axit Bronsted được tạo thành từ các nhóm silanol đầu tận (terminal silanol groups) ở gần một nguyên tử Al, được gọi là các nhóm hiđroxyl cầu nối như được biểu diễn trên hình 1.12. Hình 1.12: Sự hình thành các nhóm OH đầu tận mang tính axit Bronsted trong các vật liệu MQTB Cho đến nay, có nhiều vật liệu mao quản trung bình chứa Al đã được nghiên cứu như Al-HMS [68, 69], Al-MCM-41 [14], Al-SBA-15 [38]. Mokaya và Jones [68, 69] đã sử dụng phương pháp hấp phụ pyriđin để nghiên cứu các tâm axit Bronsted và Lewis trên Al-HMS và kết luận rằng các vật liệu Al-HMS thể hiện tính axit Bronsted tương đương với zeolit HY. Yue và cộng sự [91] nghiên cứu tính axit của Al-HMS với các tỉ lệ Si/Al khác nhau bằng phương pháp TPD-NH3 cho thấy rằng các vật liệu này tương đương với zeolit HY về lượng các tâm axit cũng như độ mạnh của chúng. Theo G. Muthu Kumaran và cộng sự [38], khi hàm lượng Al trong vật liệu tăng, các tâm axit mạnh nhất được hình thành; lượng tâm axit cũng như độ mạnh của chúng tăng theo hàm lượng của Al chỉ ra rằng sự thay thế đồng hình của Al vào cấu trúc của SBA-15 tạo ra lượng lớn các tâm axit mạnh. Luan và Fourier [93], từ những nghiên cứu về sự hấp phụ pyriđin bằng phổ hồng ngoại đã chỉ ra rằng tính axit Bronsted không thay đổi theo tỉ lệ Si/Al. Những phát hiện này đã đưa ra những thông tin quan trọng về bản chất của các tâm axit; tuy nhiên, sự mô tả toàn diện về đặc tính axit đòi hỏi phải xem xét đến lượng tâm axit và cả sự phân bố độ mạnh axit như là một hàm số của tỉ lệ Si/Al. Có hai phương pháp đã được phát triển để kết hợp các nguyên tử Al vào trong mạng cấu trúc của các vật liệu MQTB là phương pháp tổng hợp trực tiếp [18, 19] và phương pháp "tổng hợp sau" (post-synthesis) [44, 75, 94]. Phương pháp tổng hợp trực tiếp khó thực hiện do sự phân ly của liên kết kim loại Me-O-Si trong môi trường axit cũng như sự khác biệt lớn trong tốc độ thủy phân giữa silic ankoxit và nhôm ankoxit, do đó việc tổng hợp trực tiếp các vật liệu SBA-15 được thế Al trong mạng theo phương pháp thủy nhiệt thông thường là rất khó khăn [85]. Sự kết hợp của Al trong SBA-15 đi theo cơ chế tương tự như với SBA-15 nguyên chất, nghĩa là qua tương tác (S0H+)(X-I+) với (S0H+) là chất HĐBM polime không ion, X- là ion halogenua, I+ là dạng silica vô cơ bị proton hóa (xem phần cơ chế hình thành SBA). Phương pháp tổng hợp "sau" được phát triển bởi Makaya và Jones [70, 71] trên chất mang silica MCM-41. Phương pháp này có thể được xem là một chiến lược để tăng hàm lượng Al kết hợp trong mẫu, dẫn đến sự tăng rất rõ ràng của hàm lượng nhôm dạng EFAL (extraframework aluminum-nhôm ngoài mạng) nhưng hàm lượng Al dạng tứ diện không hề cao hơn so với phương pháp tổng hợp trực tiếp. Đối với vật liệu Al-SBA-15 được tổng hợp theo hai phương pháp trên, diện tích bề mặt và thể tích mao quản của vật liệu được tổng hợp trực tiếp cao hơn so với SBA-15 thông thường, trong khi phương pháp grafting dẫn đến sự giảm các thông số này [22]. Các kết quả nghiên cứu về thành phần hóa học cho thấy tỉ lệ Si/Al trong sản phẩm cuối được tổng hợp theo phương pháp trực tiếp tăng so với tỉ lệ tính trong gel, nhưng với mẫu thu được bởi phương pháp grafting, tỉ lệ này thấp hơn so với trong gel. Kết quả này cũng đã được quan sát thấy trong các nghiên cứu trước đó [18]. Tuy vậy, kết quả nghiên cứu bằng phương pháp TPD-NH3 chỉ ra rằng độ mạnh của các tâm axit của hai mẫu được tổng hợp theo hai phương pháp khác nhau nhưng có cùng tỉ lệ Si/Al trong gel là tương đương. Trong công trình này, chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu Al-SBA-16 bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp đi từ nguồn ankoxit nhằm tạo ra một vật liệu có diện tích bề mặt lớn và tính axit phù hợp cho phản ứng chuyển hóa n-hexan. 1.4. Phản ứng chuyển hóa n-ankan 1.4.1. Quá trình đồng phân hóa n-ankan Đồng phân hoá là quá trình làm thay đổi cấu tạo hoặc phân bố lại vị trí các nguyên tử hay nhóm nguyên tử của hợp chất hữu cơ mà không làm thay đổi khối lượng phân tử của nó. Có nhiều quá trình đồng phân hoá khác nhau như đồng phân hoá n-parafin thành isoparafin, đồng phân hoá các ankyl benzen thành xilen, etyl benzen hay quá trình đồng phân hoá n-buten thành isobuten [5, 13, 58]. Trong các quá trình trên, quá trình biến đổi parafin mạch thẳng thành parafin mạch nhánh có ý nghĩa quan trọng nhất trong công nghiệp lọc hoá dầu bởi các isoparafin không những là cấu tử quý dùng để cải thiện chất lượng xăng mà chúng còn là nguồn nguyên liệu cho quá trình tổng hợp những hợp chất có vai trò quan trọng. Ví dụ như isobutan là nguồn cung cấp isobuten, làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp MTBE hay isopentan là nguồn nguyên liệu để tổng hợp cao su isopren,… a. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình đồng phân hoá Dưới tác dụng của chất xúc tác và ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng (nhiệt độ, áp suất…), trong quá trình đồng phân hoá có thể xảy ra những phản ứng chính sau: Phản ứng đồng phân hoá: Đây là phản ứng chính của quá trình đồng phân hoá. Phản ứng làm biến đổi các hiđrocacbon mạch thẳng thành hiđrocacbon mạch nhánh. Tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào điều kiện của phản ứng và chất lượng của xúc tác. Phản ứng crackinh: Là phản ứng bẻ gẫy mạch hiđrocacbon. Tốc độ phản ứng crackinh tăng theo kích thước hiđrocacbon, độ axit của xúc tác và nhiệt độ phản ứng. Sản phẩm của phản ứng crackinh có thể tiếp tục được đồng phân hoá, tạo nên các isoparafin có khối lượng phân tử nhỏ hơn n-parafin ban đầu. Phản ứng đehiđro hoá đóng vòng và ngưng tụ dẫn đến tạo nhựa, cốc. Đây là phản ứng không mong muốn do nhựa và cốc tạo ra bám trên bề mặt xúc tác, làm xúc tác mất hoạt tính. b. Đặc điểm nhiệt động học Liên kết trong các hợp chất hữu cơ là liên kết cộng hoá trị, các phản ứng hữu cơ xảy ra với tốc độ chậm, không triệt để và theo nhiều hướng khác nhau. Về nhiệt động học, phản ứng đồng phân hóa là phản ứng thuận nghịch và tỏa nhiệt, vì vậy phản ứng sẽ không thuận lợi nếu nhiệt độ tăng quá cao. Sự đồng phân hóa không làm thay đổi số mol nên sự thay đổi áp suất không làm chuyển dịch cân bằng của phản ứng. Cân bằng này chỉ phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ. Dễ thấy rằng hiệu suất của của phản ứng đồng phân hóa tăng lên khi nhiệt độ giảm do phản ứng là tỏa nhiệt. Để đạt được cực đại các đồng phân có chỉ số octan cao, phản ứng cần tiến hành ở nhiệt độ thấp nhất có thể. Tuy nhiên, ở bất kì nhiệt độ nào thì một vòng phản ứng chỉ chuyển hóa được một phần các n-parafin thành isoparafin. Bởi vậy, người ta thường sử dụng quá trình hồi lưu các n-parafin chưa chuyển hóa và cả những đồng phân iso có trị số octan thấp để tăng độ chuyển hoá, tăng hiệu suất của phản ứng. c. Cơ chế phản ứng Phản ứng đồng phân hóa có thể xảy ra trên xúc tác axit hoặc xúc tác lưỡng chức [31]. Cơ chế xúc tác axit Cơ chế đồng phân hóa và crackinh ankan trên tâm axit được biểu diễn theo sơ đồ 1.1: Sơ đồ 1.1: Đồng phân hóa và crackinh parafin trên xúc tác axit. P: parafin; O: olefin; C+: cacbocation; x, y: số nguyên tử cacbon. Bước 1: Giai đoạn tạo cacbocation. Hợp chất trung gian cacbocation được hình thành do sự hấp phụ phân tử ankan trên tâm axit Bronsted cũng như tâm Lewis. RH + H+ R+ + H2 RH + L R+ + LH hoặc do sự chuyển hóa hiđrua từ phân tử ankan sang một cacbocation: RH + R+’ R+ + R’H Bước 2: Quá trình đồng phân hóa cacbocation tạo thành cacbocation phân nhánh. Bước 3,3’: Hợp chất trung gian cacbocation bị phân cắt β để hình thành phân tử anken và một cacbocation mới. Bước 4: Từ cacbocation hình thành phân tử parafin mới. Cơ chế xúc tác lưỡng chức Cơ chế của phản ứng đồng phân hóa n-parafin trên xúc tác lưỡng chức được biểu diễn theo sơ đồ 1.2. \ nP = n-Parafin; nO = n-Olefin; iP = isoParafin Sơ đồ 1.2: Cơ chế đồng phân hóa n- parafin trên xúc tác lưỡng chức. Giai đoạn quyết định của phản ứng đồng phân hóa và crackinh tương ứng là giai đoạn tái sắp xếp cacbocation và crackinh cacbocation trên tâm axit. Do có sự khuếch tán các hợp chất trung gian từ tâm axit sang tâm kim loại và ngược lại nên có một yêu cầu đối với xúc tác là tâm axit và tâm kim loại phải ở gần nhau. d. Xúc tác cho quá trình đồng phân hóa n-hexan [3] Xúc tác sử dụng cho quá trình đồng phân hóa là xúc tác mang tính axit để thúc đẩy phản ứng tạo cacbocation. Quá trình đồng phân hóa đầu tiên sử dụng xúc tác ở pha lỏng nhưng có nhiều nhược điểm nên xúc tác loại này đã dần dần được thay thế và ngày nay người ta sử dụng xúc tác lưỡng chức năng (kim loại quý trên chất mang axit). Xúc tác pha lỏng Trước đây tất cả các quá trình đồng phân hóa đều sử dụng xúc tác pha lỏng là các axit Lewis như AlCl3, AlBr3, hoặc hỗn hợp AlCl3 và SbCl3 và các loại axit như axit clohiđric. Ngoài những xúc tác trên người ta còn sử dụng một số xúc tác axit khác như: H3PO4 ở 26-135oC, C6H5-SO3H ở 76oC để đồng phân hóa but-1-en thành but-2-en; H3PO4/chất mang là đất nung ở 325-3640C để biến đổi n-anken thành isoanken. Ưu điểm của hai loại xúc tác này là hoạt tính cao, ở khoảng nhiệt độ hơn 90oC hầu như chuyển hóa hoàn toàn các n-parafin thành isoparafin. Tuy nhiên xúc tác này lại mau mất hoạt tính, độ chọn lọc thấp và rất dễ tự phân hủy. Quá trình phân hủy của chúng tạo ra môi trường axit mạnh gây ăn mòn thiết bị. Bởi những hạn chế trên, đã có nhiều công trình nghiên cứu để tìm kiếm xúc tác thay thế, phát huy những ưu điểm, khắc phục những nhược điểm của xúc tác pha lỏng. Xúc tác oxit có tính axit (axit rắn) Qua nhiều nghiên cứu cải tiến, người ta sử dụng xúc tác rắn để thay thế xúc tác pha lỏng. Ví dụ như: Cr2O3, ThO2, TiO2, Al2O3-Mo2O3…đều đã được sử dụng làm xúc tác cho các quá trình đồng phân hóa. Loại xúc tác này có ưu điểm là rẻ tiền, dễ sản xuất nhưng lại có nhược điểm là độ chuyển hóa không cao và nhanh mất hoạt tính do cốc tạo thành trên bề mặt xúc tác. Vì vậy, chúng nhanh chóng nhường chỗ cho một loại xúc tác mới có hoạt tính và thời gian sử dụng lâu hơn, đó là xúc tác lưỡng chức năng. Xúc tác lưỡng chức năng Xúc tác lưỡng chức năng là xúc tác có chức năng oxi hóa-khử và chức năng axit-bazơ. Chức năng oxi hóa-khử có tác dụng làm tăng vận tốc của phản ứng đehiđro hóa và phản ứng hiđro hóa, được sử dụng điển hình là các kim loại chuyển tiếp như: Pt, Mo, Rb, Ni, Ga, Fe… Chức năng axit có tác dụng thúc đẩy các phản ứng theo cơ chế cacbocation như đồng phân hóa hiđrocacbon, phản ứng đóng vòng hiđrocacbon parafin và các phản ứng không có lợi cho quá trình như hiđrocrackinh, phân hủy,… Vật liệu được dùng chủ yếu là γ-Al2O3, một vật liệu mang tính axit yếu. γ-Al2O3 là một chất rắn có độ bền nhiệt lớn, dễ chế tạo, đủ tính axit cho quá trình. Ngoài ra, nó còn có tác dụng như một chất mang. Nếu xúc tác có độ axit yếu, sản phẩm sẽ chứa nhiều parafin mạch thẳng, phản ứng thơm hóa, đồng phân hóa xảy ra kém, trị số octan thu được thấp. Ngược lại, nếu tính axit quá mạnh thì trong giai đoạn đầu, quá trình chuyển hóa n-parafin thành isoparafin đạt trạng thái cân bằng và tiếp theo đó hiđrocrackinh mạnh làm cho hàm lượng cốc tăng và lực axit giảm. Vì vậy, cần tạo cho xúc tác độ axit phù hợp. Hệ xúc tác Pt/SZ-SBA-16 và Pt/Al-SBA-16 mà chúng tôi tổng hợp ở đây là hệ xúc tác lưỡng chức, trong đó kim loại Pt có chức năng hiđro-đehiđro hóa và SZ-SBA-16 hay Al-SBA-16-0.35 có chức năng axit. e. Vai trò của Pt trong phản ứng isome hóa n-ankan. A.V. Ivanov và cộng sự [21] đã nghiên cứu vai trò của Pt trong phản ứng isome hóa n-ankan trên hệ xúc tác Pt/WO3-SO4/ZrO2 (Pt/WZR) và thấy rằng sự có mặt của Pt trong xúc tác là một bước quan trọng thiết yếu để thu được xúc tác có hoạt tính cao. Phân tích sự phụ thuộc của hoạt tính xúc tác đối với các điều kiện xử lý trước (pretreatment) của hệ xúc tác chứa Pt này cho thấy rằng hoạt tính của các xúc tác có liên quan đến trạng thái electron và sự phân tán của Pt trên bề mặt xúc tác. Trạng thái electron của Pt trong hệ xúc tác Pt/WZR được xử lý bởi các điều kiên oxi hóa và khử đã được nghiên cứu. Phổ DRIFT (sử dụng CO làm phân tử dò nhận) của Pt/WZR được nung trong không khí ở 5000C cho thấy sự tồn tại của các ion Pt4+, Pt2+ trong các dạng PtO2 và PtO trên bề mặt và cả dạng Ptδ+ được tạo thành trong quá trình khử một phần của platin [20]. Như vậy, sau quá trình xử lý oxi hóa, phần lớn Pt tồn tại ở dạng oxit bề mặt. Tuy nhiên, một phần Pt có thể đã bị khử về dạng Ptδ+, là dạng hoạt động trong sự hoạt hóa (activation) n-ankan. Có thể cho rằng các dạng này được phân tán tốt trên bề mặt của xúc tác. Phổ DRIFT của xúc tác Pt/WZR được oxi hóa sau đó khử ở 2500C cho thấy bằng chứng về sự có mặt của các hạt Pt0 kim loại là dạng tồn tại chủ yếu của Pt trên bề mặt. Các dạng khử một phần của Pt xuất hiện với nồng độ nhỏ. Mặt khác, sự xuất hiện của dạng khử của vonfram trong các hợp chất bề mặt cho thấy Pt có thể xúc tác cho sự khử của dạng WO3 do đó làm giảm nhiệt độ khử. Sự hấp phụ CO của Pt/WZR được khử trong dòng H2 mà không được xử lý qua bước oxi hóa dẫn đến sự xuất hiện của các dải phổ cường độ thấp đặc trưng cho dạng Pt được khử hoàn toàn. Cường độ thấp của dải hấp thụ chỉ ra nồng độ thấp của các tâm hấp phụ. Có thể nguyên nhân là do sự hình thành của các hạt Pt với diện tích bề mặt riêng thấp do sự tạo thành của dạng vonfram-platin bề mặt. Khi so sánh hoạt tính xúc tác của hệ Pt/WZR với các dữ kiện phổ cho thấy hệ xúc tác được oxi hóa chứa hàm lượng Ptδ+ lớn nhất là có hoạt tính tốt nhất trong phản ứng isome hóa n-hexan. Bước xử lý oxi hóa ngăn cản việc Pt tương tác với các dạng vonfram tạo thành dạng vonfram-platin bề mặt làm giảm hoạt tính xúc tác. Mặt khác, dạng Ptδ+ có thể còn đóng vai trò là trung tâm của sự tạo thành các hạt kim loại nhỏ được phân tán tốt dưới điều kiện phản ứng và tạo ra hoạt tính cao trong sự đehiđro hóa và chuyển hiđro. Sự khử của hệ xúc tác được oxi hóa sơ bộ ở nhiệt độ cao dẫn đến sự tạo thành của các hạt kim loại lớn. Điều này làm tăng nhẹ hoạt tính xúc của xúc tác được khử so với hệ được oxi hóa ở nhiệt độ thấp; tuy nhiên, nó cũng làm giảm hoạt tính cao nhất của hệ xúc tác khử tại nhiệt độ tối ưu. 1.4.2. Refominh xúc tác n-ankan [8] Như chúng ta đã biết, reforming xúc tác là quá trình chuyển hóa hóa học một phân đoạn (rộng hoặc hẹp) napta (naphtha) dầu mỏ có trị số octan thấp để nhận được trị số octan cao hơn nhưng không nhằm mục đích làm thay đổi nhiệt độ sôi của phân đoạn đó. Đặc trưng chủ yếu của sản phẩm reforming xúc tác là giàu hiđrocacbon thơm; trong trường hợp nguyên liệu ban đầu là phân đoạn napta có nhiệt độ sôi từ 60 đến 418K, sản phẩm chính của quá trình sẽ là benzen, toluen và xilen (BTX) và quá trình có tên là sự thơm hóa. Đehiđro hóa đóng vòng các n-parafin được coi là phản ứng quan trọng nhất trong quá trình reforming xúc tác của công nghiệp chế biến dầu mỏ. Nhưng đehiđro hóa đóng vòng không phải là phản ứng đơn giản mà bao gồm một số phản ứng nối tiếp và xen kẽ nhau: đehiđro hóa, vòng hóa, và trong một số trường hợp còn có cả phản ứng đồng phân hóa vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh. Phản ứng đehiđro hóa phải xảy ra trước phản ứng đehiđro hóa đóng vòng vì phản ứng vòng hóa chỉ có thể xảy ra thuận lợi nếu phân tử có ít nhất một nối đôi, kết quả của quá trình đehiđro hóa trước đó. Xúc tác refominh, mà ở đây là xúc tác đehiđro hóa đóng vòng, trước hết phải có chức năng hiđro-đehiđro hóa, chức năng thứ hai là vòng hóa. Các phản ứng thơm hóa hiđrocacbon (bao gồm phản ứng đehiđro hóa) đều là những phản ứng thu nhiệt và giải phóng hiđro. Như vậy, về mặt nhiệt động học, các phản ứng này xảy ra thuận lợi ở nhiệt độ cao và áp suất riêng phần của hiđro thấp. Tuy nhiên, trong điều kiện đó, chất xúc tác nhanh chóng bị mất hoạt tính do sự hình thành các sản phẩm ngưng kết (thường được gọi là sự cốc hóa hoặc tạo cốc, cũng có thể gọi là sự graphit hóa) trên bề mặt. Vì vậy, trong thực tế, người ta chỉ có thể nâng nhiệt độ và giảm áp suất hiđro đến những giới hạn nhất định mà thôi. Các phản ứng hiđro phân và hiđrocrackinh cũng là những quá trình thu nhiệt, cho nên trong điều kiện của refominh xúc tác, các phản ứng đó không bị khống chế về mặt nhiệt động mà chỉ có thể bị khống chế về mặt động học. Bởi vậy, chúng cạnh tranh và cản trở phản ứng thơm hóa, làm giảm hiệu quả của quá trình refominh. Mặt khác, các olefin tạo thành ở giai đoạn đầu tiên của hiđro phân và hiđrocrackinh đồng thời là những tiền chất tạo cốc trên bề mặt, làm giảm hoạt tính xúc tác. Do đó, một áp suất nhất định của hiđro, tuy làm cản trở sự hình thành các hiđrocacbon thơm về mặt nhiệt động, nhưng cũng cản trở quá trình cốc hóa bề mặt xúc tác. Như vậy, nếu căn cứ vào các mục tiêu cũng như vào các đặc điểm nhiệt động của quá trình để đánh giá thì chất xúc tác tốt cho quá trình refominh phải có khả năng hoạt động bền vững ở áp suất hiđro thấp và nhiệt độ cao, đồng thời có khả năng ức chế các quá trình gẫy mạch C - C để làm tăng chiều hướng thơm hóa của toàn bộ quá trình. Đó chính là mục tiêu và nhiệm vụ đặt ra cho các nhà nghiên cứu lí thuyết và công nghệ trong lĩnh vực xúc tác suốt 65 năm qua kể từ ngày quá trình công nghiệp refominh xúc tác đầu tiên được đưa vào vận hành. Phản ứng refominh đòi hỏi hai chức năng khác nhau: tâm kim loại xúc tác cho quá trình hiđro hóa và đehiđro hóa (đehiđro hóa các parafin, các napten; hiđro hóa các olefin) và tâm axit xúc tác cho các quá trình xảy ra theo cơ chế cacbocation (đồng phân hóa, vòng hóa, hiđrocrackinh). Cả hai chức năng tương tác với nhau chủ yếu thông qua các phân tử olefin là những hợp chất trung gian đóng vai trò quyết định. Cho đến nay, phản ứng chuyển hóa các hiđrocacbon C6 và các đồng đẳng trên xúc tác lưỡng chức năng do Mills và các đồng tác giả [54] nghiên cứu năm 1953 được coi là chi tiết nhất. Theo đó, n-hexan trước hết bị đehiđro hóa trên tâm kim loại thành n-hexen. n-Hexen di chuyển sang tâm axit lân cận và bị proton hóa ở đó để biến thành một ion cacbeni bậc hai. Theo quy luật về các cacbocation [40, 41], ion cacbeni tiếp tục chuyển hóa theo hai hướng: (a) đồng phân hóa và được giải phóng ra dưới dạng isohexen hoặc lại di chuyển sang tâm kim loại để bị hiđro hóa thành isohexan, (b) đóng vòng thành metylxiclopentan và tiếp tục phản ứng qua nhiều giai đoạn trung gian để tạo thành benzen. Tính độc lập của hai loại tâm hoạt động cũng như sự di chuyển thông qua pha khí của các olefin trung gian từ loại tâm này sang loại tâm khác trong xúc tác lưỡng chức năng đã từng được nhiều công trình nghiên cứu chứng minh [30, 42]. Trên các tâm axit, trong điều kiện refominh, có thể xảy ra các phản ứng đồng phân hóa, phá vỡ hoặc đóng vòng, mở rộng hoặc thu nhỏ vòng hiđrocacbon. Phản ứng hiđrocrackinh làm gãy liên kết C - C cũng xảy ra trên các tâm axit của chất mang. Tốc độ hình thành cacbocation và sự chuyển hóa tiếp theo của nó theo hướng này hay hướng khác được quyết định trước hết bởi cấu trúc của hiđrocacbon tham gia phản ứng và bản chất của các tâm axit trên bề mặt chất mang [30, 42]. Nói chung, trong khi xem xét phản ứng refominh, chức năng axit của chất mang không được quan tâm nhiều bằng chức năng hiđro hóa-đehiđro hóa của các tâm kim loại. Điều này có thể được giải thích bởi sự đóng góp, mặc dầu nhất thiết phải có, nhưng tương đối hạn chế của các tâm axit vào hiệu quả của tác động xúc tác. Chương 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp xúc tác và kiểm tra hoạt tính 2.1.1. Hóa chất và thiết bị a) Hóa chất F127 (EO106PO70EO106) (M = 12600). TEOS (C2H5O)4Si (Merck). Dung dịch HCl 37% (Trung Quốc). Butanol (Trung Quốc). Muối NaCl (Trung Quốc). Dung dịch NH3 25% (Trung Quốc). Dung dịch H2SO4 1M. Muối ZrOCl2.8H2O, NaCl (Trung Quốc). n-Butanol, n-hexan (Trung Quốc). H2PtCl6.8H2O (Nhật). Nước cất. b) Thiết bị Máy khuấy từ, autoclave, nhiệt kế, lò nung, thiết bị phản ứng và một số thiết bị khác. 2.1.2. Quy trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-16 biến tính - Tổng hợp SBA-16 Hoà tan 1.25g F127 trong 70ml dung dịch HCl 1M, khuấy liên tục đến khi thu được dung dịch đồng thể. Giữ dung dịch ở nhiệt độ 400C, thêm khoảng 1g NaCl và 5 ml n-BuOH rồi tiếp tục khuấy trong 1h. Thêm từ từ TEOS vào dung dịch, khuấy trong 24h ở 400C thu được gel. Chuyển gel tạo thành vào autoclave và ủ trong 48h ở 1000C. Lọc, rửa kết tủa bằng nước cất, sấy khô ở 1000C qua đêm, sau đó nung kết tủa ở 5500C trong 5h ta thu được SBA-16. - Tổng hợp SBA-16 biến tính bằng zirconia sunfat hóa SBA-16 biến tính bằng zirconia sunfat hóa được tổng hợp theo hai phương pháp: Phương pháp tổng hợp hai bước: Hoà 1g SBA-16 đã tổng hợp theo cách trên và 0.2615g ZrOCl2.8H2O vào nước cất, khuấy trong 2 giờ ở 400C. Thêm từ từ dung dịch NH3 25% vào hỗn hợp đến khi pH bằng 9. Sấy kết tủa ở 1000C qua đêm rồi nung ở 6500C trong 5 giờ thu được vật liệu kí hiệu là Zr/SBA-16. Phương pháp tổng hợp trực tiếp: Tiến hành tổng hợp tương tự như với SBA-16, nhưng trong dung dịch đầu có thêm một lượng ZrOCl2.8H2O được tính toán sao cho thành phần chất rắn thu được chứa 10% ZrO2 về khối lượng. Sau khi ủ trong autoclave 48 giờ, chỉnh pH của gel bằng NH3 25% đến pH = 9 rồi ủ tiếp trong 24 giờ. Lọc, rửa kết tủa bằng nước cất sau đó sấy ở 1000C qua đêm và nung ở 6500C trong 5 giờ ta thu được vật liệu kí hiệu là Zr-SBA-16. Các mẫu vật liệu được sunfat hoá bằng cách tẩm dung dịch H2SO4 1M, sấy qua đêm và nung ở 6500C trong 4 giờ. Sau khi sunfat hoá ta thu được các mẫu kí hiệu là SZ/SBA-16 (tổng hợp hai bước) và SZ-SBA-16 (tổng hợp trực tiếp). - Tổng hợp Al-SBA-16 Al-SBA-16 được tổng hợp theo phương pháp tổng hợp trực tiếp với quy trình giống với quy trình tổng hợp Zr-SBA-16, trong đó nguồn Zr (muối ZrOCl2.8H2O) được thay thế bằng nguồn Al là nhôm isopropoxit và không có giai đoạn điều chỉnh pH. Các vật liệu thu được được kí hiệu là Al-SBA-16-x với x = 0.15, 0.25 và 0.35 là tỉ lệ số mol Al/Si trong vật liệu tính theo lượng muối nhôm và TEOS đưa vào dung dịch ban đầu. - Tổng hợp xúc tác Pt/SZ-SBA-16 và Pt/Al-SBA-16 Tẩm dung dịch nước của muối H2PtCl6.8H2O (Nhật) lên chất mang SZ-SBA-16 hoặc Al-SBA-16-0.35, khuấy ở 900C trong 1 giờ. Sấy chất rắn qua đêm và nung ở 5000C trong 3 giờ. Để thu được dạng khử của platin ta khử bằng H2 ở 2500C trong 1 giờ trước khi tiến hành phản ứng. 2.1.3. Kiểm tra hoạt tính xúc tác trong phản ứng chuyển hóa n-hexan a. Điều kiện phản ứng chuyển hóa n-hexan trên SZ-SBA-16 và Al-SBA-16-0.35 Nhiệt độ: 2000C và 5000C. Áp suất: 1atm. Tốc độ dòng: 2 giờ-1. Thời gian phản ứng: 30 phút. Phản ứng được tiến hành tại phòng thí nghiệm Xúc tác Hữu cơ, Khoa Hóa học, Trường đại học Khoa học Tự nhiên. Sản phẩm được ngưng tụ và phân tích trên máy sắc kí khí-khối phổ GC-MS tại Trung tâm Hóa dầu, Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên. b. Điều kiện phản ứng chuyển hóa n-hexan trên xúc tác Pt/Al-SBA-16-0.35 Khối lượng xúc tác: 0.1g Nhiệt độ: 500-5500C Áp suất: 1 atm. Tốc độ khí mang (Ar): 60 ml/phút. Tỷ lệ H2/C6H14: 1:1 Phản ứng được tiến hành tại Phòng thí nghiệm Hóa dầu-Bộ môn Công nghệ Hóa học, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Sản phẩm phản ứng được phân tích in situ bằng máy sắc kí khí nối trực tiếp với hệ thống phản ứng. 2.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 2.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA) Trong phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA người ta theo dõi sự biến đổi khối lượng của mẫu phân tích theo nhiệt độ nhờ thiết bị gọi là “cân nhiệt”. Chương trình nhiệt độ được điều khiển bằng máy tính cho phép ấn định khoảng nhiệt độ cần theo dõi tốc độ tăng nhiệt trong lò nung. Khi đã biết tốc độ tăng nhiệt theo thời gian thì việc theo dõi sự biến đổi của mẫu theo thời gian cũng có giá trị như là nhiệt độ. Nếu ghi sự biến đổi khối lượng (tính theo % so với khối lượng ban đầu của mẫu) theo nhiệt độ thì đường cong gọi là đường TG hay TGA. Để nghiên cứu chi tiết hơn người ta ghi tốc độ của sự biến đổi khối lượng tức là ghi đường dm/dt. Đường cong thu được gọi là đường DTG hay DTGA. Sử dụng phối hợp đường DTG với đường TG có ưu điểm là cho biết chính xác hơn nhiệt độ bắt đầu xảy ra và kết thúc của quá trình biến đổi khối lượng của chất nghiên cứu và nó cho biết rõ ràng các giai đoạn chồng lấp của quá trình. Vì vậy, trên giản đồ phân tích người ta thường ghi cả 2 đường TG và TGA. Phương pháp phân tích nhiệt vi phân DTA có tham số được theo dõi là hiệu số T giữa nhiệt độ của mẫu phân tích và nhiệt độ của mẫu chuẩn hoặc của môi trường. Chất chuẩn được chọn sao cho trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu nó hấp thụ nhiệt chỉ để nóng lên mà không có bất kì hiệu ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt nào khác. Như thế, tuy cùng nằm trong một chế độ gia nhiệt như nhau nhưng mỗi khi mẫu nghiên cứu xảy ra một quá trình thu nhiệt hay tỏa nhiệt thì nhiệt độ của nó chênh lệch so với chất chuẩn [2] Thực nghiệm: Phân tích nhiệt trọng lượng của mẫu Zr-SBA-16 được phân tích tại phòng XRD và Phân tích nhiệt, Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên. 2.2.2. Phổ hồng ngoại (IR) Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồng ngoại so với những phương pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng hưởng từ điện tử,…) là phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp. Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chấp hoá học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hơp chất hoá học dao động với nhều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học. Bởi vậy phổ thông ngoại của một hợp chất hoá học coi như "dấu vân tay", có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng. Vùng bức xạ hồng ngại là một vùng phổ bức xạ điện từ rộng nằm giữa vùng trông thấy và vùng vi ba; vùng này có thể chia thành 4 vùng nhỏ: - Vùng tác dụng với phim ảnh: từ cuối vùng trông thấy đến 1,2Micro. - Vùng hồng ngoại cực gần 1.2 - 2.5Micro (1200 - 2500Micromet). - Vùng hồng ngoại gần cũng gọi là vùng phổ dao động. - Vùng hồng ngoại xa, còn gọi là vùng quay, từ 25 đến 300, 400 μm. Phổ ứng với vùng năng lượng quay nằm trong vùng hồng ngoại xa, đo đạc khó khăn nên ít dùng trong mục đích phân tích. Như vậy phương pháp phân tích phổ hồng ngoại nói ở đây là vùng phổ nằm trong khoảng 2.5 - 25Micro hoặc vùng có số sóng 4000 - 400 cm-1. Vùng này cung cấp cho ta những thông tin quan trọng về các dao động của các phân tử do đó là các thông tin về cấu trúc của các phân tử. Không phải bất kỳ phần tử nào cũng có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại; mặt khác bản thân sự hấp thụ đó cũng có tính chất chọn lọc. Để một phần tử có thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại, phân tử đó phải đáp ứng các yêu cầu sau: Độ dài sóng chính xác của bức xạ: một phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại chỉ khi nào tần số dao động tự nhiên của một phần phân tử (tức là các nguyên tử hay các nhóm nguyên tử tạo thành phân tử đó) cũng là tần số của bức xạ tới. Lưỡng cực điện: Một phân tử chỉ hấp thụ bức xạ hồng ngoại khi nào sự hấp thụ đó gây nên sự biến thiên momen lưỡng cực của chúng. Thực nghiệm: Phổ hồng ngoại của các mẫu SBA-16 và Zr-SBA-16 được chụp tại phòng chụp IR, Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên. 2.2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X Chùm tia Rơnghen đi qua tinh thể bị tán xạ bởi các nguyên tử trong tinh thể. Hiện tượng này xảy ra trên lớp vỏ điện tử của các nguyên tử. Các nguyên tử trở thành các tâm phát sóng cầu, các sóng này sẽ giao thoa với nhau. Cấu trúc tinh thể sẽ quyết định vị trí hình học cũng như cường độ của các cực đại giao thoa. Vì vây, mỗi cấu trúc tinh thể sẽ có một ảnh nhiễu xạ tia X đặc trưng. Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion được phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể khoảng vài Angstrom (cỡ bước sóng tia X). Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong thì mạng tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các tia tán xạ từ nguyên tử hay ion khác nhau nếu thoả mãn một số điều kiện nhất định sẽ giao thoa với nhau. Giao thoa là hiện tượng tăng cường biên độ dao động ở những điểm này và giảm yếu cường độ dao động ở những điểm khác trong không gian do sự chồng chất của hai hay nhiều sóng kết hợp cùng lan truyền đến các điểm đó. Phương trình Vulf-Bragg [11] Chiếu chùm tia X vào tinh thể tạo với mặt phẳng tinh thể một góc θ, khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể là d như được biểu diễn trên hình 2.1. Hình 2.1: Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể. Giả sử chùm tia X có bước sóng λ xác định chiếu vào mẫu chất thì khả năng phản xạ cực đại phụ thuộc vào góc θ giữa tia X chiếu vào và mặt phẳng tinh thể. Nếu θ tăng đều đặn tương ứng với các giá trị n = 1, 2, 3... thì sự phản xạ sẽ cực đại tương ứng với các giá trị của θ như sau: θ1 = arsin 1. θ2 = arsin 2. θ3 = arsin 3. ... θn = arsin n. Sự phản xạ tương ứng với n = 1 được gọi là sự phản xạ bậc 1, sự phản xạ tương ứng với n = 2 được gọi là sự phản xạ bậc 2,... Từ các phương trình trên nhận thấy rằng nếu θ đo được tương ứng với các giá trị n thì có thể tính được d vì chiều dài bước sóng λ của tia X chiếu vào đã biết. Cường độ của các đỉnh phổ thay đổi theo giá trị của θ hay theo bậc phản xạ, do đó khi nghiên cứu cường độ của phổ tia X có thể nhận được các thông tin về sự sắp xếp các mặt phẳng của các nguyên tử khác nhau trong tinh thể. Do vật liệu xốp MQTB có cấu trúc thành lỗ ở dạng vô định hình nên kết quả nhiễu xạ tia X ở góc lớn không cho những thông tin về cấu trúc vật liệu [1]. Trong giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu này chỉ xuất hiện những pic ở góc 2θ nhỏ (thường dưới 7o) và những pic này phản ánh mức độ tuần hoàn của các lỗ xốp. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể thu được một số thông tin quan trọng như mức độ trật tự của các lỗ xốp, giá trị khoảng cách giữa các mặt phẳng có cùng chỉ số Miler, từ đó có thể suy ra khoảng cách giữa hai tâm mao quản liền kề nhau [1]. Dựa vào giá trị khoảng cách đó kết hợp với dữ liệu đường kính mao quản thu được từ phương pháp hấp thụ Nitơ ta có thể tính được độ dày của thành mao quản. Tuy nhiên, phương pháp nhiễu xạ tia X cũng có một số hạn chế như không phát hiện được những chất có hàm lượng thấp và tùy theo bản chất và mạng không gian của vật liệu mà độ nhạy phân tích định tính thay đổi từ 1% đến 30%. Thực nghiệm: Phổ nhiễu xạ Rơnghen được ghi trên máy HUT-PCM Brucker D8, sử dụng ống tia Rơnghen bằng Cu với bước sóng Kα = 1,5406 x 10-8cm tại Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên. 2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy-SEM) Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét đã được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu hình thái bề mặt vật liệu, nhất là trong nghiên cứu các dạng màng mỏng. Nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM [82] Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm: Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu. Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử). Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem lại thông tin về các đômen sắt điện. Từ điểm ở bề mặt mẫu mà chùm tia điện tử chiếu đến có nhiều loại hạt, loại tia được phát ra, gọi chung là các loại tín hiệu. Mỗi loại tín hiệu sẽ phản ánh một đặc điểm của mẫu tại thời điểm được điện tử chiếu đến. Số lượng điện tử thứ cấp phát ra phụ thuộc vào độ lồi lõm của bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngược phát ra phụ thuộc vào nguyên tử số Z, bước sóng tia X phát ra phụ thuộc bản chất của nguyên tử trong mẫu chất. Cho chùm điện tử quét lên mẫu và quét đồng bộ một tia điện tử lên màn hình. Thu và khuếch đại một loại tín hiệu nào đó được phát ra từ mẫu để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta thu được ảnh. Nếu thu tín hiệu ở mẫu là điện tử thứ cấp, ta có kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm trên bề mặt mẫu. Với các mẫu dẫn điện, chúng ta có thể thu trực tiếp điện tử thứ cấp của mẫu phát ra, còn với mẫu không dẫn điện, ta phải tạo ra trên bề mặt mẫu một lớp kim loại, thường là vàng hoặc platin. Sơ đồ nguyên lý máy chụp SEM được biểu diễn trên hình 2.2. Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý máy chụp SEM Trong kính hiển vi điện tử quét có dùng các thấu kính, nhưng chỉ để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không phải dùng để phóng đại. Cho điện tử quét lên mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet) còn tia điện tử quét trên màn hình có biên độ lớn D (tuỳ theo kích thước màn hình), ảnh sẽ có độ phóng đại D/d. Khi ảnh được phóng đại theo phương pháp này, mẫu không cần phải cắt lát mỏng và phẳng. Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài chục ngàn đến vài trăm lần, độ phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu. Thông thường, năng suất phân giải là 5nm đối với ảnh bề mặt thu được bằng cách thu điện tử thứ cấp, do đó ta có thể thấy được các chi tiết thô trong công nghệ nano. Phương pháp SEM thường được sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng tinh thể của vật liệu. Thực nghiệm: Ảnh SEM được chụp trên máy Jeol 5410 LV tại phòng hiển vi điện tử quét thuộc Khoa Vật lý Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. 2.2.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy TEM) Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, viết tắt: TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên phim quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. TEM là một công nghệ ở đó dòng electron được tập trung trên mẫu để tạo ra một hình ảnh rất nhỏ của cấu trúc. Đối lập với vi điện tử quang cổ điển, chùm electron tương tác hầu hết bằng sự nhiễu xạ hoặc khuếch tán hơn là hấp thụ, mặc dù cường độ của dòng truyền qua vẫn ảnh hưởng bởi thể tích và mật độ của vật liệu mà nó đi qua. Cường độ nhiễu xạ phụ thuộc vào hướng mặt phẳng của nguyên tử trong tinh thể tương quan với chùm electron. Ở góc vuông chùm electron được nhiễu xạ mạnh, đưa electron ra khỏi trục của chùm đến, trong khi các góc khác chùm electron nhiễu xạ rộng. Trong trường hợp SBA-16 với cấu trúc Im3m lập phương tâm khối các hướng nhiễu xạ là (100), (110), (111). Từ ảnh TEM có thể xác định được sự có mặt, vị trí và hình dạng của các mao quản của vật liệu MQTB. Độ phân giải của kính hiển vi điển tử chỉ bị hạn chế bởi bước sóng của electron, điều có thể dễ dàng thay đổi bằng cách điều chỉnh trường tăng tốc. Hiện tại HRTEM cho phép phân biệt ở thang nguyên tử (0.1 nm) [65]. Sơ đồ nguyên lý máy chụp TEM được trình bày trên hình 2.3. Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý máy chụp TEM Thực nghiệm: Ảnh TEM được chụp tại Phòng kính hiển vi điện tử, Viện Vệ sinh dịch tễ trung ương, Yecxanh, Hà Nội.Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý máy chụp TEM 2.2.6. Phương pháp phổ EDX [82] Phổ tán sắc năng lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy. Nguyên lý của EDX Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, trong đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật MosleyHYPERLINK \l "cite_note-0": Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này. Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tich nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần. Kỹ thuật EDX được phát triển từ những năm 1960 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc GeHYPERLINK \l "cite_note-1". Hình 2.4: Nguyên lý của phép phân tích EDX Khi chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với các lớp vỏ điện tử bên trong của nguyên tử vật rắn, phổ tia X đặc trưng sẽ được ghi nhận Kỹ thuật ghi nhận và độ chính xác của EDX Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) có năng lượng biến thiên trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lượng) nhờ detector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li...) được làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tia X, rồi được lái vào một anốt nhỏ. Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực của detector). Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý bộ ghi nhận phổ EDS Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm, tuy nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích. Những biến thể của EDX Phổ điện tử Auger (Auger Electron Spectroscopy (AES)): thay vì phát ra các tia X đặc trưng, khi các điện tử có năng lượng lớn tương tác với lớp điện tử sâu bên trong sẽ khiến một số điện tử lớp phía ngoài bị bật ra tạo ra phổ AES. Phổ huỳnh quang tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)): tương tác giữa điện tử và chất rắn gây phát ra phổ huỳnh quang của tia X, có thêm các thông tin về năng lượng liên kết. Phổ tán sắc bước sóng tia X (Wavelength-Dispersive X-ray Spectroscopy (WDS)): tương tự như phổ EDX nhưng có độ tinh cao hơn, có thêm thông tin về các nguyên tố nhẹ, nhưng lại có khả năng loại nhiễu tốt hơn EDS và chỉ phân tích được một nguyên tố cho một lần ghi phổ. Thực nghiệm: Phổ EDX được chụp tại phòng chụp SEM và EDX, Khoa Vật lí, trường Đại học Khoa học Tự nhiên. 2.2.7. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng [6] Diện tích bề mặt riêng có ý nghĩa khác nhau đối với chất rắn xốp hay không xốp. Đối với chất rắn không xốp thì diện tích bề mặt riêng bằng tổng diện tích bên ngoài, còn đối với chất rắn xốp thì diện tích bề mặt riêng là tổng diện tích bên trong của nhiều lỗ xốp lẫn tổng diện tích bên ngoài và nó lớn hơn nhiều so với diện tích bề mặt ngoài. Phương pháp đo diện tích bề mặt hấp phụ và giải hấp N2 Phương pháp phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của một chất rắn là đo sự hấp phụ của N2 hoặc một số khí khác có khả năng thâm nhập vào tất cả các mao quản và tính toán diện tích bề mặt riêng dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ. Phương pháp BET (Brunauner-Emmett-Teller) là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định diện tích bề mặt của vật liệu thông qua phương trình BET: (1) Trong đó: P: áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí. P0: áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ. V: thể tích chất bị hấp phụ ở áp suất tương đối P/P0 tính bằng cm3. Vm: thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt S tính bằng cm3. C: hằng số liên quan đến năng lượng hấp phụ đối với lớp bị hấp phụ đầu tiên hay liên quan đến mức độ tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Phương pháp đồ thị BET đa điểm Xuất phát từ phương trình (1) nếu dựng đồ thị phụ thuộc P/P0 thì đường biểu diễn là một đường thẳng có hệ số góc s và hệ số tự do i được tính như sau: s = (2) i = (3) Vì vậy thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử Vm có thể được suy ra từ (2) và (3): Vm = (4) Nếu ta cho rằng một phân tử bị hấp phụ có mặt cắt ngang che phủ một diện tích ACS và Vm là thể tích hấp phụ cực đại ứng với sự che phủ đơn lớp trên toàn bộ 1 gam chất hấp phụ (khi đó nó có thứ nguyên là cm3/g) thì diện tích bề mặt riêng S (m2/g) của chất hấp phụ được tính như sau: S = (m2/g) (5) Trong đó: N = 6,022.1023 là số Avogadro. 22414 là thể tích chiếm bởi 1 mol phân tử chất bị hấp phụ (cm3) Nitơ là một trong những chất bị hấp phụ được sử dụng rộng rãi nhất để xác định diện tích bề mặt và nó có ACS = 16,2 (A0)2. Nếu đại lượng hấp phụ tính bằng gam (Wm) thì diện tích bề mặt riêng được tính theo công thức sau: S = (6) M là khối lượng mol phân tử chất bị hấp phụ. Phương pháp BET đơn điểm Thông thường việc xác định diện tích bề mặt được đơn giản hóa bằng cách chỉ sử dụng một điểm trên đường hấp phụ đẳng nhiệt ở vùng tuyến tính của đồ thị BET. Chẳng hạn với chất bị hấp phụ Nitơ có hằng số C đủ lớn để có thể chấp nhận hệ số tự do i = 0. Khi đó phương trình BET trở thành: Vm = V (7) Bằng cách tính lượng Nitơ đã bị hấp phụ V ở một giá trị áp suất tương đối nào đó (tốt nhất là ở gần giá trị P/P0 = 0,2 đến 0,3), ta có thể tính Vm nhờ phương trình (7). Diện tích bề mặt riêng được rút ra từ phương trình (5) và (7): S = (8) Các đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp Theo IUPAC, có 6 kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp (hình 2.6). Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp cuả vật liệu mao quản trung bình có chứa một vòng trễ, thuộc kiểu IV. Lượng hấp phụ P/P0 Hình 2.3. Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC. Sự phân bố kích thước lỗ Sự phân bố thể tích lỗ xốp tương ứng với kích thước lỗ được gọi là sự phân bố kích thước lỗ. Người ta xây dựng đường cong phân bố thể tích lỗ xốp để đánh giá mức độ phân tán của hệ. Nếu đường cong phân bố hẹp thì hệ có kích thước lỗ đồng đều và ngược lại. Đường đẳng nhiệt giải hấp phụ thường được sử dụng để tính toán sự phân bố kích thước lỗ xốp hơn là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đối với cùng một thể tích khí, đường đẳng nhiệt giải hấp phụ ở áp suất thấp, tương ứng với năng lương tự do thấp. Khí nitơ là khí được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu sự hấp phụ nói chung và trong việc xác định sự phân bố kích cỡ mao quản nói riêng. Đường cong phân bố thể tích lỗ xốp được xác định khi giả thiết các mao quản đều có dạng hình trụ, khi đó bán kính mao quản được tính theo phương trình Kelvin: rk = (9) Trong đó: σ: sức căng bề mặt của Nitơ ở nhiệt độ sôi của nó (8,85 erg.cm-2). Vm: thể tích mol của Nitơ lỏng (34,7 cm3.mol-1). R: hằng số khí (8,314.107 erg.mol-1.K-1). T: nhiệt độ sôi của Nitơ (77K). P/P0: áp suất tương đối của Nitơ. rk: bán kính trong của mao quản. Thay các hằng số vào để tính toán, biểu thức (9) được rút gọn: (10) Bán kính Kenvin rk là bán kính lỗ xốp tính được khi sự ngưng tụ xuất hiện tại áp suất tương đối P/P0. Vì trước khi ngưng tụ, một số quá trình hấp phụ đã xảy ra trên thành mao quản, nên rk không phải là bán kính thực của lỗ xốp. Ngược lại, trong suốt qúa trình giải hấp phụ, lớp bị hấp phụ vẫn được duy trì trên thành mao quản. Vì vậy, bán kính mao quản thực rp được đưa ra: rp = rk + t (11) Trong đó t là bề dày của lớp bị hấp phụ. Giá trị t được tính theo phương pháp Boer và được đưa ra trong biểu thức: (12) Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp được sử dụng để xác định đặc trưng cho cấu trúc vật liệu mao quản trung bình. Dựa vào các số liệu đo được ta có thể xác định được các thông số về cấu trúc như diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản, sự phân bố kích thước mao quản. Thực nghiệm Diện ttích bề mặt riêng BET được đo tại Bộ môn Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Vật liệu SBA-16 biến tính bằng SO42-/ZrO2 Sự loại bỏ chất hoạt động bề mặt là bước không thể thiếu trong quá trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình. Nếu chất hoạt động bề mặt không được loại bỏ hoàn toàn, nó sẽ gây ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất của vật liệu. Đặc biệt, do chất hoạt động bề mặt nằm trong mao quản nên nó sẽ làm giảm đường kính mao quản và giảm diện tích bề mặt riêng của vật liệu, làm khả năng hấp phụ và xúc tác của vật liệu bị hạn chế rất nhiều. Do đó, trước khi vật liệu có thể được ứng dụng làm chất mang, xúc tác hay vật liệu hấp phụ, chất hoạt động bề mặt phải được loại bỏ hoàn toàn nhưng vẫn đảm bảo giữ được cấu trúc của vật liệu ban đầu. Có nhiều phương pháp để loại bỏ chất hoạt động bề mặt. Phương pháp chiết là một phương pháp nhẹ nhàng và hiệu quả để loại bỏ chất hoạt động bề mặt mà không gây ảnh hưởng nào khác, giữ được nhiều nhóm silanol trên bề mặt và làm tăng tính ưa nước của vật liệu. Tuy nhiên, phương pháp này có nhược điểm là không loại bỏ được hoàn toàn chất hoạt động bề mặt, đặc biệt là đối với F127 [79]. Phương pháp dùng bức xạ lò vi sóng để loại bỏ chất hoạt động bề mặt đã được Gallis và cộng sự [36] sử dụng. Phương pháp này có thể thực hiện ở nhiệt độ phòng, nhanh và thu được vật liệu có cấu trúc trật tự hơn. Tuy nhiên, quá trình thực hiện đòi hỏi sự kiểm soát thời gian nghiêm ngặt và khó khả thi, không phù hợp trên quy mô rộng. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp nung, một phương pháp thực hiện dễ dàng và loại bỏ được hoàn toàn chất hoạt động bề mặt ra khỏi cấu trúc vật liệu [52]. Chúng tôi đã tiến hành đo phân tích nhiệt trước khi nung và phổ IR sau khi nung để xác định nhiệt độ nung thích hợp cho vật liệu. 3.1.1. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Trên giản đồ phân tích nhiệt của Zr-SBA-16 (hình 3.1) ta thấy có một pic thu nhiệt ở 94.800C, mất khối lượng 10.21% (đường TGA) và một pic toả nhiệt ở 289.940C, mất khối 19.21%. Trên đường cong DTA của giản đồ phân tích nhiệt, pic đầu tiên tương ứng với sự mất nước, pic thứ hai tương ứng với sự cháy của chất hoạt động bề mặt, bắt đầu từ khoảng 2200C và kết thúc ở khoảng 6000C. Bắt đầu từ 5500C đường TGA gần như nằm ngang và đến 6000C hoàn toàn không còn sự giảm khối lượng nữa, chứng tỏ chất hoạt động bề mặt đã cháy hết. Hình 3.1: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của Zr-SBA-16. Như vậy, nhiệt độ nung 550-6000C là thích hợp để loại bỏ hoàn toàn chất hoạt động bề mặt ra khỏi cấu trúc vật liệu silica mao quản trung bình. Điều này cũng được chứng minh trong phổ IR của vật liệu sau khi nung. 3.1.2. Phổ hồng ngoại (IR) Phổ IR của SBA-16 (hình 3.2) và Zr-SBA-16 (hình 3.3) đều có các đỉnh hấp thụ đặc trưng của vật liệu silica: Đám phổ 410-465 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng T-O-T trong tứ diện TO4 (T: Si, Zr). Đám phổ này không đặc trưng cho cấu trúc tinh thể hay vô định hình. Theo kết quả nghiên cứu thì pha tinh thể hay pha vô định hình đều cho đám phổ đặc trưng này. Dải phổ ở khoảng 1080 và 800 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị bất đối xứng và đối xứng của liên kết O-T-O trong tứ diện TO4. Dải phổ ở khoảng 3460 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết O-H của nước hấp phụ vật lý và liên kết Si-O-H trong vật liệu. Dải phổ ở 1640 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng dHOH của nước hấp phụ trên vật liệu. Hình 3.2: Phổ IR của SBA-16 Hình 3.3: Phổ IR của Zr-SBA-16 Trên phổ IR hoàn toàn không xuất hiện các pic đặc trưng cho liên kết C-H, C-O hay C-C của chất hoạt động bề mặt, chứng tỏ chất hoạt động bề mặt đã được loại bỏ hoàn toàn ra khỏi cấu trúc vật liệu. Phổ IR của SBA-16 xuất hiện pic dao động biến dạng của (Si-)O-H ở 961.5 cm-1 nhưng trong phổ của Zr-SBA-16 pic này biến mất. Đây có thể là do sự hình thành liên kết Si-O-Zr khi mang Zr lên vật liệu hoặc do sự ngưng tụ các nhóm silanol Si-O-H tạo thành liên kết silioxan Si-O-Si sau khi nung ở nhiệt độ cao. Như vậy, bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng và phổ IR chúng tôi đã xác định được nhiệt độ nung thích hợp để loại bỏ hoàn toàn chất hoạt động bề mặt trong vật liệu là 550-6000C. Đối với xúc tác chứa SO42-/ZrO2, nhiệt độ nung thích hợp là 6500C [9]. Do đó, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp vật liệu SBA-16 ở nhiệt độ nung 5500C và SBA-16 biến tính bằng zirconia sunfat hóa ở 6500C. 3.1.3. Phổ nhiễu xạ tia X Các vật liệu mao quản trung bình trật tự có các pic nhiễu xạ tia X đặc trưng cho cấu trúc tại vùng góc quét nhỏ 2θ = 0-70. Vì vậy, chúng tôi đã tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X góc hẹp của các vật liệu SBA-16, SZ/SBA-16 và SZ-SBA-16 nhằm xác định cấu trúc của vật liệu. Trên phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của mẫu SBA-16 (hình 3.4) và các mẫu SZ/SBA-16, SZ-SBA-16 (hình 3.5) đều có các pic đặc trưng của vật liệu MQTB, trong đó phổ của mẫu SBA-16 có một pic sắc nhọn tương ứng với mặt phản xạ (110) ở góc 2q = 0.760 và hai pic phụ ở các góc 1.330 và 1.760, đặc trưng của vật liệu SBA-16 với cấu trúc lập phương tâm khối Im3m. Thông số tế bào mạng a0 được tính từ khoảng cách d là: a0 = d(110)x = 12.06x = 17.06 nm. Đối với mẫu SZ/SBA-16 (hình 3.5a), sau khi tiến hành biến tính SBA-16 bằng SO42-/ZrO2, các pic phụ biến mất, thể hiện sự giảm độ trật tự của vật liệu, thông số tế bào mạng a0 là 15.17 nm, giảm đi so với mẫu SBA-16 ban đầu. Như vậy, phương pháp tổng hợp sau làm giảm độ trật tự và thay đổi cấu trúc của SBA-16. Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của SBA-16 (a) (b) Mau 2 Hình 3.5: Phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của SZ/SBA-16(a) và SZ-SBA-16(b). Với SZ-SBA-16 (hình 3.5b), các pic phụ vẫn xuất hiện chứng tỏ SZ-SBA-16 tổng hợp theo phương pháp tổng hợp trực tiếp có độ trật tự cao hơn mẫu tổng hợp hai bước và tương đương so với SBA-16. Một điều rất lí thú là thông số tế bào mạng a0 của mẫu SZ-SBA-16 bằng 18.73 nm, lớn hơn so với mẫu SBA-16 (a0 = 17.06 nm) và SZ/SBA-16 (15.17 nm). Điều này có thể được giải thích như sau: Đối với mẫu tổng hợp theo hai bước SZ/SBA-16, zirconi không hoàn toàn đi vào mạng SBA-16 mà một phần bám ở trên bề mặt hoặc chui vào trong hệ thống mao quản, làm giảm độ trật tự của vật liệu. Mặt khác, phương pháp tổng hợp theo hai bước có thêm một giai đoạn nung thứ hai sau khi vật liệu SBA-16 đã được tạo thành, gây ra sự co thành mao quản của SBA-16. Sự co thành mao quản này gây ra bởi các nhóm silanol (Si-O-H) ngưng tụ lại với nhau ở nhiệt độ cao, hình thành nên liên kết cầu nối silioxan (Si-O-Si) và làm cấu trúc trở nên đặc khít hơn và làm giảm hằng số mạng của vật liệu: -Si-OH + HO-Si- → -Si-O-Si- + H2O Đối với mẫu đồng kết tủa SZ-SBA-16, có thể zirconi đã đi vào trong mạng lưới và thay thế đồng hình với silic nên độ trật tự của vật liệu vẫn được giữ nguyên và cao hơn so với mẫu SZ/SBZ-16. Khoảng cách mặt phản xạ d110 của SZ-SBA-16 lớn hơn của SBA-16 là do bán kính ion của Zr4+(0.84Å) lớn hơn rất nhiều so với Si4+ (0.42Å) và độ dài liên kết Zr-O (2.28Å) cũng lớn hơn liên kết Si-O (1.62Å). Sự mở rộng tế bào mạng này có thể đánh dấu cho sự kết hợp thành công của Zr vào mạng cấu trúc SBA-16 bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp. Để xác định dạng tồn tại của zirconi trong vật liệu SBA-16, chúng tôi đã tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X góc lớn của các mẫu SZ/SBA-16 và SZ-SBA-16. Kết quả được biểu diễn trên hình 3.6. (a) (b) Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ tia X góc lớn của SZ/SBA-16(a) và SZ-SBA-16(b) Trên phổ XRD với góc quét 2θ từ 10 đến 700 của SZ/SBA-16 và SZ-SBA-16 không thấy xuất hiện pic đặc trưng cho các dạng tinh thể của ZrO2, chứng tỏ rằng zirconi không hoặc chỉ tồn tại một lượng rất nhỏ dưới dạng các cụm oxit ZrO2 đơn tinh thể và đã được phân tán đồng đều trong cấu trúc SBA [35]. 3.1.4. Phương pháp SEM Đối với vật liệu xúc tác, tính chất bề mặt và kích thước hạt có ảnh hưởng lớn đến khả năng xúc tác, vì vậy chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh SEM của SZ/SBA-16 và SZ-SBA-16 để xác định tính chất bề mặt và đánh giá kích thước hạt của các vật liệu này. Kết quả được biểu diễn trên hình 3.7. (b) (a) Hình 3.7: Ảnh SEM của SZ/SBA-16(a) và SZ-SBA-16(b) Hình ảnh SEM cho thấy SZ/SBA-16 (hình 3.7a) bao gồm các hạt có kích thước không đồng đều và bị kết dính lại với nhau, trong khi mẫu SZ-SBA-16 (hình 3.7b) có độ xốp cao, các hạt có kích thước nhỏ, đồng đều hơn và ít bị kết dính. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu được tính bằng tổng diện tích bề mặt bên ngoài và diện tích mao quản bên trong của các hạt, kích thước hạt nhỏ sẽ làm tăng diện tích bề mặt bên ngoài, tăng khả năng tiếp xúc với chất phản ứng. Do đó, mẫu tổng hợp theo phương pháp trực tiếp có ưu điểm hơn so với mẫu tổng hợp hai bước. 3.1.5. Phương pháp TEM Đối với các vật liệu mao quản trung bình, phương pháp chụp ảnh TEM là một phương pháp nghiên cứu hữu hiệu để xác định hình dạng, kích thước và sự sắp xếp của các mao quản bên trong vật liệu. Hình ảnh TEM của SZ/SBA-16 và SZ-SBA-16 (hình 3.8) cho thấy các vật liệu vẫn giữ được cấu trúc MQTB khá đồng đều và trật tự sau khi biến tính bằng zirconia sunfat hóa. Ảnh TEM của SZ/SBA-16 (hình 3.8a) và SZ-SBA-16 (hình 3.8b) cho thấy mao quản của SZ/SBA-16 sắp xếp không đồng đều và trật tự bằng SZ-SBA-16. Những vùng tối trên ảnh TEM của SZ/SBA-16 có thể là do một phần mao quản bị che lấp bởi các cụm oxit ZrO2 nhưng với hàm lượng thấp nên không thu được tín hiệu trên phổ XRD góc lớn. (b) (a)) Hình 3.8: Ảnh TEM của SZ/SBA-16(a) và SZ-SBA-16(b) Ảnh TEM của SZ-SBA-16 (hình 3.8b) không thấy xuất hiện các cụm oxit ZrO2 trên bề mặt hay trong mao quản của vật liệu, chứng tỏ Zr đã được đi vào trong mạng cấu trúc của SBA-16 hoặc được phân tán dưới dạng các hạt nano oxit có kích thước nhỏ hơn kích thước mao quản của SZ-SBA-16. Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết luận rút ra được từ phương pháp phổ nhiễu xạ tia X. Như vậy, phương pháp tổng hợp trực tiếp mang lại vật liệu có độ trật tự cao và mao quản đồng đều hơn phương pháp tổng hợp hai bước. 3.1.6. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 Sau khi xác định đặc trưng của SZ/SBA-16 và SZ-SBA-16 bằng XRD, TEM, chúng tôi nhận thấy rằng vật liệu tổng hợp theo phương pháp tổng hợp trực tiếp có nhiều ưu điểm hơn phương pháp tổng hợp hai bước. Vì vậy, chúng tôi tiến hành những nghiên cứu tiếp theo trên SZ-SBA-16. Chúng tôi sử dụng phương pháp hấp phụ-giải hấp N2 của SZ-SBA-16 để xác định diện tích bề mặt, kích thước và sự phân bố lỗ xốp của vật liệu. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp vật lý N2 của mẫu SZ-SBA-16 (hình 3.9a) được đo ở 77K thuộc kiểu IV theo phân loại của IUPAC, đặc trưng cho các vật liệu MQTB. Dạng đường cong trễ theo phân loại H2 đặc trưng cho mao quản dạng lọ mực-“ink-pot” (hay còn gọi là dạng lồng-“cage”). (b) (a) Hình 3.9: Đường cong trễ hấp phụ-giải hấp N2(a) và đường phân bố kích thước mao quản theo BJH(b) của SZ-SBA-16 Đường cong hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt của SZ-SBA-16 bắt đầu ngưng tụ ở áp suất tương đối P/P0 khoảng 0.7, chỉ ra rằng vật liệu có kích thước mao quản tương đối lớn (đường kính trung bình của mao quản tính theo phương pháp BJH là 7.8 nm). Kết hợp với kết quả từ XRD góc nhỏ ta có thể tính được độ dày thành mao quản W theo công thức đặc trưng cho vật liệu thuộc nhóm không gian Im3m: W= a/2 – Dp = x18.7/2 - 7.8 = 8.4 (nm) Độ dày thành mao quản của SZ-SBA-16 là 8.4 nm, lớn hơn nhiều so với MCM-41 (thường nhỏ hơn 2 nm) [24] và tương đương với SBA-16 được tổng hợp theo cùng điều kiện (9.3 nm) [12]. Độ dày thành mao quản có tính chất quyết định đối với độ bền nhiệt và thủy nhiệt của vật liệu MQTB; như vậy, có thể cho rằng SZ-SBA-16 có độ bền nhiệt và thủy nhiệt lớn hơn MCM-41 và tương đương với SBA-16. Kích thước mao quản của SZ-SBA-16 (7.8 nm) tăng đáng kể và độ dày thành mao quản (8.4 nm) giảm so với SBA-16 được tổng hợp cùng điều kiện (4.2 nm và 9.3 nm, tương ứng) [24]. Điều này có thể được giải thích như sau: Thứ nhất, do quá trình tổng hợp SZ-SBA-16 có thời gian già hóa lâu hơn so với SBA-16. Như đã đề cập ở phần tổng quan, các mixen polime trong nước có một lớp hiđrat dày bao quanh. Sự hiđrat hóa là quá trình tỏa nhiệt nên thời gian già hóa càng lâu, các chuỗi polime PEO ưa nước càng dễ đehiđrat hóa và trở thành ưa dầu, làm thể tích phần lõi tăng lên, phần ưa nước PEO giảm, gây ra sự tăng kích thước mao quản và giảm độ dày thành mao quản. Thứ hai, do sự hình thành vật liệu SBA trong môi trường axit trải qua giai đoạn các silica oligome tương tác với mixen (SoH+)(X-I+) (S: surfactant-chất hoạt động bề mặt không ion, X-: ion halogenua, I: inorganic-silica vô cơ). Trong môi trường axit mạnh pH < 2 silica bị proton hóa mang điện tích dương và tương tác tĩnh điện chủ yếu với phần PEO ưa nước cũng bị proton hóa qua cầu ion halogenua. Ion kim loại (Zr4+) trong dung dịch có khả năng tương tác với tiền chất silica qua cầu anion halogenua, cạnh tranh với chất hoạt động bề mặt, hình thành dạng Zr4+(X-I+)4 phân tách ra khỏi cấu trúc vật liệu và làm giảm khả năng tương tác của silica với chất hoạt động bề mặt, gây ra sự giảm độ dày thành mao quản. Mặt khác, như kết quả đã chỉ ra trên phổ XRD, sự thế đồng hình của ion bán kính lớn Zr4+ cho vị trí của ion Si4+ bán kính nhỏ gây ra sự tăng thông số tế bào mạng, vì vậy làm tăng kích thước mao quản do thông số tế bào mạng tỉ lệ thuận với kích thước mao quản. Đường phân bố kích thước mao quản của SZ-SBA-16 (hình 3.9b) cho thấy kích thước mao quản của SZ-SBA-16 được phân bố trong khoảng hẹp, chứng tỏ vật liệu có kích thước mao quản khá đồng đều. Như đã trình bày ở phần tổng quan, vật liệu zirconia sunfat hóa mao quản trung bình cũng được quan tâm nghiên cứu và đã được nhiều nhóm tác giả tổng hợp thành công. Tuy nhiên, diện tích bề mặt của zirconia sunfat hóa mao quản trung bình thường không cao. Trong bảng 3.1, chúng tôi đưa ra các thông số về diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp, đường kính mao quản của vật liệu SZ-SBA-16 và zirconia sunfat hóa MQTB (Mesoporous Sulfated Zirconia-MSZ) [4] để so sánh. Bảng 3.1: Các thông số đặc trưng bề mặt của SZ-SBA-16 và MSZ SBET (m2/g) Vt (cm3/g) Dp (nm) SZ-SBA-16 401 1.13 9.50 MSZ 169 0.262 4.48 Trong đó: SBET: diện tích bề mặt theo BET; Vt: tổng thể tích lỗ xốp; Dp: đường kính mao quản trung bình theo BJH. Từ bảng 3.1 ta có thể thấy rằng diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp và đường kính mao quản của SZ-SBA-16 lớn hơn rất nhiều so với MSZ. Như chúng ta đã biết, hoạt tính của xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào tính chất bề mặt: diện tích bề mặt lớn sẽ tạo điều kiện để các phân tử chất phản ứng tiếp xúc nhiều hơn với các tâm hoạt động trên bề mặt; đường kính mao quản rộng sẽ tạo điều kiện cho các chất phản ứng khuếch tán dễ dàng vào trong mao quản, làm tăng hoạt tính xúc tác. Một hạn chế nữa của vật liệu zirconia sunfat hóa mao quản trung bình là sự kém bền nhiệt của cấu trúc lỗ xốp [90], vì vậy SZ-SBA-16 với độ bền nhiệt, thủy nhiệt và diện tích bề mặt cao, cấu trúc mao quản đồng đều hứa hẹn sẽ là một vật liệu phù hợp cho các phản ứng cần xúc tác có tính axit như phản ứng chuyển hóa n-hexan. 3.1.7. Khảo sát chiều hướng phản ứng chuyển hóa n-hexan trên SZ-SBA-16 Chúng tôi đã nghiên cứu sơ bộ hoạt tính của SZ-SBA-16 trong phản ứng chuyển hóa n-hexan ở hai nhiệt độ là 2000C (tương ứng với quá trình đồng phân hóa) và 5000C (tương ứng với quá trình thơm hóa) nhằm khảo sát chiều hướng chuyển hóa của n-hexan trên SZ-SBA-16. Kết quả phân tích sản phẩm được trình bày trong bảng 3.2. Bảng 3.2: Thành phần sản phẩm chuyển hóa n-hexan trên SZ-SBA-16 Nhiệt độ (0C) 200 500 Thành phần sản phẩm (%) isohexan: 15.3 metylxiclopentan: 56.7 xiclohexan: 27.0 propen, metylpropen: 27.4 isohexan: 15.2 metylxiclopentan: 24.2 benzen: 21.1 toluen: 12.1 Có thể thấy rằng, ngay ở nhiệt độ khá thấp là 2000C, quá trình đehiđro hóa đóng vòng đã chiếm ưu thế trên SZ-SBA-16, sản phẩm vòng hóa (metylxiclopentan và xiclohexan) chiếm tới 84.7%, sản phẩm đồng phân hóa chỉ chiếm 15.3%. Ở nhiệt độ cao 5000C, phản ứng crackinh xảy ra khá mạnh, sinh ra các sản phẩm propen, metylpropen, chiếm 27.4%, sản phẩm đồng phân hóa vẫn chiếm tỉ lệ thấp (15.2%). Điều đặc biệt là xiclohexan hoàn toàn không được tạo ra ở nhiệt độ 5000C, trong khi ở 2000C nó chiếm tới 27% lượng sản phẩm. Lượng metyxiclopentan giảm từ 56.7% xuống còn 24.2% và sản phẩm thơm (benzen và toluen) được sinh ra chiếm 33.2%. Có thể giải thích do ở 5000C phản ứng đehiđro hóa xảy ra mạnh đã chuyển hóa hoàn toàn xiclohexan và một phần metylxiclopentan thành các sản phẩm thơm. Metylxiclopentan khó chuyển hóa thành hợp chất thơm hơn xiclohexan do phải trải qua giai đoạn đồng phân hóa thành vòng sáu cạnh, do đó trong sản phẩm vẫn còn một lượng khá lớn metylxiclopentan. Mặt khác, khi thực hiện phản ứng trên vật liệu SBA-16 không biến tính cho thấy n-hexan hoàn toàn không chuyển hóa, trong khi SZ-SBA-16 có thể chuyển hóa n-hexan, chứng tỏ hoạt tính của vật liệu SBA-16 biến tính bằng zirconia sunfat hóa đã được cải thiện. Từ kết quả nghiên cứu hoạt tính của SZ-SBA-16 cho thấy vật liệu này phù hợp cho phản ứng đehiđro hóa đóng vòng và thơm hóa. 3.2. Vật liệu SBA-16 biến tính bằng Al2O3 3.2.1. Phổ nhiễu xạ tia X Tương tự như đối với vật liệu SZ/SBA-16, SZ-SBA-16, vật liệu Al-SBA-16 cũng được xác định đặc trưng bằng phổ XRD góc hẹp và góc lớn (hình 3.10, 3.11). (110) (211) (310) Hình 3.10: Phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của các vật liệu Al-SBA-16 Trên phổ XRD góc nhỏ của các mẫu Al-SBA-16 với tỉ lệ Al/Si = 0.15, 0.25 và 0.35 (hình 3.10), pic sắc nhọn ứng với mặt phản xạ (110) và hai pic phụ đặc trưng cho cấu trúc Im3m của vật liệu SBA-16 vẫn xuất hiện, chứng tỏ các vật liệu vẫn giữ được cấu trúc của SBA-16. Các pic nhiễu xạ ít thay đổi khi tăng tỉ lệ Al/Si, thể hiện rằng cấu trúc SBA-16 của vật liệu ít thay đổi khi hàm lượng Al tăng. Hằng số mạng của các mẫu như sau: Tỉ lệ Al/Si = 0.15: Hằng số mạng a0 = x11.6 = 16.4 (nm) Tỉ lệ Al/Si = 0.25: Hằng số mạng a0 = x11.4 = 16.1 (nm) (b) (a) Tỉ lệ Al/Si = 0.35: Hằng số mạng a0 = x12.2 = 17.2 (nm). . Hình 3.11: Phổ nhiễu xạ tia X góc lớn của Al-SBA-16-0.25(a) và Al-SBA-16-0.35(b) Thông thường, hàm lượng Al quá cao sẽ dẫn đến sự giảm độ trật tự và sự sập một phần cấu trúc của SBA [24] nhất là đối với phương pháp tổng hợp grafting. Nhưng đối với các mẫu này, khi tăng hàm lượng Al trong mẫu, hằng số mạng thay đổi không đáng kể so với SBA-16 (17.1 nm) và cấu trúc của SBA-16 vẫn được giữ nguyên. Kết quả này có thể là do phương pháp tổng hợp trực tiếp đi từ nguồn nhôm ankoxit trong môi trường axit chỉ cho phép Al thay thế vị trí của Si trong một giới hạn nào đó và một phần Al dư nằm ngoài mạng bị mất đi trong quá trình lọc rửa chất rắn [22]. Mặt khác, bán kính ion Al3+ (0.55 Å) và Si4+ (0.42 Å) cũng như độ dài liên kết Al-O (1.77 Å) và Si-O (1.62 Å) chênh lệch nhau không đáng kể; do đó, khi Al thay thế đồng hình cho Si trong mạng SBA-16, vật liệu thu được sẽ có cấu trúc trật tự và ít bị biến đổi. Phổ XRD góc lớn của hai mẫu Al-SBA-16-0.25 và 0.35 (hình 3.11) cho thấy không xuất hiện các dạng tinh thể của Al2O3, chứng tỏ Al không tồn tại ở dạng các hạt oxit đơn tinh thể trong vật liệu mà đã được thay thế đồng hình trong mạng cấu trúc hoặc/và đã được phân tán rất đồng đều trên SBA-16. Theo một số tài liệu [22, 38], khi tăng thành phần Al trong vật liệu MQTB SBA, tính axit của vật liệu tăng. Vì vậy, chúng tôi đã tiến hành các nghiên cứu tiếp theo trên mẫu Al-SBA-16-0.35, vật liệu có thành phần Al cao nhất trong ba mẫu đã tổng hợp. 3.2.2. Kết quả đo hấp phụ-giải hấp N2 Đường hấp phụ-giải hấp N2 của Al-SBA-16-0.35 (hình 3.12a) thuộc kiểu IV theo phân loại của IUPAC, đặc trưng cho các vật liệu MQTB. Dạng đường cong trễ theo phân loại H2 đặc trưng cho mao quản dạng lồng- “cage”. (b) (a) Hình 3.12: Đường cong hấp phụ-giải hấp phụ N2(a) và đường phân bố kích thước mao quản theo BJH(b) của Al-SBA-16-0.35 Đường cong hấp phụ-giải hấp bắt đầu ngưng tụ ở áp suất tương đối P/P0 khoảng 0.5, chỉ ra rằng vật liệu có kích thước mao quản tương đối lớn (đường kính trung bình của mao quản tính theo phương pháp BJH là 5.2 nm). Các thông số đặc trưng vật lý của Al-SBA-16-0.35 và SZ-SBA-16 được đưa ra trong bảng 3.3. Bảng 3.3: Các thông số đặc trưng vật lý của Al-SBA-16-0.35 và SZ-SBA-16 SBETa (m2/g) Vta (cm3/g) Dpa (nm) d110b (nm) ab (nm) Wa, b (nm) Al-SBA-16-0.35 832 1.04 5.2 12.2 17.2 9.7 SZ-SBA-16 401 1.13 7.8 13.2 18.7 8.6 (a): Các thông số tính từ kết quả đo hấp phụ-giải hấp N2: SBET: diện tích bề mặt theo BET; Vt: tổng thể tích lỗ xốp; Dp: đường kính mao quản trung bình theo BJH. (b): Các thông số tính từ phổ XRD góc nhỏ: d110: khoảng cách mặt phản xạ (110); a: thông số tế bào mạng; W: độ dày thành mao quản. So với SZ-SBA-16, Al-SBA-16-0.35 có kích thước mao quản và hằng số mạng nhỏ hơn nhưng thành mao quản dày và diện tích bề mặt lớn hơn. Kết quả này có thể do ảnh hưởng khác nhau của Al và Zr cũng như phương pháp tổng hợp. Đối với SZ-SBA-16, như đã thảo luận ở trên, thời gian xử lý thủy nhiệt lâu, tương tác cạnh tranh giữa Zr4+ và chất hoạt động bề mặt với tiền chất silica và bán kính ion Zr4+ lớn hơn so với Si4+ đã làm tăng kích thước mao quản và thông số tế bào mạng, cũng như làm giảm độ dày thành mao quản so với SBA-16. Đối với Al-SBA-16-0.35, thời gian xử lý thủy nhiệt tương tự SBA-16, bán kính ion Al3+ cũng tương đương với Si4+ nên thông số mạng và kích thước mao quản hầu như không thay đổi. Diện tích bề mặt của Al-SBA-16-0.35 là 832 m2/g, lớn hơn gấp đôi so với SZ-SBA-16 (401 m2/g) và cũng lớn hơn so với SBA-16 được tổng hợp trong cùng điều kiện (693 m2/g) [12]. Chiều hướng làm tăng diện tích bề mặt của Al đối với các vật liệu MQTB khi tổng hợp bằng phương pháp trực tiếp cũng đã được quan sát thấy trong một số trường hợp như với Al-SBA-15 [22]. Độ dày thành mao quản của Al-SBA-16-0.35 là 9.7 nm, tương đương so với SBA-16 (9.3 nm) [12], chứng tỏ khi biến tính bằng Al, vật liệu Al-SBA-16-0.35 thu được vẫn có độ bền nhiệt và thủy nhiệt tương đương với SBA-16 thông thường. Đường phân bố kích thước mao quản của Al-SBA-16-0.35 (hình 3.12b) cho thấy kích thước mao quản của Al-SBA-16-0.35 được phân bố trong khoảng hẹp, chứng tỏ vật liệu có kích thước mao quản khá đồng đều. 3.3.2. Khảo sát chiều hướng chuyển hóa n-hexan trên Al-SBA-16-0.35 Bảng 3.4: Kết quả phân tích sản phẩm chuyển hóa n-hexan trên Al-SBA-16-0.35 Chiều hướng chuyển hóa n-hexan trên Al-SBA-16-0.35 được chúng tôi nghiên cứu ở nhiệt độ 2000C. Kết quả cho thấy, tương tự như đối với SZ-SBA-16, sản phẩm chuyển hóa trên Al-SBA-16-0.35 ngay ở nhiệt khá thấp 2000C quá trình đehiđro hóa đóng vòng đã chiếm ưu thế hơn hẳn, sản phẩm vòng hóa chiếm đến 87%, sản phẩm quá trình đồng phân hóa chỉ chiếm 13%. Nhiệt độ (0C) 200 Thành phần sản phẩm (%) isohexan: 13.0 metylxiclopentan: 58.2 xiclohexan: 28.8 Al-SBA-16-0.35 thể hiện có hoạt tính trong phản ứng chuyển hóa n-hexan, chứng tỏ đã cải thiện được hoạt tính xúc tác của vật liệu SBA-16 (không thể hiện hoạt tính xúc tác) bằng phương pháp kết hợp trực tiếp Al vào mạng cấu trúc silica. Có thể thấy cả SZ-SBA-16 và Al-SBA-16-0.35 đều phù hợp với phản ứng thơm hóa hơn là phản ứng đồng phân hóa. Từ các kết quả này chúng tôi đã xác định hướng nghiên cứu tiếp theo cho hệ xúc tác Pt/SZ-SBA-16 và Pt/Al-SBA-16-0.35 là thực hiện phản ứng thơm hóa n-hexan. 3.3. Xúc tác Pt/SZ-SBA-16 và Pt/Al-SBA-16-0.35 Từ các kết quả thu được khi nghiên cứu đặc trưng của các vật liệu SBA-16 biến tính ở trên, chúng tôi nhận thấy, khi biến tính vật liệu mao quản trung bình SBA-16 bằng các oxit kim loại ZrO2 và Al2O3 đều thu được các vật liệu có cấu trúc đặc trưng của SBA-16 với độ trật tự khá cao. Trong đó, SZ-SBA-16 và Al-SBA-16-0.35 là các mẫu có cấu trúc ít bị thay đổi so với SBA-16 thông thường và có diện tích bề mặt riêng lớn, thành mao quản dày, kích thước mao quản đồng đều, thích hợp làm vật liệu xúc tác. Nghiên cứu sơ bộ chiều hướng tạo thành sản phẩm của phản ứng chuyển hóa n-hexan trên SZ-SBA-16 và Al-SBA-16-0.35 cho thấy các vật liệu này thích hợp cho phản ứng dehiro hóa đóng vòng và thơm hóa. Vì vậy, chúng tôi đã mang Pt trên các vật liệu này, xác định một số đặc trưng vật lý và nghiên cứu hoạt tính của chúng trong phản ứng thơm hóa n-hexan. 3.3.1. Phổ EDX (b) (a) Phổ EDX là phổ tán xạ năng lượng nguyên tử, cho phép xác định thành phần nguyên tố của mẫu. Chúng tôi tiến hành đo phổ EDX của Pt/SZ-SBA-16 và Pt/Al-SBA-16-0.35 nhằm khẳng định Pt đã được mang trên các vật liệu. Kết quả được biểu diễn trên hình 3.13. Hình 3.13: Phổ EDX của Pt/SZ-SBA-16(a) và Pt/Al-SBA-16-0.35(b) Phổ EDX cho thấy sự có mặt của hai kim loại Pt và Zr trong mẫu xúc tác Pt/SZ-SBA-16 cũng như sự có mặt của Pt và Al trong Pt/Al-SBA-16-0.35. Thành phần của Pt trong Pt/SZ-SBA-16 và Pt/Al-SBA-16-0.35 lần lượt là 0.7% và 0.9%. 3.3.2. Phổ nhiễu xạ tia X Sau khi tẩm Pt lên SZ-SBA-16 và Al-SBA-16-0.35 chúng tôi tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X góc hẹp để nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc của vật liệu do ảnh hưởng của quá trình tẩm. (a) (b) Hình 3.14: Phổ nhiễu xạ tia X góc hẹp của Pt/SZ-SBA-16(a) và Pt/Al-SBA-16-0.35(b) Trên phổ nhiễu xạ tia X góc hẹp của mẫu Pt/SZ-SBA-16 (hình 3.14a), pic phụ thứ hai biến mất, chứng tỏ độ trật tự của vật liệu giảm. Thông số tế bào mạng là 17.89 nm, giảm so với mẫu SZ-SBA-16 (18.73 nm). Đối với Pt/Al-SBA-16-0.35 (hình 3.14b), phổ XRD góc nhỏ hầu như không thay đổi, thông số tế bào mạng là 16.8 nm, giảm không đáng kể so với Al-SBA-16-0.35 (17.2 nm). Như vậy, sau khi tẩm Pt, vật liệu Al-SBA-16-0.35 giữ được cấu trúc trật tự và ít thay đổi hơn so với SZ-SBA-16. Điều này cũng được khẳng định bằng phương pháp TEM. 3.3.3. Phương pháp TEM Nhằm xác định rõ ràng hơn sự thay đổi về kích thước, sự sắp xếp kênh mao quản của vật liệu sau khi tẩm Pt, chúng tôi đã sử dụng phương pháp chụp ảnh TEM. Kết quả được biểu diễn trên hình 3.15. So sánh ảnh TEM của SZ-SBA-16 trước và sau khi tẩm Pt (hình 3.15a,b) có thể thấy sau khi mang Pt lên SZ-SBA-16, vật liệu vẫn giữ được cấu trúc MQTB nhưng hệ thống mao quản kém đồng đều hơn, kích thước mao quản nhỏ hơn. Các vùng tối cho thấy một phần mao quản của vật liệu đã bị che lấp, chứng tỏ Pt được phân tán không thực sự đồng đều trên vật liệu SZ-SBA-16. Trên ảnh TEM của mẫu Pt/Al-SBA-16 (hình 3.15c) không hề xuất hiện các hạt Pt lớn nằm bên ngoài cũng như bên trong mao quản, hệ thống mao quản đồng đều và trật tự hơn so với mẫu Pt/SZ-SBA-16. Điều này chứng tỏ Pt đã được phân tán rất đồng đều trong thành mao quản hoặc/và trên bề mặt của vật liệu. (a) (b) (c) Hình 3.15: Ảnh TEM của SZ-SBA-16(a), Pt/SZ-SBA-16(b) và Pt/Al-SBA-16-0.35(c) Sự khác nhau về sự phân tán của Pt trên các vật liệu này có thể là do ảnh hưởng của diện tích bề mặt và bản chất của vật liệu. Theo một số tác giả [8], tương tác giữa kim loại và chất mang trong xúc tác chứa Pt đóng vai trò quan trọng trong sự phân tán của Pt. Có thể ở đây, Al-SBA-16 có tương tác tốt với Pt do hình thành phức ion của Pt2+ hoặc Pt4+ với chất mang [8], hơn nữa, Al-SBA-16-0.35 có diện tích bề mặt lớn gấp đôi so với SZ-SBA-16 nên Pt phân tán trên vật liệu này đồng đều hơn. 3.3.4. Phản ứng thơm hóa n-hexan trên Pt/Al-SBA-16-0.35 Từ các kết quả đặc trưng vật lý của hai mẫu Pt/SZ-SBA-16 và Pt/Al-SBA-16-0.35 chúng tôi nhận thấy vật liệu Al-SBA-16-0.35 có cấu trúc trật tự và ít bị thay đổi hơn SZ-SBA-16. Mặt khác, từ các kết quả nghiên cứu chiều hướng tạo thành sản phẩm trong phản ứng chuyển hóa n-hexan trên Al-SBA-16-0.35 cho thấy vật liệu này phù hợp với phản ứng thơm hóa. Do đó chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu sâu hơn về phản ứng thơm hóa n-hexan trên Pt/Al-SBA-16-0.35. a. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng Phản ứng thơm hóa n-hexan trên xúc tác Pt/Al-SBA-16-0.35 được thực hiện ở các nhiệt độ 500, 520 và 5500C trong thời gian 30 phút. Kết quả được trình bày trên bảng 3.5. Bảng 3.5: Kết quả phân tích sản phẩm phản ứng thơm hóa n-hexan trên xúc tác Pt/Al-SBA-16-0.35 Nhiệt độ (0C) 500 520 550 Độ chuyển hóa (%) 66.9 86.1 82.8 Sản phẩm thơm (%) 42.7 64.2 39.3 Khi nhiệt độ tăng từ 5000C lên 5200C, độ chuyển hóa tăng và lượng sản phẩm thơm tăng, nhưng đến 5500C độ chuyển hóa và lượng sản phẩm thơm giảm. Phản ứng thơm hóa xảy ra thuận lợi ở nhiệt độ cao, tuy nhiên, nhiệt độ quá cao sẽ gây ra nhiều bất lợi như gây ra sự tạo cốc trên bề mặt và làm giảm hoạt tính xúc tác. Mặt khác, ở nhiệt độ cao, nhiều phản ứng thứ cấp cũng xảy ra như crackinh trên tâm axit, sinh ra nhiều sản phẩm không mong muốn nên làm lượng sản phẩm thơm giảm. Thực tế, trong công nghệ, thông thường người ta thực hiện quá trình thơm hóa ở khoảng 490-5400C [4]. Đối với xúc tác này, chúng tôi nhận thấy nhiệt độ phù hợp cho phản ứng là 5200C. b. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Sau khi khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng trên Pt/Al-SBA-16-0.35, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng trên xúc tác này ở 5200C do ở nhiệt độ này độ chuyển hóa và độ chọn lọc tương đối của sản phẩm thơm là cao nhất. Kết quả được trình bày trên bảng 3.6. Bảng 3.6: Kết quả phân tích sản phẩm phản ứng thơm hóa n-hexan trên xúc tác Pt/Al-SBA-16-0