Tổng hợp và nghiên cứu ảnh hưởng của pha phụ trợ xúc tác ZSM-5 trên nền bentonit thuận hải đến độ chuyển hóa của phản ứng Cracking cặn dầu Bạch Hổ - Vũ Thị Minh Hồng

Hĩa học & Mơi trường V. T. M. Hồng, P. T. Dũng, “Tổng hợp và nghiên cứu ảnh hưởng cặn dầu Bạch Hổ.” 12 TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA PHA PHỤ TRỢ XÚC TÁC ZSM-5 TRÊN NỀN BENTONIT THUẬN HẢI ĐẾN ĐỘ CHUYỂN HĨA CỦA PHẢN ỨNG CRACKING CẶN DẦU BẠCH HỔ Vũ Thị Minh Hồng*, Phạm Tiến Dũng Tĩm tắt: Zeolit ZSM-5 đã được tổng hợp thành cơng bằng phương pháp thủy nhiệt, kết hợp giữa tạo mầm gel, già hĩa gel và kết tinh trong ở nhiệt độ 1900C khơng sử dụng chất tạo mầm hay template. Dưới điều kiện thủy nhiệt và thành phần gel đã tính tốn được các gel chuyển thành nhân (mầm) là các pha zeolit giả bền, sau đĩ nhân này lớn thành tinh thể zeolit ZSM-5 hồn chỉnh sau quá trình làm già và kết tinh. Bằng các phương pháp hĩa lý hiện đại, zeolit ZSM-5 tổng hợp được cho thấy cường độ axit cao tương đương với zeolit được tổng hợp bằng phương pháp truyền thống. Zeolit HY và HZSM-5 với lượng 20% (theo khối lượng) phủ lên trên nền bentonit biến tính (80%) tạo thành hệ xúc tác hợp phần HY + HZSM-5/ bentonit biến tính với hoạt tính cao hơn so với mẫu khơng cĩ HZSM-5 trong phản ứng cracking cặn dầu Bạch Hổ trên hệ MAT (độ chuyển hĩa 63.59 so với 59.41 %). Trong đĩ, các sản phẩm là khí đốt, khí hĩa lỏng và xăng cĩ hiệu suất cao hơn nhiều so với mẫu zeolit HY/bentonit biến tính. Điều đĩ chứng tỏ zeolit ZSM-5 với cường độ axit cao đã thể hiện vai trị phụ trợ xúc tác khi tham gia cracking sâu cắt mạch hidrocacbon ngắn hơn. Từ khĩa: Pha phụ trợ xúc tác; Pha nền; Bentonit biến tính; HY/bentonit biến tính; HY + HZSM-5/ bentonit; Cracking cặn dầu. 1. MỞ ĐẦU Zeolit là aluminosilicat cĩ cấu trúc tinh thể, cĩ hệ mao quản đồng nhất kích thước từ 0,4nm đến 1nm. Zeolit được ứng dụng rất rộng rãi làm chất hấp phụ, chất trao đổi ion, và chất xúc tác. Ứng dụng của zeolit làm chất xúc tác trong các quá trình lọc – hĩa dầu được trình bày trong nhiều tài liệu [1-3]. Trong số các loại zeolit, ZSM-5 là loại vật liệu vi mao quản (kích thước mao quản 5,4- 5,6A0) so với zeolit Y (kích thước mao quản 7,4A0) thì ZSM-5 cĩ độ axit cao hơn. Xu thế ngày nay cracking phân đoạn cặn dầu để cracking sâu, cũng như tạo xăng và để tăng hoạt tính của pha hoạt động người ta thường đưa vào zeolit cĩ tính axit cao hơn zeolit Y như ZSM-5, zeolit β [3,4]. Thơng thường, ZSM-5 được tổng hợp với sự trợ giúp của chất tạo cấu trúc (template) như: TPABr (tetrapropyl amoni bromua) hoặc TPAOH (tetrapropyl amoni hydroxit). Tuy nhiên, TPABr và TPAOH cĩ giá thành cao, độc hại với mơi trường ngồi ra khi sử dụng TMAOH, zeolit cần được nung ở 500-5500C trong 5-6 giờ để loại bỏ template [5-9]. Trong cơng trình này, chúng tơi trình bày phương pháp tổng hợp ZSM-5 khơng sử dụng template (đắt tiền và gây ơ nhiễm mơi trường), trong điều kiện thuỷ nhiệt. Zeolit ZSM-5 thu được sẽ được đặc trưng cấu trúc và cấu hình bằng các phương pháp hĩa lí hiện đại như IR, FE-SEM, NH3-TPD, Zeolit ZSM-5 sẽ được đưa vào hệ xúc tác hợp phần zeolit Y trên nền bentonit, được đo đánh giá hoạt tính xúc tác bằng phản ứng cracking cặn dầu Bạch Hổ và so sánh với hệ xúc tác hợp phần khơng cĩ zeolit ZSM-5. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp vật liệu 2.1.1. Tổng hợp ZSM-5 Thuỷ tinh lỏng được cho từ từ vào dung dịch (NH4)2HPO4 khuấy cho đến khi dung dịch đặc lại khoảng 1 phút sau đĩ làm già ở nhiệt độ phịng. Phơi gel sao cho cĩ độ ẩm vừa Nghiên cứu khoa học cơng nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 13 phải, pH ổn định trong khoảng 9-11, gel phơi được nghiền thành gel trong, tiếp tục khuấy trong khoảng 10 phút. Cho từ từ dung dịch NaAlO2 khuấy mạnh trong 2h sau đĩ kết tinh ở 1900C trong autoclave trong 48h. Sau đĩ trao đổi ion với NH4 + và nung để chuyển về dạng hoạt động và bền thuỷ nhiệt, sản phẩm cuối cùng là HZSM-5 [3]. 2.1.2. Vật liệu Bentonit Bentonit cĩ cấu trúc xốp, khoảng cách giữa các lớp khoảng 1,5 – 2,5nm, cĩ tính trương nở cao và cĩ khả năng tách, bĩc lớp. Bentonit Thuận Hải được biến tính thành pha nền hoạt tính cĩ tác dụng “hiệp trợ xúc tác” cho pha hoạt động của hệ xúc tác hợp phần bằng phương pháp tách lớp và đưa Al vào khung mạng cấu trúc của bentonit - tạo tâm axit bằng phương pháp cấy nguyên tử đã được trình bày kĩ ở tài liệu [10]. 2.1.3. Tạo hệ xúc tác hợp phần FCC Đi từ các hợp phần - Pha hoạt động: Zeolit Y và hợp phần phụ gia ZSM-5. - Pha nền: bentonit tách lớp nung và axit hố bằng phương pháp cấy nguyên tử. - Phủ pha hoạt động lên pha nền: Các hợp phần được trộn theo những tỷ lệ khối lượng xác định, tạo huyền phù, tiến hành siêu âm mẫu huyền phù và khuấy 24h ở nhiệt độ phịng. Tiếp tục lọc, sấy khơ ở 120oC trong 3 giờ nghiền nung ở 5400C trong 3h, trao đổi H+, tạo hạt bằng phương pháp ép đùn. Thu được các xúc tác hợp phần: HY/Bentonit biến tính và HY + HZSM-5/Bentonit biến tính. 2.2. Các phương pháp đặc trưng vật liệu Phương pháp phổ hồng ngoại (IR): Đo tại Viện Hố học, Viện KH&CN Việt Nam. Phương pháp (PP) hiển vi điện tử quét SEM: Mẫu được đo tại Viện Khoa học vật liệu- Viện KH&CN Việt Nam. PP đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 được thực hiện ở nhiệt độ 77K, trên máy Tristar-Micromeritics-3000 của Mỹ tại đại học sư phạm Hà Nội. PP khử hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3): Mẫu được đo tại phịng Sản phẩm Hình 1. Sơ đồ tổng hợp Zeolit ZSM-5 khơng dùng template. Lọc, rửa, sấy, nung Kết tinh ở 1900C trong 48h Làm già ở nhiệt độ phịng, trong 24 h Nghiền, khuấy trộn, pH=9-11 DD NaAlO2 Phơi gel DD (NH4)2HPO4 Thuỷ tinh lỏng Hĩa học & Mơi trường V. T. M. Hồng, P. T. Dũng, “Tổng hợp và nghiên cứu ảnh hưởng cặn dầu Bạch Hổ.” 14 thí nghiệm lọc hĩa dầu và vật liệu xúc tác -Trường ĐH Bách khoa Hà Nội. Hoạt tính xúc tác được đo trên hệ MAT (microactivity test) nguyên liệu là cặn dầu Bạch Hổ tại TT nghiên cứu phát triển và chế biến dầu khí – Viện dầu khí, thành phố Hồ Chí Minh, sản phẩm được phân tích bằng PP sắc ký khí và sắc ký chưng cất mơ phỏng (GC SIMDIS) của hãng Agilent. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Hiển vi điện tử quét SEM Hình 2 thể hiện ảnh SEM của zeolit ZSM-5 cho thấy các hạt tinh thể ZSM-5 cĩ kích thước tinh thể tương đối đồng đều và nằm trong khoảng 100 - 200nm. Hình 2. Ảnh SEM của zeolit ZSM-5. 3.2. Phổ hồng ngoại IR Phổ IR của các mẫu ZSM-5 tổng hợp (hình 3) cĩ các đám phổ đặc trưng cho pha ZSM-5  550 cm-1 đặc trưng cho các dao động biến dạng của vịng kép 5 cạnh [3, 11]. Theo Jansen [12], khi tỷ số cường độ giữa đám phổ ở  550 cm-1 và ở  450 cm-1 bằng 0,8 thì sản phẩm đạt độ tinh thể 100% ZSM-5. Trong phổ IR của các mẫu ZSM-5 tổng hợp tỷ số cường độ tương ứng đạt  0,8 cĩ thể nĩi độ tinh thể ZSM-5 đạt xấp xỉ 100%. Hình 3. Phổ IR của ZSM-5 chuẩn và ZSM-5 tổng hợp. Nghiên cứu khoa học cơng nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 15 3.3. Độ axit của ZSM-5: Giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD- NH3) Giản đồ TPD-NH3 của các mẫu zeolit ZSM-5 được trình bày ở hình 4. Trên giản đồ TPD-NH3 của zeolit HZSM-5 xuất hiện 2 pic đặc trưng: pic ở nhiệt độ Tmax= 180 oC và pic ở nhiệt độ Tmax= 370 oC. Pic ở nhiệt độ Tmax= 180 oC đặc trưng cho các tâm axit cường độ yếu (giải hấp amoniac ở nhiệt độ thấp) và pic ở nhiệt độ Tmax= 400 oC đặc trưng cho các tâm axit cường độ mạnh (giải hấp amoniac ở nhiệt độ cao). Ngồi ra, cịn xuất hiện pic ở nhiệt độ Tmax = 520 oC chứng tỏ sự xuất hiện của các tâm axit cường độ rất mạnh. Như vậy, zeolit HZSM-5 cĩ cường độ axit rất mạnh, mạnh hơn nhiều so với zeolit Y [3,5,6,11]. Hình 4. Giản đồ TPD-NH3 của các mẫu HZSM-5 (ZSM-5 ở dạng H +). 3.4. Cracking cặn dầu Bạch Hổ trên xúc tác hợp phần với pha nền là bentonite biến tính Hoạt tính xúc tác bentonit biến tính (tách lớp, nung và axit hố), bentonit biến tính với pha hoạt động là HY và HY + HZSM-5 được trình bày ở bảng 1 và hình 5. Bảng 1. Điều kiện phản ứng, độ chuyển hĩa và hiệu suất sản phẩm trong cracking cặn dầu Bạch Hổ trên xúc tác bentonit biến tính, HY/bentonit biến tính và HY+HZSM-5/ bentonit biến tính. Thơng số Bentonit ban đầu Bentonit biến tính HY/Bentonit biến tính HY+HZSM-5/ Bentonit biến tính Xúc tác (g) 3 3 3 3 Nguyên liệu Cặn dầu BH Cặn dầu BH Cặn dầu BH Cặn dầu BH Nhiệt độ.p.ư (oC) 482 482 482 482 Tỉ lệ xúc tác/dầu (kl/kl) 2,95 2,95 2,95 2,95 Thời gian.p.ư (s) 45 45 45 45 Chuyển hĩa (%) 8,49 25,17 59,41 63,59 Hĩa học & Mơi trường V. T. M. Hồng, P. T. Dũng, “Tổng hợp và nghiên cứu ảnh hưởng cặn dầu Bạch Hổ.” 16 Hiệu suất sản phẩm (%kl) Khí khơ (H2, C1,C2) 0,94 1,48 8,23 15,45 Cốc 5,17 3,56 14,42 3,76 LPG (C3, C4) 0,07 0,29 8,74 17,11 Xăng (25~ 2160C) 2,31 19,85 28,02 31,03 LCO (216-3600C) 2,48 6,44 8,57 11,62 HCO (3600C) 87,05 65,79 31,00 22,12 Uncatched Oil 1,98 1,02 1,02 2,67 LPG:Khí hĩa lỏng Uncatched Oil: dầu khơng thu hồi được LCO: dầu giàu hydrocacbon đơn vịng Hình 5. Phân bố sản phẩm trên các xúc tác bentonit biến tính, xúc tác hợp phần HY/bentonit biến tính và HY+HZSM-5/ bentonit biến tính. Từ bảng 1 và hình 5 nhận thấy cracking cặn dầu Bạch Hổ trên xúc tác bentonit chưa biến tính độ chuyển hố rất thấp (8,49%) trong đĩ, lượng xăng tạo ra rất ít (chỉ chiếm 2,31%), khí hầu như khơng cĩ cịn lại chủ yếu là tạo cốc (5,17%). Ngược lại, với bentonit biến tính thì kết quả lại rất tốt, hiệu suất chuyển hố đã tăng 4 lần (25,17%), cốc ít hơn (3,56%), đặc biệt, sản phẩm xăng với hiệu suất khá cao (19,85%), sản phẩm HCO (dầu giàu hydrocacbon đa vịng thơm) của xúc tác bentonit biến tính thấp hơn bentonit ban đầu (65,79% so với 87,05%) và chủ yếu tạo thành xăng. Cĩ thể thấy rõ ở kết quả khi đưa 20% pha hoạt động (HY) vào pha nền bentonit biến tính (chiếm 80%), độ chuyển hĩa tăng 2-2,5 lần, đạt độ chuyển hĩa 59,41%. Đánh giá hiệu suất sản phẩm cracking (xăng, khí khơ và cốc) cĩ thể nhận thấy xúc tác HY/bentonit biến tính cĩ hiệu suất tạo xăng khá cao nhưng cịn tạo khí và đặc biệt là lượng cốc rất lớn (14,42%). Từ kết quả ở bảng 1 cho thấy độ chuyển hĩa mẫu xúc tác hợp phần HY+HZSM- 5/bentonit biến tính là cao nhất đạt 63,59%, hiệu suất tạo xăng khá cao đạt 31,03%. Tuy nhiên, sản phẩm của quá trình cracking cho lượng khí khơ và khí hĩa lỏng LPG cao gấp rưỡi và lượng HCO giảm khá nhiều so với xúc tác hợp phần khơng cĩ zeolit ZSM-5 là Nghiên cứu khoa học cơng nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 17 HY/bentonit biến tính. Điều này hồn tồn phù hợp với độ axit của mẫu, khi bổ sung thêm ZSM-5 với cường độ axit lớn tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình cracking sâu để tạo sản phẩm khí và khí hĩa lỏng. Hơn nữa, mặc dù zeolit ZSM-5 là loại vật liệu vi mao quản (kích thước mao quản 5,4-5,6A0) nhỏ hơn so với zeolit Y (kích thước mao quản 7,4A0) nhưng ZSM-5 cĩ độ axit cao hơn zeolit Y. Khi cracking cặn dầu Bạch Hổ do dầu Bạch Hổ là loại dầu ngọt với thành phần chứa nhiều các hidrocacbon mạch thẳng, nên tại các mao quản lớn của pha nền hoạt tính là bantonit biến tính, các chất này sau khi bị tiền cracking cĩ thể dễ dàng đi vào các mao quản nhỏ của zeolit ZSM-5 và tiếp tục bị cracking ở đây. Do cường độ axit của ZSM-5 mạnh nên chúng bị cracking sâu tạo nhiều khí khơ và khí hĩa lỏng với hiệu suất tạo khí khơ đạt 15,45% và khí hố lỏng tương ứng là 17,11%. 4. KẾT LUẬN Đã thành cơng trong việc tổng hợp zeolit ZSM-5 tinh thể bằng phương pháp kết hợp giữa tạo mầm gel, già hĩa gel và kết tinh trong ở nhiệt độ thấp 1900C khơng sử dụng chất tạo mầm hay template. Zeolit ZSM-5 tổng hợp được cĩ độ axit cao và là pha phụ trợ xúc tác cho zeolit Y trên pha nền hoạt tính là bentonit biến tính trong phản ứng crackinh cặn dầu Bạch Hổ, gĩp phần làm tăng độ chuyển hĩa của phản ứng, tăng hiệu suất tạo xăng và LCO. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Breck D.W, “Zeolit molecular sieves, Structure, Chemistry and Use,” Jonh Wiley and Sons. Jnc, New York city (1974). [2]. Tanabe. T, and Hưlderich. W. F, “Industrial application of solid acid-base Catalysts,” Applied Catalysis A, Genera (1999), Vol. 181, pp.399-434. [3]. Nguyễn Phi Hùng, “Nghiên cứu các chất xúc tác chứa zeolite ZSM-5 trong phản ứng cracking hydrocacbon,” Luận án tiến sĩ Hố học, Viện Hĩa học (2001). [4]. Pramatha Payra and Prabir K. Dutta, “Handbook of zeolite science and technology,” Marcel Dekker, inc, New York (2003). [5]. Song Chen, Yongrun Yang, Kuixi Zhang, Jindai Wang, “Beta zeolite made from mesoporous material and its hydrocracking performance,” Catalysis Today (2006), Vol. 116, pp.2–5. [6]. Shiyun Sang, Fuxiang Chang, Zhongmin Liu, Changqing He, Yanli He, Lei Xu, “Difference of ZSM-5 zeolites synthesized with various templates,” Catalysis Today (2004), Vol. 93, pp.729–734. [7]. S.Abbasian, M.Taghizadeh, “Preparation of H-ZSM-5 Nano-Zeolite Using Mixed temmplate Method and its Activity Evaluation for Methanol to DME Reaction,” Int. J. Nanosci. Nanotechnol., (2014), Vol. 10, No. 3, pp. 171-180. [8]. Lingqian Meng, Brahim Mezari, Maarten G. Goesten, and Emiel J. M. Hensen, “One- Step Synthesis of Hierarchical ZSM-5 Using Cetyltrimethylammonium as Mesoporogen and Structure-Directing Agent,” Chem. Mater.(2017), Vol. 29, pp 4091–4096. [9]. Li J, Liu S, Zhang H, Lu E, Ren P and Ren J , “Synthesis and characterization of an unusual snowflake-shaped ZSM-5 zeolite with high catalytic performance in the methanol to olefin reaction,” Chinese Journal of Catalysis (2016), Vol. 37, pp.308- 315. [10]. Vũ Thị Minh Hồng, Đặng Thanh Tùng, Nguyễn Thu Hà, Phạm Tiến Dũng, Vũ Anh Tuấn, “Nghiên cứu và chế tạo pha nền hoạt tính cho xúc tác FCC từ khống sét bentonit Thuận Hải,” Tạp chí Hĩa học (2013), Tập 51, tr. 488- 493. [11]. V.P.Shiralkar, P.N.Joshi, M.J.Eapen, B.S.Rao, “Synthesis of ZSM-5 with variable crystallite size and its influence on physicochemical properties,” Elsevier: Amsterdam, Micro.Meso.Mat., zeolites.(1991), Vol. 11, pp.511-516. Hĩa học & Mơi trường V. T. M. Hồng, P. T. Dũng, “Tổng hợp và nghiên cứu ảnh hưởng cặn dầu Bạch Hổ.” 18 [12]. J.C. Jansen, M. Stưcker, H.G. Karge, J. Weitkamp, “Advanced Zeolite Science and Applications,” Elsevier, Amsterdam (1994), Vol. 85, pp. 121-129. ABSTRACT STUDYING THE EFFECT OF ZSM-5 ON CATALYTIC PROPERTIES OF MATRIX (MODIFIED BENTONITE) USED IN CRACKING OF BACH HO PETROLEUM RESIDUE Zeolite ZSM-5 was successfully synthesized by the new method combinating seeding, aging and crystallization at 190 and 48 hours. The sample was characterized by XRD, IR, FE-SEM and Temperature Programed Desorption of Ammonia (NH3-TPD). It revealed that the zeolite exhibited high acidity as observed on zeolite ZSM-5 synthesized by traditional method. By adding 20%wt of HY or HY+HZSM-5 the conversion in cracking of Bach Ho petroleum residue by using Micro Activity Test (MAT) reached the value of 59.41 and 63.59%. Interestingly, the sample HY+HZSM-5 coated on modified bentonite showed deeper cracking with products such as off gas, gasoline and LPG (C3, C4) compares to non-ZSM- samples. Keywords: Acidity; Modified bentonite; HY+HZSM-5/modified bentonite; Residue fluidized catalytic cracking. Nhận bài ngày 20 tháng 02 năm 2018 Hồn thiện ngày 11 tháng 03 năm 2018 Chấp nhận đăng ngày 02 tháng 04 năm 2018 Địa chỉ: Khoa Khoa học cơ bản - Trường Đại học Mỏ-Địa chất. * Email: vuthiminhhong@humg.edu.vn.