Tổng hợp và xác định cấu trúc phức chất của neodim (III) với các phối tử 1,10-Phenantrolin và nitrat - Nguyễn Đình Luyện

121 TẠP CHÍ KHOA HỌC, ðại học Huế, Số 65, 2011 TỔNG HỢP VÀ XÁC ðỊNH CẤU TRÚC PHỨC CHẤT CỦA NEODIM (III) VỚI CÁC PHỐI TỬ 1,10-PHENANTROLIN VÀ NITRAT Nguyễn ðình Luyện,Trần Thị Ngọc Lan Trường ðại học Sư phạm, ðại học Huế Nguyễn ðức Vượng Trường ðại học Quảng Bình TĨM TẮT Phức chất của Nd(III) với các phối tử 1,10-phenantrolin và nitrat đã được tổng hợp và xác định thành phần dựa trên phương pháp phân tích nhiệt và phân tích nguyên tố. Cấu trúc của phức chất cũng được xác định bằng các phương pháp phân tích hiện đại như: phổ hồng ngoại, phổ Raman, phổ 1H-NMR và phổ 13C-NMR. 1. ðặt vấn đề Phức chất của 1,10-phenantrolin (phen) với một số nguyên tố đất hiếm đã được các nước trên thế giới nghiên cứu rộng rãi trong nhiều năm trở lại đây [8], đặc biệt một số phức của phen với Eu, Pr, Smcĩ tính chất phát quang, nên được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như trong nơng nghiệp, khoa học vật liệu [3, 4]. Ở nước ta, việc tổng hợp các phức của nguyên tố đất hiếm với phen và một số phối tử khác chưa được nghiên cứu nhiều và mới dừng lại ở phức của Europi. Trong bài báo này, chúng tơi thơng báo kết quả tổng hợp phức chất của Nd(III) với phối tử phen và nitrat, hy vọng sẽ mở ra một hướng mới trong việc nghiên cứu và ứng dụng các phức chất của nguyên tố đất hiếm. 2. Phần thực nghiệm 2.1. Thiết bị, máy mĩc - Phổ hồng ngoại của phức chất được ghi trên máy IMPACT-410-NICOLET trong vùng 4000 - 400cm-1, phổ 1H-NMR và 13C-NMR được ghi trên máy Brucker ADVANCE 500MHz tại Viện Hĩa học, Viện Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam. - Phổ Raman được ghi trên máy Micro Raman LABRAM trong vùng từ 4000 - 100cm-1 với bức xạ kích thích 623,8 nm từ laze Heli tại Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam. - Hàm lượng các nguyên tố C, H, N được phân tích trên máy phân tích nguyên tố Thermo Electron Eager 1112 tại Viện Hĩa học các hợp chất thiên nhiên, Viện Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam. 122 - Hàm lượng Nd2O3 được xác định bởi giản đồ phân tích nhiệt TGA được phân tích tại Trung tâm phân tích vật liệu, trường ðại học Bách khoa Hà Nội. 2.2. Tổng hợp phức chất - ðiều chế dung dịch muối Nd(NO3)3 [2]: Dung dịch muối được điều chế trực tiếp từ Nd2(CO3)3 99,6% (Trung Quốc) bằng phương pháp sau: cân chính xác lượng Nd2(CO3)3 đã tính tốn trước khi chuyển vào cốc chịu nhiệt, thấm ướt bằng nước, thêm từ từ dung dịch axit đặc HNO3 (PA) và đun nĩng đến khi tan hết. Sau đĩ tiến hành đuổi axit trên bếp điện nhiều lần với nước cất đến khi lượng axit dư bị loại bỏ, tiếp tục cơ dung dịch đến muối ẩm, hịa tan bằng nước, lọc dung dịch rồi chuyển vào bình định mức. Thêm nước đến vạch và lắc đều thu được các dung dịch muối tương ứng cĩ nồng độ cần pha. Nồng độ của các muối được kiểm tra lại bằng phương pháp chuẩn độ bằng axit dietylen triamin penta axetic (DTPA) 10-2M với chỉ thị là Arsenazo (III) trong mơi trường đệm axetat cĩ pH = 5-6. - Tổng hợp phức chất [6]: Lấy 4mmol phen hịa tan trong 50ml cồn tuyệt đối, sau đĩ cho phản ứng với 10ml dung dịch muối Nd(NO3)3 0,2M, pH = 4,5 - 6. Hỗn hợp phản ứng được đun nĩng đến sơi và sau đĩ được chế hĩa với 150ml axeton nĩng, để yên trong 2 ngày, khi đĩ các tinh thể của phức chất sẽ được tách ra dưới dạng kết tủa. Các tinh thể phức chất được lọc và được rửa bằng axeton. Sấy và bảo quản tinh thể phức chất ở nhiệt độ 50 - 80oC trong vài giờ. 3. Kết quả và thảo luận 3.1. Hiệu suất tổng hợp phức chất Quá trình tổng hợp phức với những tỷ lệ mol khác nhau giữa phối tử phen và Nd (III) là: phen:Nd = 1:1; 2:1; 3:1; 4:1, kết quả nghiên cứu được chỉ ra ở bảng 1. Bảng 1. Hiệu suất tổng hợp phức ở các tỉ lệ mol khác nhau TN phen/Nd(III) Hiệu suất (%) 1 2 3 4 1:1 2:1 3:1 4:1 45 72 41 35 Qua bảng 1 cho thấy, hiệu suất phản ứng tổng hợp phức đạt giá trị cao nhất tương ứng với tỉ lệ số mol phen:Nd là 2:1, tương tự như phức của Eu [1]. Tỉ lệ này được chọn để tổng hợp phức cho các nghiên cứu tiếp theo. Phức chất tổng hợp được cĩ màu tím, dạng tinh thể và dễ tan trong axit lỗng. 123 3.2. Xác định thành phần phức Thành phần của phức được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt và phân tích nguyên tố, kết quả được biểu diễn ở hình 1. Hàm lượng Nd2O3 sau khi phân hủy phức, thành phần phần trăm các nguyên tố C, H, N trong phức giữa số liệu tính tốn theo lý thuyết (%LT) và theo kết quả phân tích (%PT) được ghi ở bảng 2. Hình 1. Giản đồ phân tích nhiệt và phân tích nguyên tố của phức a. Giản đồ phân tích nhiệt b. Giản đồ phân tích nguyên tố (a) (b) 124 Bảng 2. Hàm lượng Nd2O3 sau khi phân hủy phức và thành phần C, H, N trong phức Hợp chất Nd2O3(%) C(%) H(%) N(%) LT PT LT PT LT PT LT PT Phen-Nd3+- NO3 24,4 25,2 41,7 39,9 2,3 2,1 14,2 14,3 LT: % theo lý thuyết; PT: % theo kết quả phân tích. Từ bảng 2 cho thấy, kết quả giữa lý thuyết và thực nghiệm tương đương nhau. Từ đĩ, kết luận thành phần phức tổng hợp được phù hợp với cơng thức giả định theo lý thuyết là (phen)2Nd(NO3)3. 3.3. Xác định cấu trúc phức chất 3.3.1. Phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại của phen, (phen)2Nd(NO3)3 và số sĩng đặc trưng được đưa ra ở hình 2 và bảng 3. Số sĩng (cm-1) Phen. KBr (a) ð ộ hấ p th ụ 125 Số sĩng (cm-1) L1(Lan).KBr Hình 2. Phổ hồng ngoại của phen và (phen)2Nd(NO3)3 (a) Phổ hồng ngoại của phen (b) Phổ hồng ngoại của (phen)2Nd(NO3)3 Bảng 3. Số sĩng đặc trưng phổ hồng ngoại của phen, (phen)2Nd(NO3)3 Hợp chất νC=C νC=N νC-H(thơm) ν-NO2(kđx) C12H8N2.H2O 1619 1584 3062 - (phen)2Nd(NO3)3 1626,08 1580,24 3072 1477,72 Phân tích chi tiết các phổ dao động hồng ngoại cho thấy, trên phổ IR của phức chất khơng cĩ dao động của nhĩm –OH của H2O (νO-H = 3391cm -1), điều đĩ cho thấy phức chất khơng cĩ H2O trong phân tử. Kết quả này phù hợp với kết quả phân tích thành phần nguyên tố. ðiều đĩ chứng tỏ phen đã đẩy nước ra khỏi cầu phối trí khi liên kết tạo phức. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử phen (C12H8N2.H2O) cĩ nhiều vân phổ. Một số vân phổ quan trọng được nhận dạng như sau: νO-H = 3391cm -1, νC-H(thơm) = 3062cm -1, νC=C = 1619cm -1, νC=N = 1584cm -1 [7]. Khi hình thành phức chất, vân phổ νC=C, νC=N thay đổi (bảng 3). Sự chuyển dịch xuống tần số thấp chứng tỏ phối tử phen đã liên kết với ion trung tâm Nd3+, cụ thể đã hình thành liên kết phối trí N(phen)→Nd. Kết luận về sự chuyển dịch tần số dao động hĩa trị của liên kết C=C, C=N trong phân tử phen xuống tần số thấp là do hình thành liên kết phối trí của N với ion kim loại trung tâm. Như vậy, trên phổ hồng ngoại đã chỉ ra dao động của các nhĩm đặc trưng cĩ trong phức (phen)2Nd(NO3)3. (b) ð ộ hấ p th ụ 126 3.3.2. Phổ Raman Phổ Raman của (phen)2Nd(NO3)3 được đưa ra ở hình 3. 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 0 10000 20000 30000 40000 50000 3356,181609,37 1455,72 1430,36 1300,09 1062,19 716,28 728 420,26 121,95 1419,04 so song(cm -1 ) Hình 3. Phổ Raman của (phen)2Nd(NO3)3 Phổ Raman của phức chất (phen)2Nd(NO3)3 xuất hiện 2 vân cĩ cường độ trung bình 420,26cm-1 và 553,5 cm-1 ứng với dao động hĩa trị của Nd-N và Nd-O. Dao động của hai liên kết này cao hay thấp phụ thuộc vào độ âm điện hay phụ thuộc vào độ dài của liên kết Nd-O và Nd-N. ðộ dài liên kết nào lớn thì tần số dao động hĩa trị thấp, ngược lại độ dài liên kết ngắn thì tần số dao động hĩa trị cao. ðộ dài liên kết dNd-O < dNd-N, từ đĩ quy kết dao động hĩa trị của liên kết Nd-O cĩ tần số νNd-O = 553,5cm -1, và dao động hĩa trị của liên kết Nd-N cĩ tần số νNd-N = 420,26cm -1. 3.3.3. Phổ 1H-NMR Phổ 1H-NMR của phen và (phen)2Nd(NO3)3 được đưa ra ở hình 4. Do đặc điểm cấu tạo của phân tử phen nên phổ 1H-NMR cũng như 13C-NMR thu được cĩ các pic ở các vị trí sau tương đương nhau từng đơi một: 2,9; 3,8; 4,7; 5,6; 11,12; 13,14 [5]. N N N N 12 3 4 5 6 7 8 910 1112 13 14 9,18 7,61 8,24 7,76 7,76 9,18 8,24 7,61 C ườ ng đ ộ (t ươ ng đ ối ) 127 Qua phân tích dữ liệu phổ 1H-NMR, kết quả độ dịch chuyển δ tương ứng với các H được ghi ở bảng 4. Bảng 4. ðộ dịch chuyển hĩa học của hidro trong phen và phức (phen)2Nd(NO3)3 Hợp chất H2, H9 H3, H8 H4, H7 H5, H6 phen (C12H8N2.H2O) 9,18 7,61 8,24 7,76 (phen)2Nd(NO3)3 9,297 7,963 8,486 7,841 Phân tích phổ cho thấy, 2 proton H5 và H6 tương tác với nhau và ít bị ảnh hưởng tương tác proton khác nên cho 1 tín hiệu phổ với độ dịch chuyển 7,76 (ppm), cịn proton H2, H9 và H4, H7 ở vị trí (o) và (p) đối với nguyên tử N trong phân tử piridin nên cĩ độ chuyển dịch lớn hơn ở vị trí 9,18 và 8,24 (ppm). Proton H3 và H8 bị ảnh hưởng bởi tương tác của hai proton bên cạnh, mặt khác ở vị trí (m) đối với nguyên tử N trong phân tử piridin nên cĩ độ chuyển dịch thấp hơn 7,61 (ppm). Sau khi tạo phức với Nd3+ độ chuyển dịch các H của phối tử phen trong phức thay đổi so với phen tự do. Sự dịch chuyển electron từ các vị trí 2 →1, 9 →10 làm giảm mạnh δ ở các vị trí này. Từ sự khác nhau đĩ, cho thấy cĩ sự tạo thành liên kết giữa phối tử phen với Nd3+ trong quá trình hình thành phức. Cụ thể là ion trung tâm Nd3+ tạo liên kết phối trí với nguyên tử N trong phen. Phen (a) 128 Hình 4. Phổ 1H-NMR của phen và (phen)2Nd(NO3)3 a. Phổ 1H-NMR của phen b. Phổ 1H-NMR của (phen)2Nd(NO3)3 3.3.4. Phổ 13C-NMR Kết quả phân tích phổ 13C-NMR của (phen)2Nd(NO3)3 cho thấy độ dịch chuyển hĩa học của phức chất so với phenantrolin chuẩn cĩ sự dịch chuyển đáng kể. ðiều này được làm rõ qua các số liệu ở bảng 5. Bảng 5. ðộ dịch chuyển hĩa học của cacbon trong phổ 13C-NMR của phức chất và phen Hợp chất C2, C9 C3, C8 C4, C7 C5, C6 C11, C12 C13, C14 phen 148,4 123,4 143,4 126,8 137,9 129,0 (phen)2Nd(NO3)3 150,6 127,0 136,3 127,0 146,5 130,8 Qua việc phân tích phổ C-13 cho thấy, pic thuộc các nguyên tử cacbon ở vị trí 2 và 9, 11 và 12 xung quanh nguyên tử N của phối tử phen trong phức cĩ độ dịch chuyển hĩa học tăng đáng kể so với phen chuẩn do mật độ electron trên các nguyên tử cacbon (b) 129 đĩ giảm. ðiều này chứng tỏ ion trung tâm Nd3+ đã tạo liên kết phối trí với các nguyên tử N của phen. Trên cơ sở đĩ, cơng thức cấu tạo của phức chất được đề nghị như sau: N N Nd O=N O O O O N=O O O N=O (phen)2Nd(NO3)3 N N 4. Kết luận - ðã tiến hành tổng hợp phức chất của Nd(III) với 1,10-phenantrolin và nitrat, nghiên cứu về tỉ lệ số mol giữa phối tử phen với Nd(III), kết quả thu được cho thấy hiệu suất tổng hợp đạt giá trị cao nhất ứng với tỉ lệ mol phen:Nd(III) = 2:1. - Thành phần phức đã được xác định bằng các phương pháp phân tích nhiệt và phân tích nguyên tố C, H, N. Kết quả cơng thức phân tử của phức là: (phen)2Nd(NO3)3. - Cấu trúc của phức (phen)2Nd(NO3)3 được xác định bằng các phương pháp phân tích vật lý hiện đại như: IR, Raman, 1H-NMR, 13C-NMR. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Lê Bá Thuận, ðỗ Ngọc Liên, Nguyễn ðức Vượng, Nguyễn Trọng Hùng, Lưu Xuân ðĩnh, Tổng hợp nghiên cứu một số phức chất của Eu(III) với 1,10-phenantrolin dùng làm nguyên liệu chế tạo màng chuyển hĩa ánh sáng, Tạp chí Hĩa học và Ứng dụng, T.59 (11), (2006), 35-38. [2]. Nguyễn ðức Vượng, Nghiên cứu phân chia tinh chế Samari, Europi, Gađolini từ tổng đất hiếm nhĩm trung và ứng dụng phức chất Europi chế tạo màng chuyển hĩa ánh sáng, Luận án Tiến sĩ Hĩa học – Hà Nội, 2007. [3]. Phạm Tỵ, Laser trong y học và trong phẫu thuật thần kinh, NXB Y học, Hà Nội, 2010. [4]. ðặng Vũ Minh, Tình hình nghiên cứu cơng nghệ và ứng dụng đất hiếm, Viện Khoa học Việt Nam, Trung tâm Thơng tin tư liệu, Hà Nội, 1992. [5]. A.S.Alikhanyan, I.A.Solonia, and M.N.Rodnikova. Thermodynamic stability of neodyminum nitrate complex with 1,10-phenanthroline, Russian Journal of 130 Coordination Chemistry, Vol.52, No.8, (2007), 1220-1222. [6]. Fmelby By. L.R., Rose N.J., Abramson E., and Caris J.C., Synthesis and fluorescence of some trivalent lanthanide complexes, J. Am. Chem. Soc, Vol 86, N0 23, (1964), 5117-5124. [7]. Hart F.A. and Laming F.P., Complexes of 1,10-phenanthroline with lanthanide clorides and thiocyanates, J.Inorg. Nucl. Chem, Vol. 26, (1964), 579-585. [8]. Minbo Chen, Zongsen Yu., Rare earth elements and their applications, Metallurgical Industry Press, Beijing, 1995. [9]. S.V.Larionov, V.L.Varand, R.F.Klevtsova, T.G.Leonova, L.A.Glinskaya, and E.M.Uskoy, Synthesis of Heteroligand Complex Nd(phen){(iso-C4H9)2PS2}2(NO3). Crystal Structure of Nd(phen){(iso-C4H9)2PS2}3 and Luminescent Properties of these Compounds. Russian Journal of Coordination Chemistry, Vol.34, No.12, (2008), 931- 937. SYNTHESIS AND STRUCTURE DETERMINATION OF 1,10-PHENANTHROLINE NEODYMIUM (III) NITRATE COMPLEX Nguyen Dinh Luyen, Tran Thi Ngoc Lan College of Pedagogy, Hue University Nguyen Duc Vuong Quang Binh University SUMMARY The Nd(III) complex of 1,10-phenanthroline and nitrate was synthesized and its composition determined by thermal and elemental analysis. The complex was also characterized by a variety of methods including IR, Raman, 1H-NMR and 13C-NMR.