Ứng dụng dòng xung trong công nghệ mạ đồng tạo hình điện hóa - Ngô Hoàng Giang

Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 58, 12 - 2018 85 ỨNG DỤNG DÒNG XUNG TRONG CÔNG NGHỆ MẠ ĐỒNG TẠO HÌNH ĐIỆN HÓA Ngô Hoàng Giang*, Phạm Thị Phượng, Mai Văn Phước Tóm tắt: Công nghệ tạo hình điện hóa dùng để chế tạo những chi tiết có hình dạng phức tạp. Lớp mạ đồng trong công nghệ tạo hình điện hóa yêu cầu chiều dày lớn (thường ≥ 2 mm) nên cần nghiên cứu công nghệ mạ đồng có tốc độ cao, ứng suất thấp. Bên cạnh nghiên cứu tối ưu hóa các điều kiện công nghệ khi mạ dòng 1 chiều còn có thể tăng tốc độ mạ đồng bằng cách sử dụng dòng xung. Bài báo trình bày kết quả nghiên cứu mạ đồng bằng dòng xung vuông có đảo chiều trên 02 loại dung dịch mạ: dung dịch axít có thành phần CuSO4.5H2O 280 g/L, H2SO4 70 g/L và dung dịch floborát có thành phần Cu(BF4)2 230 g/L, H3BO3 15 g/L, HBF4 10 g/L. Kết quả cho thấy có thể mạ đồng bằng dòng xung với mật độ dòng 15 ÷ 20 A/dm2, giúp tăng tốc độ mạ lên đến 140 ÷ 252 µm/h, lớp mạ có ứng suất thấp. Từ khóa: Mạ đồng điện hóa; Mạ đồng tốc độ cao; Dòng xung. 1. MỞ ĐẦU Dung dịch mạ đồng thường là dung dịch cyanua, dung dịch axít, dung dịch pyrophốtphát Phổ biến nhất vẫn là dung dịch axít vì công nghệ đơn giản, hiệu suất cao, dễ hiệu chỉnh thành phần và ít độc hại, thân thiện với môi trường hơn. Dung dịch cyanua có tính độc hại cao thường chỉ sử dụng khi mạ trực tiếp trên thép, mạ các chi tiết hình dạng phức tạp [1, 2, 4]. Tác giả lựa chọn nghiên cứu với dung dịch đồng axít và dung dịch floborát vì đây là hai dung dịch mạ có công nghệ đơn giản, hiệu suất cao và dễ duy trì, lớp mạ có độ dẻo tốt [1]. Kỹ thuật mạ dòng 1 chiều trong dung dịch có thành phần CuSO4.5H2O 280 g/L, H2SO4 70 g/L với mật độ dòng catốt 6 ÷ 7 A/dm2 tạo lớp mạ đồng có tốc độ mạ 70 ÷ 78 µm/h, lớp mạ có ứng suất thấp. Mạ bằng dòng xung cho lớp mạ mịn, ít lỗ xốp hơn mạ bằng dòng 1 chiều [3, 6]. Nhiều nhà nghiên cứu [4, 5] chỉ ra rằng, sử dụng dòng xung có thể tăng được dòng giới hạn do ở thời gian nghỉ (với xung vuông thường), thời gian đảo (với xung vuông có đảo chiều), nồng độ ion kim loại sát bề mặt điện cực được hồi phục đặc biệt trong trường hợp sử dụng xung vuông có đảo chiều do quá trình hòa tan anốt. Khi sử dụng xung vuông có đảo chiều có thể thay đổi hệ số β và α để đạt được lớp mạ mong muốn. Tăng β và α đều làm giảm tốc độ mạ do tăng quá trình hòa tan nhưng lại có thể mạ ở mật độ dòng cao hơn dẫn tới tăng tốc độ mạ. 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hóa chất - thiết bị Hóa chất sử dụng: CuSO4.5H2O, Cu(OH)2, NiSO4, NiCl2 (Đức), H2SO4, H3BO3, HBF4 (Trung quốc) có độ tinh khiết PA. Cốc thủy tinh chịu nhiệt 500 mL, ống đong 500 mL, pipet 0 ÷ 10 mL, phễu - que khuấy thủy tinh, nhiệt kế 0 ÷ 100oC, giấy đo pH, Cân phân tích HR-200 (Nhật bản) độ chính xác 10-4 g, thước panme có đồng hồ thang đo 10-3 mm (Nhật bản), máy khuấy từ có gia nhiệt IKA (Đức), nguồn tạo dòng xung (Việt nam) có điện áp vào 220V (AC), điện áp ra 0-12V, dòng điện ra 0-20 A, 0-100 A, thời gian tồn tại của xung (anốt, catốt) từ 0,01 giây đến 1,5 giờ. 2.2. Phương pháp nghiên cứu, kỹ thuật sử dụng Sơ đồ dạng xung vuông có đảo chiều và các thông số xung được trình bày trong hình 1. Hóa học & Kỹ thuật môi trường N. H. Giang, P. T. Phượng, M. V. Phước, “Ứng dụng dòng xung tạo hình điện hóa.” 86 Hình 1. Sơ đồ dạng xung vuông có đảo chiều. T: Độ rộng của xung catốt (thời gian tồn tại của xung catốt); T’: Thời gian tồn tại xung anốt.  = T + T’: Độ dài của chu kỳ xung; ic: Mật độ dòng catốt; ia: Mật độ dòng anốt. Các thông số chính quá trình mạ xung vuông có đảo chiều là β = ia/ic (tỷ lệ giữa mật độ dòng anốt và catốt); α = T'/T (tỷ lệ thời gian xung anốt và thời gian xung catốt); f = 1/θ (tần số của dòng xung). Xác định chiều dày lớp mạ, tốc độ mạ bằng thước panme. Anốt được chế tạo từ đồng đỏ (Hàn quốc), catốt là đồng tấm dày 0,1 mm có kích thước 10x50 mm và được phủ cách điện 1 mặt. Đo ứng suất lớp mạ bằng thực nghiệm và so sánh với ứng suất lớp mạ niken có cùng chiều dày (mạ trong dung dịch Watt). Mẫu là tấm đồng phẳng dày 0,1 mm kích thước 100x10 mm được phủ cách điện 1 mặt. Khi mạ đo ứng suất, tấm kim loại sẽ bị cong so với vị trí ban đầu một khoảng cách a. Đo khoảng cách a tương ứng với các chế độ mạ khác nhau. 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1. Ảnh hưởng của dòng xung vuông có đảo chiều đến tốc độ mạ Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của β và α đến tốc độ mạ được đưa ra trên bảng 1 và bảng 2. Bảng 1. Ảnh hưởng của hệ số β đến tốc độ mạ: Dung dịch CuSO4.5H2O 280 g/L, H2SO4 70 g/L, α = 0,1; τ = 60 phút, T = 25oC tại các mật độ dòng catốt khác nhau có khuấy trộn. TT ic, A/dm 2 ia A/dm 2 β d, µm/h Bề mặt lớp mạ 1 8 1 2 4 6 8 0,125 0,25 0,50 0,75 1,00 82 78 76 72 70 Lớp mạ mịn Lớp mạ mịn Lớp mạ mịn Lớp mạ mịn Lớp mạ mịn 2 10 1 2 4 6 8 10 0,10 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 - 100 92 86 84 81 Thô Lớp mạ mịn Lớp mạ mịn Lớp mạ mịn Lớp mạ mịn Lớp mạ mịn 3 12 2,4 4,8 6 12 0,20 0,40 0,50 1,00 - 112 108 103 Thô Lớp mạ mịn Lớp mạ mịn Lớp mạ mịn Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 58, 12 - 2018 87 4 15 3 4,5 6 9 15 0,20 0,30 0,40 0,60 1,00 - - 141 138 132 Thô Thô Lớp mạ mịn Lớp mạ mịn Lớp mạ mịn 5 20 8 10 20 0,40 0,50 1,00 - - - Thô, có gai Thô Thô 6 7 Mạ bằng dòng 1 chiều 78 Lớp mạ mịn 7 8 Mạ bằng dòng 1 chiều - Thô Kết quả bảng 1 cho thấy, sử dụng xung đảo chiều có thể mạ ở mật độ dòng cao hơn nhiều (đến 15 A/dm2) so với mạ bằng dòng một chiều (ic ≤ 7 A/dm 2), mà vẫn đạt được lớp mạ chất lượng. Do trong quá trình đảo chiều, nồng độ chất phản ứng sát bề mặt điện cực được hồi phục dẫn đến có thể tăng được dòng giới hạn. Khi α nhỏ bằng 0,1 (thời gian xung anốt bằng 1/10 thời gian xung catốt), khi tăng hệ số β, tốc độ mạ giảm do tăng tốc độ hòa tan nhưng bề mặt luôn mịn hơn. Tuy nhiên tốc độ mạ giảm chậm hơn so với tốc độ tăng hệ số β, thậm chí khi hệ số β = 1 (mật độ dòng anốt bằng mật độ dòng catốt) tốc độ mạ cũng không giảm nhiều. Điều đó có thể giải thích: Khi tăng hệ số β, tốc độ hòa tan tăng dẫn đến tăng nồng độ Cu2+ sát bề mặt điện cực. Quá trình hòa tan ưu tiên các điểm lồi của lớp mạ dẫn đến tốc độ mạ không giảm nhiều và bề mặt mịn hơn. Bảng 2. Ảnh hưởng của hệ số α đến tốc độ mạ: Dung dịch CuSO4.5H2O 280 g/L, H2SO4 70 g/L, itb = 15 A/dm 2 , τ = 60 phút, T = 25oC, có khuấy trộn. TT β α d, µm/h Bề mặt lớp mạ 1 0,1 0,1 0,2 0,3 0,4 - - 121 114 Thô, có gai Thô Lớp mạ mịn Lớp mạ mịn 2 0,2 0,1 0,2 0,3 0,4 - - 110 100 Thô Thô Lớp mạ mịn Lớp mạ mịn 3 0,3 0,1 0,2 0,3 0,4 - 125 108 96 Thô Lớp mạ mịn Lớp mạ mịn Lớp mạ mịn 4 0,4 0,1 0,2 0,3 0,4 141 123 104 92 Lớp mạ mịn Lớp mạ mịn Lớp mạ mịn Lớp mạ mịn Kết quả trên bảng 2 cho thấy hệ số α có ảnh hưởng nhiều đến tốc độ mạ. Với cùng hệ số β, khi tăng hệ số α, tốc độ mạ giảm dần do thời gian hòa tan tăng lên. Số liệu thực nghiệm cho thấy hệ số α có ảnh hưởng đến tốc độ mạ lớn hơn hệ số β. Khi tăng α tốc độ mạ giảm nhanh. Hiện tượng này có thể do khi α nhỏ, quá trình hòa tan chủ yếu các điểm lồi. Khi α lớn, sau khi các điểm lồi của lớp mạ đã được ưu tiên hòa tan, bề mặt sẽ hòa tan đều dẫn đến hiệu suất hòa tan tăng lên. Điều này càng thể hiện rõ ở hệ số β lớn. Ở cùng hệ số β, khi α tăng tốc độ mạ giảm, bề mặt lớp mạ cũng bị ảnh hưởng. Ở hệ số β nhỏ, bề mặt lớp mạ chỉ mịn khi hệ số α cao. Khi β = 0,3 ÷ 0,4, có thể mạ ở hệ số α nhỏ Hóa học & Kỹ thuật môi trường N. H. Giang, P. T. Phượng, M. V. Phước, “Ứng dụng dòng xung tạo hình điện hóa.” 88 (0,1 ÷ 0,2). Lớp mạ mịn với tốc độ mạ đạt cao nhất đạt 141 µm/h khi mạ ở itb = 15 A/dm 2, β = 0,4, α = 0,1. 3.2. Ảnh hưởng của chế độ mạ đến ứng suất lớp mạ Bảng 3 đưa ra kết quả xác định ứng suất của lớp mạ đồng trong dung dịch CuSO4.5H2O 280 g/L; H2SO4 70 g/L ở nhiệt độ thường với các chế độ công nghệ khác nhau và ứng suất lớp mạ niken mạ trong dung dịch NiSO4 250 g/L, NiCl2 50 g/L, H3BO3 30 g/L. Lớp mạ có cùng chiều dày 20 µm (tính trung bình tốc độ mạ 10 µm/A.h). Bảng 3. Ảnh hưởng của chế độ mạ đến ứng suất: Dung dịch CuSO4.5H2O 280 g/L, H2SO4 70 g/L, mạ xung vuông có đảo chiều, β = 0,4, α = 0,1; T = 25 oC, có khuấy trộn. TT itb A/dm 2 τ, phút a, mm (Lớp mạ Đồng) a, mm (Lớp mạ Niken) 1 2 3 4 10 15 30 12 10 1,50 2,00 2,00 3,50 5,00 - Kết quả bảng 3 cho thấy: Ở cùng một chiều dày, ứng suất lớp mạ đồng tăng khi tăng mật độ dòng xung nhưng mức độ tăng không lớn. Trong khoảng mật độ dòng xung 4 ÷ 15 A/dm2 khoảng cách a chỉ tăng từ 1,5 ÷ 2,0 mm trong khi đối với lớp mạ niken là từ 3,5 ÷ 5 mm. 3.3. Mạ đồng trong dung dịch floborát Nhiều nghiên cứu [1, 4] cho thấy trong dung dịch floborát có thể mạ đồng ở mật độ dòng xung cao (tốc độ cao). Dung dịch này ít được sử dụng do độc hại, dễ bay hơi và không thân thiện môi trường. Kết quả nghiên cứu thực nghiệm trong dung dịch chứa Cu(BF4)2 230 g/L, HBF4 10 g/L, H3BO3 15 g/L ở nhiệt độ thường, thời gian mạ 30 phút (chiều dày d1) được đưa ra trên bảng 4. Kết quả bảng 4 chỉ ra rằng, có thể mạ đồng trong dung dịch floborát với mật độ dòng đến 25 A/dm2, tốc độ mạ đạt 252 µm/h. Ứng suất lớp mạ tương đương khi mạ trong dung dịch đồng sunphát (ở cùng mật độ dòng 15 A/dm2). Khi tăng mật độ dòng catốt đến 25 A/dm2 ứng suất lớp mạ vẫn nhỏ hơn so với lớp mạ niken. Bảng 4. Tốc độ mạ đồng trong dung dịch floborát, mạ xung vuông có đảo chiều β = 0,4; α = 0,1. TT ic, A/dm 2 d1, µm d, µm/h Bề mặt lớp mạ a, mm 1 2 3 4 15 20 25 30 77 101 126 - 154 202 252 - Lớp mạ mịn Lớp mạ mịn Lớp mạ mịn Thô 2,00 2,75 3 - 4. KẾT LUẬN 1. Kỹ thuật mạ sử dụng dòng xung vuông có đảo chiều giúp nâng cao tốc độ mạ, giảm ứng suất lớp mạ đồng từ dung dịch mạ đồng axít. Hệ số α, β làm giảm tốc độ mạ, ảnh hưởng đến chất lượng bề mặt lớp mạ. Chế độ mạ tối ưu khi β = 0,4; α = 0,1; ic = 15 A/dm2 cho lớp mạ mịn với tốc độ mạ đạt tới 141 µm/h. 2. Mạ đồng trong dung dịch floborát bằng xung vuông có đảo chiều ở β = 0,4; α = 0,1; ic = 25 A/dm 2 tốc độ mạ đạt 252 µm/h, ứng suất lớp mạ tương đương khi mạ trong dung dịch đồng sunphát. Kết quả nghiên cứu cho phép lựa chọn dung dịch, chế độ mạ, kỹ thuật mạ thích hợp để chế tạo các sản phẩm có chiều dày lớn, ứng suất thấp bằng công nghệ tạo hình điện hóa phục vụ các mục đích đặc biệt. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 58, 12 - 2018 89 Lời cảm ơn: Nhóm tác giả cảm ơn sự tài trợ về kinh phí của Đề tài “Nghiên cứu công nghệ tạo hình điện hóa chính xác cao ứng dụng chế tạo ống truyền sóng có hình dạng phức tạp trong đầu tự dẫn U502 tên lửa Kh-35E”. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Nguyễn Văn Lộc, “Mạ điện” NXB Giáo dục, 2005, 127-128. [2]. Dennis Tench and John White, “Cyclic Pulse Voltammetric Stripping Analysis of Acid Copper Plating Baths,” J. Electrochem. Soc. 132 (1985) 831-834. [3]. Barbieri et al, “High speed copperelectroplating process and bath therefor”, US Patent Number 4,555,315, (1985). [4]. Pulse reverse electrolysis of acidic copper electroplating solutions, United States Patent Application 20040074775. [5]. T. Pearson, J.K. Dennis, “The effects of pulsed reverse current on the polarization behavior of acid copper plating solutions containing organic additives,” Journal of applied electrochemistry 20 (1990) 196-208. [6]. Nebojša D.Nikolić, GoranBranković, “Effect of parameters of square-wave pulsating current on copper electrodeposition in the hydrogen co-deposition range”, Electrochemistry Communications, 12 (2010) 740-744. ABSTRACT APPLICATIONS CURRENT PULSE IN ELECTROPLATED COPPER FOR ELECTROCHEMICAL FORMINGPLATING TECHNOLOGY Electrochemical formingplating technology is used to make complex mold. Copper plating in electrochemical formingplating requires large thickness (usually ≥ 2 mm), so it is necessary to study high-speed, low-stress copper plating. In addition to optimizing the technological conditions of direct current plating, it is possible to increase the copper plating speed by using pulse current method. This paper presents results of research on copper plating of reversed pulses on two types of copper-plated solutions: acidic solution containing CuSO4.5H2O 280 g/L, H2SO4 70 g/L and flobor solution composition of Cu(BF4)2 230 g/L, H3BO3 15 g/L, HBF4 10 g/L. The results show that it is possible to plating the pulse current with a current density of 15 ÷ 20 A/dm2, which increases the plating speed by up to 140 ÷ 252 μm/h, low stress coating. Keywords: Copper plating; High-speed; Pulse current. Nhận bài ngày 26 tháng 8 năm 2018 Hoàn thiện ngày 20 tháng 9 năm 2018 Chấp nhận đăng ngày 11 tháng 12 năm 2018 Địa chỉ: Viện Hóa học - Vật liệu, Viện KH-CN quân sự. *Email: ngohoanggiangvh@yahoo.com.vn.