Tổng quan về nước uống đóng chai

Tài liệu Tổng quan về nước uống đóng chai: GVHD: TS. Đặng Viết Hùng Chương 2: Tổng quan SVTH: Trần Huỳnh Kim Loan Trang 4 CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN 2.1. TỔNG QUAN VỀ NƯỚC UỐNG ĐÓNG CHAI 2.1.1. ĐỊNH NGHĨA NƯỚC UỐNG ĐÓNG CHAI Theo TCVN 6096 – 2004 thì “ nước uống đóng chai (Bottled/packaged drinking water) là nước đóng chai được sử dụng để uống trực tiếp và có thể chứa khoáng chất và cacbon dioxit (CO2) tự nhiên hoặc bổ sung nhưng không phải là nước khoáng thiên nhiên đóng chai và không được chứa đường, các chất tạo ngọt, các chất tạo hương hoặc bất kỳ loại thực phẩm nào khác” Theo Quy định tạm thời về quản lý chất lượng nước khoáng thiên nhiên đóng chai và nước uống đóng chai của Bộ Khoa học Công nghệ và Môi trường thì “ nước uống đóng chai ( Bottled drinking water) là nước dùng để uống được đóng chai không phải là nước khoáng thiên nhiên và có các đặc điểm sau:  Lấy từ các giếng khoan của các mạch nước ngầm hoặc từ nguồn nước cấp đô thị và qua xử lý bằng các phương pháp phù hợp  Đóng chai tại nguồ...

pdf24 trang | Chia sẻ: hunglv | Lượt xem: 3992 | Lượt tải: 1download
Bạn đang xem trước 20 trang mẫu tài liệu Tổng quan về nước uống đóng chai, để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
GVHD: TS. Đặng Viết Hùng Chương 2: Tổng quan SVTH: Trần Huỳnh Kim Loan Trang 4 CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN 2.1. TỔNG QUAN VỀ NƯỚC UỐNG ĐÓNG CHAI 2.1.1. ĐỊNH NGHĨA NƯỚC UỐNG ĐÓNG CHAI Theo TCVN 6096 – 2004 thì “ nước uống đóng chai (Bottled/packaged drinking water) là nước đóng chai được sử dụng để uống trực tiếp và có thể chứa khoáng chất và cacbon dioxit (CO2) tự nhiên hoặc bổ sung nhưng không phải là nước khoáng thiên nhiên đóng chai và không được chứa đường, các chất tạo ngọt, các chất tạo hương hoặc bất kỳ loại thực phẩm nào khác” Theo Quy định tạm thời về quản lý chất lượng nước khoáng thiên nhiên đóng chai và nước uống đóng chai của Bộ Khoa học Công nghệ và Môi trường thì “ nước uống đóng chai ( Bottled drinking water) là nước dùng để uống được đóng chai không phải là nước khoáng thiên nhiên và có các đặc điểm sau:  Lấy từ các giếng khoan của các mạch nước ngầm hoặc từ nguồn nước cấp đô thị và qua xử lý bằng các phương pháp phù hợp  Đóng chai tại nguồn nước nếu được sản xuất từ nguồn nước ngầm và bảo đảm các yêu cầu về chất lượng vệ sinh quy định tại Phụ lục 3 ( Yêu cầu kỹ thuật của nước uống đóng chai ) Theo General Standard for Bottled/packaged drinking waters (other than natural mineral water) của FAO thì “ Nước uống đóng chai, không phải nước khoáng thiên nhiên, là nước được con người sử dụng và có thể chứa chất khoáng tự nhiên hay bổ sung; có thể chứa carbon dioxide tự nhiên hay bổ sung; nhưng không chứa đường, chất tạo ngọt, hương liệu hay bất kỳ thực phẩm nào khác.” (Packaged water, other than mineral water, are waters for human consumption and may contain minerals, naturally occurring or intentionally added; may contain carbon dioxide, naturally occurring or intentionally added; but shall not contain sugars, sweeteners, flavourrings or other foodstuff.) GVHD: TS. Đặng Viết Hùng Chương 2: Tổng quan SVTH: Trần Huỳnh Kim Loan Trang 5 2.1.2. PHÂN BIỆT NUĐC VỚI CÁC NƯỚC UỐNG KHÁC Từ định nghĩa trên, NUĐC có thể phân biệt rõ ràng với các loại nước uống khác. Hiện nay trên thị trường có rất nhiều loại nước uống khác nhau, có thể chia thành các loại sau:  Nước khoáng thiên nhiên: Nước khoáng thiên nhiên được đặc trưng bởi hàm lượng một số muối khoáng nhất định và các tỉ lệ tương ứng của chúng và sự có mặt của các nguyên tố vi lượng hoặc các thành phần khác.  Được lấy trực tiếp từ các nguồn thiên nhiên hoặc các giếng khoan của các tầng nước ngầm.  Bền vững về thành phần, ổn định về lưu lượng và nhiệt độ của nó cho dù có các biến động về thiên nhiên.  Được lấy trong các điều kiện bảo đảm độ sạch ban đầu của nước về vi sinh.  Được đóng chai gần điểm nguồn nước lộ ra với yêu cầu đặc biệt về vi sinh.  Phải tuân thủ tất cả các điều khoản quy định theo TCVN 6213 – 1996, quy phạm thực hành vệ sinh khai thác, sản xuất và tiêu thụ nước khoáng thiên nhiên.  Phải đạt tất cả các yêu cầu kỹ thuật theo TCVN 6213 – 1996 về nước khoáng thiên nhiên.  Nước uống đóng chai: Tuân thủ theo đúng định nghĩa trên.  Nước chứa khí carbonic: Hay còn gọi là nước bão hòa CO2. Loại nước này chỉ là nước uống thông thường được làm lạnh đến 12 – 150C rồi đem sục khí để hòa tan CO2.  Nước giải khát pha chế: Ngoài nước bão hòa CO2 còn chứa các thành phần khác như đường, nước quả, acid thực phẩm, chất thơm và các chất màu…Các chất này được pha với tỉ lệ nhất định.  Nước khoáng: Được khai thác từ các mỏ nước khoáng nhưng khác với loại nước khoáng thiên nhiên do: thành phần khoáng thay đổi hoặc công nghệ sản xuất không phù hợp. GVHD: TS. Đặng Viết Hùng Chương 2: Tổng quan SVTH: Trần Huỳnh Kim Loan Trang 6 2.1.3. CÁC TIÊU CHUẨN CHẤT LƯỢNG NƯỚC UỐNG ĐÓNG CHAI 2.1.3.1. Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6096 – 2004  Chỉ tiêu cảm quan Tên chỉ tiêu Mức tối đa Màu sắc, TCU 15 Độ đục, NTU 2 Mùi, vị Không có mùi, vị lạ  Chỉ tiêu hóa – lý của nước uống đóng chai Tên chỉ tiêu Mức tối đa 1. Độ pH 6,5 – 8,5 2. Tổng chất rắn hòa tan, mg/l 500 3. Clorua, mg/l 250 4. Sunfat, mg/l 250 5. Natri, mg/l 200 6. Florua, mg/l 1,5 7. Amoni, mg/l 1,5 8. Kẽm, mg/l 3 9. Nitrat, mg/l 50 10. Nitrit, mg/l 0,02 11. Đồng, mg/l 1 GVHD: TS. Đặng Viết Hùng Chương 2: Tổng quan SVTH: Trần Huỳnh Kim Loan Trang 7 12. Sắt, mg/l 0,5 13. Nhôm tổng số, mg/l 0,2 14. Mangan, mg/l 0,5 15. Bari, mg/l 0,7 16. Borat tính theo B, mg/l 5 17. Crôm, mg/l 0,05 18. Asen, mg/l 0,01 19. Thủy ngân, mg/l 0,001 20. Cadimi, mg/l 0,003 21. Xyanua, mg/l 0,07 22. Niken, mg/l 0,02 23. Chì, mg/l 0,01 24. Selen, mg/l 0,01 25. Antimon, mg/l 0,005 26. Hydrocacbon thơm đa vòng * 27. Mức nhiễm xạ Tổng độ phóng xạ  , Bq/l Tổng độ phóng xạ  , Bq/l 0,1 1 * Theo “ Tiêu chuẩn vệ sinh nước ăn uống” ban kèm theo quyết định số 1329/2002/BYT/QĐ GVHD: TS. Đặng Viết Hùng Chương 2: Tổng quan SVTH: Trần Huỳnh Kim Loan Trang 8  Dư lượng thuốc bảo vệ thực vật trong nước uống đóng chai: Theo “Tiêu chuẩn vệ sinh nước ăn uống” ban hành kèm theo quyết định số 1329/2002/BYT/QĐ  Chỉ tiêu vi sinh vật của nước uống đóng chai: Trong quá trình tiêu thụ nước uống đóng chai phải:  Phải đảm bảo chất lượng không gây rủi ro cho sức khỏe người tiêu dùng ( không được có vi sinh vật gây bệnh )  Ngoài ra phải tuân thủ các yêu cầu về vi sinh vật sau đây (TCVN 6096-2004) Kiểm tra lần đầu Quyết định E.Coli hoặc coliform chịu nhiệt 1250 ml Không được phát hiện trong bất kỳ mẫu nào Nếu1 hoặc2 thì tiến hành kiểm tra lần 2 Nếu > 2 thì loại bỏ Coliforms tổng số 1250 ml Streptococci feacal 1250 ml Pseudomonas aeroginosa 1250 ml Bào tử vi khuẩn kị khí khử sunfit 150 ml Kiểm tra lần thứ 2 n c* m M Coliforms tổng số 4 1 0 2 Streptococci feacal 4 1 0 2 Bào tử vi khuẩn kị khí khử sunfit 4 1 0 2 Pseudomonas aeroginosa 4 1 0 2 GVHD: TS. Đặng Viết Hùng Chương 2: Tổng quan SVTH: Trần Huỳnh Kim Loan Trang 9 Kiểm tra lần thứ hai được thực hiện sử dụng cùng thể tích như đã dùng để kiểm tra lần đầu . n: số đơn vị mẫu lấy từ lô hàng để kiểm tra c: số lượng mẫu tối đa có thể chấp nhận hoặc số lượng đơn vị mẫu tối đa cho phép vượt quá chuẩn m về vi sinh vật. Nếu vượt quá số này thì lô hàng được coi là không đạt m: là số lượng tối đa hoặc mức tối đa vi khuẩn tương ứng/g, các giá trị trên mức này có thể được chấp nhận hoặc không chấp nhận M: là lượng thực phẩm được chấp nhận trong số thực phẩm không được chấp nhận. Giá trị bằng M hoặc lớn hơn M trong bất kỳ mẫu nào đều không được chấp nhận vì ảnh hưởng tới sức khỏe con người. 2.1.3.2. Quy định tạm thời về quản lý chất lượng nước khoáng thiên nhiên đóng chai và nước uống đóng chai (Ban hành kèm theo Quyết định số 1626/1997/QĐ – BKHCNMT của Bộ trưởng Bộ Khoa học Công nghệ và Môi trường) Chất lượng nước uống đóng chai phải phù hợp với các yêu cầu quy định trong bảng dưới đây GVHD: TS. Đặng Viết Hùng Chương 2: Tổng quan SVTH: Trần Huỳnh Kim Loan Trang 10 Tên chỉ tiêu Mức tối đa Phương pháp thử A YÊU CẦU VỀ CẢM QUAN 1. Mùi, vị 2. Màu sắc theo thang coban, mg/l 3. Độ đục, mg SiO2/l B YÊU CẦU VỀ HÓA LÝ 4. pH 5. H/lượng clorua, mg/l 6. H/lượng sunphat, mg/l 7. H/lượng natri, mg/l 8. H/lượng kali, mg/l 9. H/lượng nhôm tổng số, mg/l 10. Độ cứng tổng số, mg Ca2+/l 11. Độ kiềm, mg HCO3-/l Không phát hiện mùi, vị lạ 5 5 6,5 – 8,5 250 250 200 12 0,2 60 30 TCVN 2653 – 78 ISO 7887 – 1985 ISO 7027 – 1990 AOAC 1990, tập I chương 11 ISO 9297 – 1989 ISO 9280 – 1990 ISO 9964/1 – 1993 ISO 9964/2 – 1993 ISO 12020 – 1997 AOAC 1990, tập I chương 11 AOAC 1990, tập I chương 11 GVHD: TS. Đặng Viết Hùng Chương 2: Tổng quan SVTH: Trần Huỳnh Kim Loan Trang 11 12. Tổng hàm lượng chất rắn hòa tan, mg/l 13. H/lượng Nitrat, mg/l 14. H/lượng Nitrit, mg/l 15. H/lượng Ammoni, mg/l 16. Chỉ số pecmanganat, mg O2/l 17. H/lượng dihydrosunohua, mg/l 18. H/lượng phenol, g/l 19. H/lượng chất hoạt động bề mặt, mg/l 20. H/lượng sắt, mg/l 21. H/lượng mangan, mg/l 22. H/lượng đồng, mg/l 23. H/lượng kẽm, mg/l 24. H/lượng Florua, mg/l 1000 50 0,02 1,5 5 0,05 0,5 0,2 0,3 0,5 2,0 3,0 1,5 0,01 Phụ lục A của TCVN 6053 – 1995 ( ISO 9696 – 1992) ISO 7890 – 1986 ISO 6777 – 1984 TCVN 5988 – 1995 (ISO 5664 – 1984) ISO 8467 – 1993 ISO 10530 - 1992 TCVN 6199/1 – 1995 ( ISO 8165/1 – 1992) ISO 7875 – 1984 ISO 6331 – 1988 TCVN 6002 – 1995 (ISO 6333 – 1986) ISO 8288 – 1986 ISO 8288 – 1986 ISO 10359/1 – 1992 AOAC 1990 tập I chương GVHD: TS. Đặng Viết Hùng Chương 2: Tổng quan SVTH: Trần Huỳnh Kim Loan Trang 12 25. H/lượng bạc, mg/l 26. H/lượng Borat ( tính theo B), mg/l 27. H/lượng bari, mg/l 28. H/lượng antimoan, mg/l 29. H/lượng asen, mg/l 30. H/lượng cadimi, mg/l 31. H/lượng cyanua, mg/l 32. H/lượng crôm, mg/l 33. H/lượng thủy ngân, mg/l 34. H/lượng niken, mg/l 35. H/lượng chì, mg/l 36. H/lượng selen, mg/l 37. H/lượng các hydrocacbon thơm đa vòng 38. Tổng dư lượng thuốc bảo vệ thực 0,3 0,7 0,005 0,01 0,003 0,07 0,05 0,001 0,02 0,01 0,01 0,2 0,5 11 ISO 9390 – 1990 AOAC 1990, tập I chương 11 AOAC 1990, tập I chương 9 ISO 6595 – 1982 ISO 5961 – 1994 ISO 6703/1 – 1984 ISO 9174 - 1990 TCVN 5989-1995 TCVN 5991-1995 ISO 8288 – 1986 ISO 8288 – 1986 ISO 9965 – 1993 AOAC 1990, tập II chương 48 FAO Manuals 1992, tập II chương 7 GVHD: TS. Đặng Viết Hùng Chương 2: Tổng quan SVTH: Trần Huỳnh Kim Loan Trang 13 vật,  g/l C YÊU CẦU VỀ VI SINH VẬT 39. Coliform tổng số/250 ml 40. Faecal coliform/250 ml 41. Faecal Streptoccoci/250 ml 42. Sunfit – reducing anaerobes/50 ml D MỨC NHIỄM XẠ 43. Tổng hoạt độ anpha ( ), Bq/l 44. Tổng hoạt độ bê ta ( ), Bq/l 0 0 0 0 0,1 1 ISO 9308/1 – 1990 ISO 9308/1 – 1990 ISO 7899/2 – 1984 ISO 6461/2 – 1986 TCVN 6053 – 1995 TCVN 6291 – 1995 2.1.4. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NUĐC 2.1.4 .1. CÁC NGUỒN NƯỚC CÓ THỂ DÙNG ĐỂ SẢN XUẤT NƯỚC UỐNG ĐÓNG CHAI a. Nước thủy cục Nước thủy cục đã được qua các quá trình xử lý sơ bộ như keo tụ, tạo bông, lắng, lọc, khử trùng. Đây là nguồn nước thường được ưu tiên sử dụng nhiều nhất cho việc sản xuất nước uống tinh khiết đóng chai bởi do chi phí sản xuất thấp, dễ sử dụng, mức độ ô nhiễm thấp, tiện cho việc sử dụng. Tuy nhiên, không phải nơi nào cũng có nguồn nước này nên nước thủy cục không được sử dụng nhiều cho những nhà máy có quy mô lớn. b. Nước ngầm Xếp sau nguồn nước thủy cục là nguồn nước ngầm do nguồn nước ngầm dễ khai thác và hiện nay được xem là không hạn chế. Nước ngầm là nước được khai thác từ các tầng chứa nước dưới đất, chất lượng nước ngầm phụ thuộc vào thành phần khoáng hóa và cấu trúc địa tầng mà nước thấm qua. Do vậy, nước chảy qua địa tầng chứa cát và granit GVHD: TS. Đặng Viết Hùng Chương 2: Tổng quan SVTH: Trần Huỳnh Kim Loan Trang 14 thường có tính axít và chứa ít chất khoáng; nước chảy qua địa tầng có chứa đá vôi thì thường nước có chứa độ cứng và độ kiềm khá cao. Ngoài ra, đặc trưng chung của nước ngầm là:  Độ đục thấp  Nhiệt độ và thành phần hóa học tương đối ổn định.  Không có oxy nhưng có thể chứa nhiều khí như: CO2, H2S…  Chứa nhiều khoáng chất hòa tan chủ yếu là sắt, mangan, canxi, magie, flo…  Không có hiện diện của vi sinh vật. c. Nước mặt Bao gồm các nguồn nước trong ao, đầm, hồ chứa, sông suối. Do kết hợp từ các dòng chảy trên bề mặt và thường xuyên tiếp xúc với không khí nên đặc trưng của nguồn nước mặt là:  Chứa khí hòa tan, đặc biệt là Oxy.  Chứa nhiều chất rắn lơ lửng, riêng trường hợp nước chứa trong các ao, hồ, đầm do quá trình lắng cặn nên chất rắn lơ lửng còn lại trong nước có nồng độ tương đối thấp và chủ yếu ở dạng keo.  Có hàm lượng chất hữu cơ cao.  Có sự hiện diện của nhiều loại tảo.  Chứa nhiều vi sinh vật. Nước mặt rất hiếm khi được sử dụng cho việc sản xuất nước uống tinh khiết đóng chai do tốn chi phí rất cao trong việc tiền xử lý để đạt tiêu chuẩn nước ăn uống. Như vậy, sản phẩm sản xuất ra sẽ không thu được lợi nhuận. 2.1.4 .2. CÔNG NGHỆ TIÊU BIỂU ỨNG VỚI MỖI NGUỒN NƯỚC Theo báo cáo của “Hội nghị Nước uống an toàn” ngày 14/04/2006 của Phòng Quản lý chất lượng vệ sinh an toàn thực phẩm – Sở Y tế Thành Phố Hồ Chí Minh và Trung tâm Y GVHD: TS. Đặng Viết Hùng Chương 2: Tổng quan SVTH: Trần Huỳnh Kim Loan Trang 15 tế dự phòng Thành Phố Hồ Chí Minh đã đưa ra một số công nghệ tiêu biểu xử lý nước uống đóng chai sau: A. CÔNG NGHỆ XỬ LÝ NƯỚC UỐNG ĐÓNG CHAI VỚI NGUỒN NƯỚC THỦY CỤC Hình 2.1 Sơ đồ công nghệ xử lý nước uống đóng chai với nguồn nước thủy cục Đặc điểm của công nghệ này là sử dụng nguồn nước thủy cục đã được đảm bảo tốt và ổn định về chất lượng đầu vào, vì vậy công nghệ cũng tương đối đơn giản. Vì trong nước đầu vào có chất khử trùng là clorine được cho vào từ nhà máy nước nên việc sử dụng cột lọc than hoạt tính là bắt buộc để loại bỏ clorine tránh gây mùi vị và ảnh hưởng đến quá trình xử lý bằng công nghệ màng ở giai đoạn sau. Công nghệ này thích hợp cho những cơ sở nằm trong địa bàn thành phố đã có sẵn nguồn nước thủy cục. Tuy giá thành nước thủy cục cao nhưng người sản xuất lại được đảm bảo tốt về nguồn nước đầu vào, chính vì vậy qui trình này được nhiều cơ sở tại các khu đô thị sử dụng. B. CÔNG NGHỆ XỬ LÝ NUĐC VỚI NGUỒN NƯỚC NGẦM Nước ngầm được khai thác thông qua giếng bơm, không bị nhiễm khuẩn, kim loại nặng, phenol, chất phóng xạ và được trải qua 3 giai đoạn xử lý sau:  Lọc thô:  Lọc cát: Lọc cơ học nhằm loại bỏ cặn bẩn  Lọc than hoạt tính: Khử màu, mùi của nước Nước thủy cục Bồn chứa nước Đóng chai Lọc cát Lọc than hoạt tính Lọc sơ bộ 5 - 10 m Lọc 1 m RO Bồn chứa nước tinh Khử trùng GVHD: TS. Đặng Viết Hùng Chương 2: Tổng quan SVTH: Trần Huỳnh Kim Loan Trang 16  Khử khoáng/ khử cứng: Lọc tinh nếu nước bị nhiễm sắt sẽ tiến hành làm thoáng khử sắt. Sau đó, nước được đưa qua hệ trao đổi ion nhằm lọc bỏ các ion dương như Ca2+, Mg2+, Fe3+, Fe2+…và các ion âm như Cl  , NO3 …Sau đó được đưa qua hệ thống lọc tinh bao gồm hai giai đoạn lọc: lọc 1  m và lọc 0,2  m để loại bỏ các vi khuẩn và oxit kim loại.  Khử trùng: nước mềm được đưa qua hệ thống tiệt trùng bằng tia UV hoặc Ozone để diệt khuẩn và tiệt trùng. Hình 2.2 Quy trình xử lý nước uống đóng chai nói chung từ nguồn nước ngầm a. Công nghệ xử lý với nguồn nước ngầm nhiễm Fe, Mn nồng độ thấp Hình 2.3 Sơ đồ công nghệ xử lý với nguồn nước ngầm nhiễm Fe, Mn nồng độ thấp Lọc cát Lọc than hoạt tính Trao đổi ion(Cation) Trao đổi ion (Anion) Lọc tinh 1 m Khử trùngOzone/ UV Lọc 0,2 m Nguồn nước giếng Làm thoáng Bình chứa nước tinh Đóng chai Lọc cát Lọc than hoạt tính Lọc sơ bô 5-10 m Lọc tinh 1 m RO Bồn chứa nước tinh Khử trùng Nguồn nước giếng Làm thoáng Đóng chai GVHD: TS. Đặng Viết Hùng Chương 2: Tổng quan SVTH: Trần Huỳnh Kim Loan Trang 17 Công nghệ này được sử dụng tại các nơi chưa có nguồn nước thủy cục, phải sử dụng nguồn nước ngầm và nguồn nước này bị nhiễm sắt, mangan nồng độ thấp. Tháp làm thoáng có nhiệm vụ khuếch tán khí oxi vào nước, đuổi khí CO2 nhằm tăng pH để giúp cho quá trình oxy hóa Fe2+ thành Fe3+ không tan và bị giữ lại tại bồn lọc cát, bồn lọc than hoạt tính được ứng dụng để khử mùi vị và chất hữu cơ có trong nguồn nước ngầm. b. Công nghệ xử lý với nguồn nước ngầm nhiễm Nitrat Hình 2.4 Sơ đồ công nghệ xử lý với nguồn nước ngầm nhiễm Nitrat Công nghệ này được ứng dụng tại các nơi chưa có nguồn nước thủy cục phải sử dụng nguồn nước ngầm với đặc điểm là bị nhiễm Nitrat nhẹ. Với nguồn nước nhiễm Nitrat này chúng ta sẽ sử dụng cột trao đổi ion ( anion) để khử ion NO3  ra khỏi nguồn nước, cột than hoạt tính được dùng để khử chất hữu cơ, các chất sinh mùi vị trong nước sau đó nước được đưa qua hệ thống lọc tinh và RO để xử lý nước triệt để. c. Công nghệ xử lý với nguồn nước ngầm có độ cứng cao Trao đổi ion ( Cation) Lọc than hoạt tính Lọc sơ bô 5-10 m Lọc tinh 1 m RO Bồn chứa nước tinh Khử trùng Nguồn nước giếng Lọc cát Đóng chai Trao đổi ion (Anion) Lọc than hoạt tính Lọc sơ bô 5-10 m Lọc tinh 1 m RO Bồn chứa nước tinh Khử trùng Nguồn nước giếng Lọc cát Đóng chai GVHD: TS. Đặng Viết Hùng Chương 2: Tổng quan SVTH: Trần Huỳnh Kim Loan Trang 18 Hình 2.5 Sơ đồ công nghệ xử lý với nguồn nước ngầm có độ cứng cao Công nghệ này được ứng dụng tại các nơi chưa có nguồn nước thủy cục phải sử dụng nguồn nước ngầm với đặc điểm nhiễm các ion Ca2+ và Mg2+ gây ra độ cứng cho nguồn nước. Để khử cứng cho nguồn nước người ta sử dụng cột trao đổi ion ( cation) để loại các ion Ca2+ và Mg2+ ra khỏi nước, điều này còn giúp bảo vệ hệ thống màng RO ở sau vì nếu nguồn nước có độ cứng cao sẽ làm hỏng màng, mà các màng RO này rất đắt tiền nên việc tránh hỏng màng và nâng cao tuổi thọ cho màng là điều tối quan trọng. Việc khử cứng được các hãng sản xuất màng RO khuyên dùng cho tất cả các công nghệ xử lý nước có sử dụng màng thẩm thấu ngược RO 2.1.4 .3. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NUĐC CỦA MỘT SỐ CƠ SỞ TRONG THỰC TẾ a. QUI TRÌNH SẢN XUẤT NƯỚC UỐNG ĐÓNG CHAI CỦA CÔNG TY TNHH ALPHA VIỆT NAM NHÃN HIỆU ASAGIRI Hình 2.6 Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất nước uống đóng chai của Công ty TNHH ALPHA Việt Nam nhãn hiệu ASAGIRI Đây là qui trình được thiết kế theo công nghệ mới của Mỹ, hoạt động tự động. Từ nguồn nước thủy cục, qua thiết bị lọc thô những chất cặn và chất bẩn lơ lửng trong nước, có kích thước trên 100  m sẽ được giữ lại. Sau đó, nước được tiếp tục đưa sang thiết bị khử mùi có chứa than hoạt tính để loại bỏ các chất độc hại gây mùi có trong nước nguồn. Khi Lọc cát Lọc than hoạt tính Thiết bị làm mềm Lọc 5 m RO Lọc tinh 0,2 m Khử trùng Nước thủy cục Bồn chứa nước Bình chứa nước tinh Đóng chai GVHD: TS. Đặng Viết Hùng Chương 2: Tổng quan SVTH: Trần Huỳnh Kim Loan Trang 19 qua thiết bị làm mềm, nước được “ mềm hóa”, khử ion cứng Ca2+, Mg2+. Tại thiết bị lọc tinh 5 m, chất cặn có kích thước lớn hơn 5 m sẽ được giữ lại nhờ các lõi lọc 5 m. Thiết bị lọc thẩm thấu ngược – RO là “ trái tim” của hệ thống lọc sạch nước, với hiệu suất xử lý ion > 95%. Nước qua hệ RO đã đạt tiêu chuẩn hóa lý. Trước khi đưa vào công đoạn thành phẩm, nước được đưa vào tiệt trùng bằng phương pháp Ozone. Dưới tác dụng ôxy hóa của Ozone trong nước, các tế bào vi sinh vật còn lại trong nước sẽ bị tiêu diệt. Xác vi sinh vật được lọc sạch qua thiết bị lọc tinh bằng lõi lọc 0,2  m. Nước đầu ra tuân theo tiêu chuẩn quản lý chất lượng của Nhật Bản ( nguồn: Website của công ty). b. QUY TRÌNH SẢN XUẤT NUĐC CỦA CÔNG TY NƯỚC UỐNG TINH KHIẾT SÀI GÒN NHÃN HIỆU SAPUWA  Nguồn: Nước ngầm được khai thác ở độ sâu 106 m thông qua giếng bơm, nguồn nước không bị nhiễm khuẩn, không có kim loại nặng, phenol, chất phóng xạ…  Quy trình sản xuất hoàn toàn tự động khép kín, được kiểm soát trong suốt quá trình từ đầu đến cuối công đoạn theo tiêu chuẩn Quốc tế SQF 2000CM/HACCP/ISO 9001.  SQF ( Safe Quality Food) là hệ thống quản lý chất lượng thực phẩm an toàn theo tiêu chuẩn quốc tế do Austraylia xây dựng và áp dụng từ năm 1995. Hệ thống này gồm:  SQF 1000 áp dụng trong lĩnh vực nuôi trồng  SQF 2000 áp dụng trong lĩnh vực bảo quản và chế biến  SQF 2000 CM là bộ tiêu chuẩn được thiết lập để quản lý và thực hiện một cách hiệu quả các nguyên tắc về: “ Thực phẩm Chất lượng Vệ sinh An toàn” dựa trên HACCP  HACCP ( Hazard Analysis Critical Control Point) là kỹ thuật được dùng để nhận dạng, ngăn ngừa và giảm thiểu các mối nguy hại về An toàn thực phẩm đến mức tối thiểu có thể chấp nhận được. Bộ tiêu chuẩn này tương đồng với Bộ luật hướng dẫn của Ủy Ban Thực phẩm Quốc Tế ( CODEX) ban hành. Chú trọng đến những vấn đề an toàn chất lượng thực phẩm, tương thích với tiêu chuẩn ISO 9001. GVHD: TS. Đặng Viết Hùng Chương 2: Tổng quan SVTH: Trần Huỳnh Kim Loan Trang 20 Hình 2.7 Quy trình xử lý nước uống đóng chai của công ty Sapuwa Quy trình xử lý được trải qua 04 giai đoạn xử lý sau:  Giai đoạn 1: Nước thô được xử lý lọc qua hệ trao đổi ion (Cation – Anion), có tác dụng lọc những ion dương ( Cation ): Mg2+, Ca2+, Fe3+, Fe2+,…Và những ion âm (Anion) như: Cl  , NO3  , NO2  ,… Nước được xử lý qua hệ thống này sẽ được chứa vào hồ có thể tích 72 m3.  Giai đoạn 2: Nước được bơm từ hồ chứa lên xử lý 3 lần như sau:  Lọc Anthracite: Lọc cơ học để loại bỏ cặn  Lọc than hoạt tính: Khử màu, mùi của nước  Lọc trao đổi cation ( Lần 2) Sau khi nước đã qua các quy trình lọc thô được bơm vào bồn chứa nước mềm.  Giai đoạn 3: Nước mềm được đưa qua hệ thống tiệt trùng bằng tia UV ( Ultra – Violet) để diệt khuẩn Sau đó đưa qua hệ thống lọc tinh bao gồm 2 giai đoạn lọc: Lọc 1 m và lọc 0,2 m, để loại bỏ các vi khuẩn, các oxyt kim loại… Đóng chai Bồn chứa nước tinh Nước giếng Trao đổi ion ( Cation) Trao đổi ion ( Anion) Bồn chứa V = 72 m3 Lọc Athracite Bồn chứa nước mềm Trao đổi ion Cation lần 2 Lọc than hoạt tính Khử trùng bằng UV Lọc tinh 0,2 Lọc tinh 1 Khử ù Tiếp xúc Ozone Giai đoạn 1 Giai đoạn 2 Giai đoạn 3 Giai đoạn cuối GVHD: TS. Đặng Viết Hùng Chương 2: Tổng quan SVTH: Trần Huỳnh Kim Loan Trang 21  Giai đoạn cuối: Nước được tiếp tục đi qua hệ thống xử lý Ozone: Từ máy sản xuất, Ozone được đưa vào hệ thống trộn với nước tinh để tiệt trùng. Sau đó, Ozone sẽ tự chuyển hóa thành oxy. Ozone có khả năng diệt khuẩn cao đảm bảo vệ sinh, không lưu lại mùi vị trong nước, làm nước ngọt hơn và tinh khiết hơn. Sau khi qua tất cả các quy trình trên, nước được bơm vào bồn chứa nước tinh ( nước thành phẩm) chuẩn bị đưa vào đóng chai. 2.2. TỔNG QUAN VỀ TÌNH HÌNH SẢN XUẤT VÀ TIÊU THỤ NƯỚC UỐNG ĐÓNG CHAI 2.2.1. TÌNH HÌNH SẢN XUẤT NƯỚC UỐNG ĐÓNG CHAI TẠI VIỆT NAM Sự phát triển nở rộ của các nhãn hiệu NUĐC tại Việt Nam thời gian qua cũng nằm trong qui luật cung cầu về hàng hóa. Khi xã hội phát triển, cuộc sống người dân được cải thiện với mức thu nhập đủ để sử dụng một số loại nước có chứa các khoáng chất được xem là có lợi cho sức khỏe, hay từ bỏ một số thói quen được xem là phí thời gian như đun nước sôi để thay vào đó là những bình nước uống tinh khiết. Chính vì nhu cầu cao như vậy mà rất nhiều cơ sở sản xuất nước uống đã nhanh chóng mọc lên, nhất là tại các tỉnh và thành phố lớn để đáp ứng nhu cầu đó. Theo khảo sát của ngành nghiên cứu thị trường, NUĐC đang chiếm một thị phần không nhỏ trong lĩnh vực kinh doanh nước giải khát tại Việt Nam. Tốc độ tăng trưởng của thị trường NUĐC ước tính không dưới 25% mỗi năm. Nếu không kể đến các doanh nghiệp vốn lớn, kinh doanh bài bản, có thương hiệu và có sản phẩm chất lượng cao thì phần lớn các doanh nghiệp còn lại qui mô rất nhỏ lẻ, chất lượng thường không đảm bảo, sau đây là những nhận xét chung về những cơ sở này:  Nhiều cơ sở hoạt động không xin phép: do chạy theo lợi nhuận hiện nay có rất nhiều cơ sở hoạt động lén lút không xin phép để trốn thuế và tránh sự kiểm tra của các cơ quan có chức năng trong lĩnh vực này. Bên cạnh đó, sự quản lý lỏng lẻo của địa phương cũng là một nguyên nhân khiến cho ngày càng có nhiều cơ GVHD: TS. Đặng Viết Hùng Chương 2: Tổng quan SVTH: Trần Huỳnh Kim Loan Trang 22 sở hoạt động không xin phép, ở một số địa bàn vùng ven theo ước tính có đến 60 – 70% số cơ sở thoát khỏi sự quản lý của cơ quan chức năng.  Thiết bị xử lý nước không đảm bảo chất lượng: Theo các đơn vị sản xuất NUĐC quy mô lớn cho biết để sản xuất NUĐC, phải đầu tư nhiều tỉ đồng cho dây chuyền xử lý nước, sang chiết, súc rửa mới bảo đảm an toàn cho người sử dụng. Thế nhưng với những cơ sở nhỏ lẻ thì để lắp đặt một dây chuyền sản xuất nước đóng chai chỉ cần 50 – 60 triệu đồng là có thể sản xuất được, các cơ sở sản xuất này thường có thiết bị rất sơ sài và chủ yếu là của Trung Quốc. Ngoài ra, theo quy định, hiện chỉ có loại nhựa PET và nhựa PC được sử dụng để sản xuất vỏ bình NUĐC. Tuy nhiên, nhiều cơ sở nhỏ thường sử dụng bình được sản xuất từ nhựa PVC hoặc nhựa tái sinh (sử dụng nhiều phụ gia độc hại) do có giá thành rẻ. Các loại nhựa này rất dễ bị thôi nhiễm kim loại nặng gây độc cho người sử dụng, kể cả gây ung thư, tạo ra mùi hôi kèm theo nhiều độc tố. Điều đáng nói là giá NUĐC hiện nay trên thị trường còn khá cao. Nhiều nhà sản xuất đã lợi dụng sự không để ý và sự thiếu thông tin của khách hàng để bán ngang với giá của nước khoáng thiên nhiên, trong khi chi phí sản xuất và quy mô của NUĐC thấp hơn rất nhiều. Ở các nước tiên tiến, giá các loại nước tinh khiết ( có nguồn từ nước máy) chỉ bằng 1/3 giá nước khoáng thiên nhiên. Ngoài ra, giá NUĐC trên thị trường cũng vô cùng phong phú, giá bán này đều do các cơ sở sản xuất đưa ra. Khảo sát của báo “ Thanh Niên” ( tháng 10/2004) về giá cả thị trường NUĐC:  Chai 500 ml: Nước khoáng thiên nhiên Nước uống đóng chai Nhãn hiệu Giá ( VNĐ) Nhãn hiệu Giá ( VNĐ) Vĩnh Hảo Thạch Bích Lavie 2.300 2.300 3.100 Trung bình Thương hiệu nổi tiếng  Aquafina 2.500 – 3.300 3.300 GVHD: TS. Đặng Viết Hùng Chương 2: Tổng quan SVTH: Trần Huỳnh Kim Loan Trang 23  Joy  Sapuwa  Dapha  Tribeco 2.700 2.800 2.800 1.900  Bình 20 l: Nhãn hiệu Giá ( VNĐ) Evitan, Hello Alive, Aquaguada I Love Lave 079 Các công ty có thương hiệu (như Aquafina, Sapuwa, Joy, Icy…) 12.000 10.000 7.500 6.000 5.500 23.000 – 28.000 2.2.2. TÌNH HÌNH TIÊU THỤ NƯỚC UỐNG ĐÓNG CHAI TẠI VIỆT NAM Hiện nay, xu hướng chung của các cơ quan, xí nghiệp và hộ gia đình là sử dụng nước tinh khiết thay thế cho nước đun sôi để nguội. Có nhiều gia đình khá giả hoặc ở những vùng nước ô nhiễm còn dùng cả loại nước tinh khiết đóng bình để nấu ăn thay cho nước thủy cục hoặc nước giếng. Còn tại các buổi hội họp, picnic… thì NUĐC được xem là một lựa chọn lịch sự và tiện lợi. Tại Hà Nội, các loại NUĐC đang rất đắt hàng, đặc biệt là loại bình 19 – 20 lít. Khách hàng thường xuyên là các công ty, nhà hàng, gia đình, thậm chí cả giới sinh viên. NUĐC thường được đưa về các nhà phân phối, những đại lý lớn rồi từ đó được vận chuyển đến người tiêu dùng thông qua điện thoại. Còn đa số các cửa hàng nhỏ thường chỉ bán những chai nước nhỏ từ 500 ml đến 5 l. GVHD: TS. Đặng Viết Hùng Chương 2: Tổng quan SVTH: Trần Huỳnh Kim Loan Trang 24 Tại miền Trung, nhu cầu NUĐC cũng đang gia tăng. Trong đó, Đà Nẵng là nơi có tỉ lệ người dân sử dụng NUĐC cao hơn so với các nơi khác ở miền Trung, bởi khả năng cung cấp nước sinh hoạt trên địa bàn chưa đáp ứng nhu cầu của người dân. Hiện tại chỉ có khoảng 65% dân cư Đà Nẵng có nước máy để dùng thường xuyên, với nguồn nước không phải lúc nào cũng dồi dào. Ngoài ra, do mức sống của nhiều tầng lớp người dân tại các đô thị miền Trung đã được nâng lên, nên không ít gia đình có thói quen sử dụng các loại NUĐC thay thế cho việc nấu nước uống hàng ngày. Tại nhiều cơ quan, doanh nghiệp, lựa chọn này cũng ngày càng phổ biến. Điều đáng chú ý là tại các đô thị như Đà Nẵng, Huế, Tam Kỳ, nơi có mức sống cao hơn, lượng NUĐC loại nhỏ (chai nhựa 500 ml) được tiêu thụ tốt hơn. Ở nông thôn do giá thành chênh lệch rất nhiều so với các nhãn hiệu NUĐC uy tín nên các loại sản phẩm nhái, không đăng ký chất lượng (bình 20l nhưng giá chỉ có 4.500 – 5.500đ) rất được người tiêu dùng ưa chuộng. 2.3. THỰC TRẠNG CHẤT LƯỢNG NƯỚC UỐNG ĐÓNG CHAI TẠI VIỆT NAM Dù các cơ quan chức năng đã tăng cường về văn bản pháp quy, đổi mới cơ chế quản lý và tổ chức bộ máy, nhưng thực trạng quản lý vệ sinh an toàn chất lượng NUĐC vẫn còn nhiều bất cập:  Nguồn nguyên liệu sản xuất đang bị ô nhiễm và lạm dụng khai thác, chưa có quy định về tiêu chuẩn chất lượng nguồn nước.  Công nghệ sản xuất của nhiều cơ sở chưa đảm bảo yêu cầu vệ sinh, an toàn.  Chất lượng thành phẩm chưa đảm bảo tiêu chuẩn… 2.3.1 VỀ QUY TRÌNH SẢN XUẤT Tùy vào điều kiện kinh tế và nguồn nước cụ thể ở từng khu vực sản xuất mà có những dây chuyền sản xuất nước uống đóng chai khác nhau đôi chút nhưng nhìn chung đều qua các công đoạn lọc cát, lọc than, trao đổi ion, lọc tinh và khử trùng, có nơi còn có thể có thêm lọc RO. Các công đoạn trên dù khác hay giống nhau đều có chung mục đích là đạt chất lượng nước yêu cầu ( Theo TCVN 6096 – 2004 và Tiêu chuẩn vệ sinh nước ăn uống GVHD: TS. Đặng Viết Hùng Chương 2: Tổng quan SVTH: Trần Huỳnh Kim Loan Trang 25 của Bộ Y tế ) và nâng cao chất lượng nước tốt hơn nữa để đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của con người. Quy trình công nghệ sản xuất NUĐC gồm 4 công đoạn chính:  Sản xuất vỏ chai  Sản xuất nút chai  Xử lý nước  Đóng chai Nhưng thực chất hiện nay đa số các cơ sở chỉ thực hiện 2 công đoạn là: xử lý nước và đóng chai:  Công nghệ xử lý nước của các doanh nghiệp, cơ sở sản xuất NUĐC cũng khác nhau, tùy thuộc vào điều kiện kinh tế.  Công đoạn đóng chai: Ngoài các nhãn hiệu NUĐC lớn có các công đoạn súc rửa và đóng chai theo đúng quy trình chuẩn thì hầu hết các cơ sở đều có công đoạn súc rửa và đóng chai hoàn toàn thủ công. Riêng chai và nút được mua từ những công ty sản xuất tại Việt Nam. Bao bì sử dụng là chai nhựa PET & nút PE hoặc nút HDPE. Có nhiều cơ sở nhỏ còn thu mua vỏ chai từ các vựa ve chai về lột bao bì, dùng nướcxà phòng, bột giặt để rửa chai, sau đó tráng lại bằng nước, cuối cùng dán nhãn tên sản phẩm của mình lên. Theo số liệu thống kê của Công ty Liên doanh Lavie ( tháng 6/2005), ở Việt Nam hiện nay có khoảng 30 cơ sở sản xuất vỏ chai PET & nút cho các cơ sở sản xuất NUĐC. Trong đó, có 3 cơ sở sản xuất lớn:  Tập đoàn Việt Mỹ (HB plastic) chiếm : 33% thị phần  Tập đoàn Ngọc Nghĩa (NNC) : 17%  Tập đoàn Visy : 17%  27 Công ty còn lại : 30% GVHD: TS. Đặng Viết Hùng Chương 2: Tổng quan SVTH: Trần Huỳnh Kim Loan Trang 26 2.3.2 VỀ CHẤT LƯỢNG NUĐC Do chi phí đầu tư dây chuyền công nghệ xử lý, thiết bị, nhà xưởng khác nhau nên chất lượng NUĐC của các doanh nghiệp, cơ sở sản xuất NUĐC cũng chênh lệch nhau rất nhiều. Nhiều cơ sở còn có chất lượng thành phẩm không đạt tiêu chuẩn. Ngoài ra, bao bì sử dụng để đóng các loại bình 20 lít phần lớn là bao bì tái sử dụng và rửa bình kiểu thủ công, không có thiết bị rửa bình nên rất dễ làm nước sau xử lý bị tái nhiễm. Do đó, vần đề đáng lo ngại hiện nay là chất lượng NUĐC ( nhất là loại bình lớn 20 l) không ổn định. 2.4. CÁC GIẢI PHÁP KHẮC PHỤC NÂNG CAO CHẤT LƯỢNG NUĐC Từ kết quả phân tích chất lượng mẫu nước đóng chai ở các công ty nhỏ lẻ do Viện Vệ sinh Y tế công cộng cung cấp, nhận thấy rằng tình trạng kém chất lượng của NUĐC chủ yếu là ở các cơ sở sản xuất nhỏ lẻ, sản xuất chui. Vì vậy, ở đây ta chủ yếu đề xuất các giải pháp về quản lý cũng như là kỹ thuật để nâng cao chất lượng nước ở những cơ sở sản xuất quy mô nhỏ. Các giải pháp có thể khả thi là: 2.4.1. GIÁM SÁT CHẤT LƯỢNG NGUỒN NƯỚC: Chất lượng nguồn nước mang tính chất quyết định trong quá trình sản xuất sản phẩm NUĐC. Nếu chất lượng nguồn nước tốt thì sẽ tiết kiệm được rất nhiều các chi phí bao gồm cả chi phí xử lý lẫn cả chi phí trang thiết bị. Và ngược lại, nguồn nước kém chất lượng thì công việc xử lý khó khăn và chi phí xử lý cũng tăng cao. Cần có một quy định về chất lượng nguồn nước đầu vào dành cho ngành sản xuất NUĐC ( quy định cụ thể cho cả nước máy và nước ngầm). Bao gồm: Tiêu chuẩn vệ sinh nước ăn uống: Ban hành kèm theo quyết định của Bộ trưởng – Bộ Y tế số 1329/2002/BYT/QĐ ngày 18/4/2002 Tiêu chuẩn chất lượng nước sạch: dùng để thiết kế các công trình xử lý nước cấp cho ăn uống và sinh hoạt. GVHD: TS. Đặng Viết Hùng Chương 2: Tổng quan SVTH: Trần Huỳnh Kim Loan Trang 27 2.4.2. QUẢN LÝ VỀ CHẤT LƯỢNG QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ Một trong các nguyên nhân gây kém chất lượng của sản phẩm NUĐC là do các cơ sở sản xuất sử dụng thiết bị rẻ tiền, kém chất lượng. Hơn thế nữa là sự cắt giảm trong quá trình xử lý để tiết kiệm hay thay thế bằng các quy trình rẻ tiền nhưng không phù hợp. Ví dụ như nước giếng chỉ qua công nghệ đánh phèn để giảm mùi tanh và đóng chai thành phẩm. Vì vậy, nhà nước nên nghiên cứu xây dựng và ban hành một chuẩn mực chung cho yêu cầu về quy trình công nghệ sản xuất nước tinh khiết đóng chai từ khâu xử lý cho đến khâu xúc rửa đóng chai, và bắt buộc các cơ sở sản xuất tuân theo chuẩn mực chung này cho quá trình sản xuất ví dụ như GMP, HACCP… từ quy trình công nghệ xử lý đến quy trình xúc rửa đóng chai, thành phẩm. Vì ngay cả khi quy trình công nghệ đạt tiêu chuẩn, nếu như khâu xúc rửa, đóng chai thành phẩm không đạt chất lượng cũng là nguyên nhân gây ra kém chất lượng cho sản phẩm. Kiểm tra chặt chẽ về loại nhựa được dùng làm bình, chai đựng nước tinh khiết đóng chai. 2.4.3. TĂNG CƯỜNG KIỂM TRA VÀ GIÁM SÁT VỀ CHẤT LƯỢNG Hạn chế việc cấp giấy phép ồ ạt dẫn đến không thể quản lý. Ví dụ như áp dụng các tiêu chuẩn như ISO, GMP, HACCP… là điều kiện cần để đăng ký kinh doanh sản xuất sản phẩm Các trung tâm y tế dự phòng ở các quận huyện phải nắm rõ tình hình sản xuất NUĐC trên địa bàn, có kế hoạch kiểm tra định kỳ chất lượng NUĐC ở các cơ sở sản xuất, nghiêm khắc đóng cửa các cơ sở sản xuất không đạt chất lượng. Tăng cường nâng cao ý thức cho người tiêu dùng để người tiêu dùng có được nhân thức đúng đắn khi lựa chọn các sản phẩm. Tổ chức thường xuyên các đợt cao điểm về vệ sinh an toàn thực phẩm, kết hợp với nhiều ban ngành tiến hành các đợt kiểm tra, thanh tra trong lĩnh vực sản xuất NUĐC. Cương quyết xử lý nghiêm các cơ sở sản xuất kinh doanh không đúng quy định. Cụ thể là đình chỉ các cơ sở sản xuất có trang thiết bị dụng cụ không đảm bảo vệ sinh, gần nguồn ô nhiễm, sản xuất không theo quy trình một chiều.

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • pdf02.pdf
Tài liệu liên quan