Tổng hợp và khảo sát các tham số ảnh hưởng đến tính chất quang của các hạt Nano bạc - Vũ Xuân Hòa

Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 54 , 04 – 2018 187 TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT CÁC THAM SỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO BẠC Vũ Xuân Hòa1*, Phạm Thị Thu Hà2, Hà Duy Hiền1 Tóm tắt: Trong bài báo này, chúng tôi tập trung vào tổng hợp các hạt nano bạc hình cầu (AgNPs) bằng phương pháp hóa khử: sử dụng tri-natri citrat (TSC) khử bạc nitrat (AgNO3) và khảo sát các tham số ảnh hưởng đến tính chất quang của các mẫu chế tạo được. TSC hoạt động như một chất khử và chất ổn định. Kích thước và tính chất quang học của các AgNPs được đo đạc bằng quang phổ hấp thụ UV-vis, kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) và phân tích nhiễu xạ tia X (XRD). Ảnh TEM cho thấy kích thước trung bình của các hạt nano bạc khoảng 40 nm đối với mẫu có tỷ lệ mol TSC/AgNO3 =5:1. Từ phổ XRD cho thấy các hạt nano bạc có cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC). Kết quả thu được chỉ ra rằng, các hạt nano bạc được tổng hợp (AgNPs) có dạng tựa cầu và phân tán tốt trong nước. Từ khóa: Tổng hợp, Nano bạc, TEM, Phổ hấp thụ UV-vis, Nhiễu xạ tia X, FTIR. 1. GIỚI THIỆU Gần đây, các hạt nano bạc (AgNPs) được ứng dụng ngày càng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau và đặc biệt là trong lĩnh vực y-sinh học và môi trường [1-4]. Nhiều nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu tính chất quang, điện, nhiệt, đánh dấu sinh học, vận chuyển thuốc, liệu pháp ung thư và khả năng hiện ảnh của chúng [5- 9]. Do tính chất quang học đặc biệt của AgNPs liên quan đến sự cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ (LSPR) mà chúng nhận được sự quan tâm lớn của các nhà khoa học và đã được ứng dụng trong: tác nhân kháng khuẩn, sản phẩm công nghiệp và chăm sóc sức khoẻ, bảo quản các sản phẩm tiêu dùng, lớp phủ thiết bị y tế, cảm biến quang học [10]. Các tính chất nội tại của các cấu trúc nano kim loại có thể được điều chỉnh bằng cách điều khiển kích thước, hình dạng, thành phần, độ kết tinh và cấu trúc của chúng tùy thuộc vào điều kiện thực nghiệm [11]. Có một số phương pháp có thể chế tạo hạt AgNPs: phương pháp vật lý, phương pháp hóa học và phương pháp sinh học [12]. Cách tiếp cận từ phương pháp khử hóa học thường được sử dụng để tổng hợp AgNPs vì tiết kiệm thời gian và chi phí. Ngày nay, các phân tử có thể hoạt động đồng thời như một tác nhân khử và tác nhân ổn định luôn được ưu tiên sử dụng. Điều này có thể cho phép kiểm soát tốt hơn các thông số phản ứng và giảm các bước trung gian tham gia vào việc tổng hợp các AgNPs [13]. Việc khảo sát các tham số ảnh hưởng đến chất lượng hạt nano bạc là rất cần thiết được nghiên cứu. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng một phương pháp chế tạo nhanh, khá đơn giản và rẻ để tổng hợp các hạt nano bạc với LSPR cao và có khả năng kháng khuẩn tốt trong tương lai. Đó là phương pháp hóa khử sử dụng tri-natri citrat (TSC), TSC hoạt động đồng thời như là chất khử và chất ổn định. Sự ảnh hưởng của một số tham số (tỷ lệ mol TSC/AgNO3, thời gian phản ứng và độ pH) đã được nghiên cứu khảo sát, từ đó tìm ra quy trình và thông số tối ưu cho phép tạo ra các AgNPs ổn định trong nước và độ bền quang cao. Các đặc trưng và tính chất của các hạt AgNPs được khảo sát bằng quang phổ hấp thụ UV-Vis; kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM); Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) và phân tích nhiễu xạ tia X (XRD). Vật lý V. X. Hòa, P. T. T. Hà, H. D. Hiền, “Tổng hợp và khảo sát các tham số ... hạt nano bạc.” 188 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất Do yêu cầu nghiêm ngặt của phương pháp tổng hợp AgNPs, các hóa chất sử dụng đều đảm bảo có độ tinh khiết cao (>99%) của hãng Merck, bao gồm: Muối bạc nitrat (AgNO3), Trisodium citrate dihydrate (TSC - C6H5Na3O7.2H2O). Các hóa chất đều được pha bằng nước khử ion. 2.2. Tổng hợp nano bạc Trong nghiên cứu này, TSC ngoài việc đóng vai trò là tác nhân khử còn đóng vai trò là tác nhân ổn định để ngăn cản sự kết đám của hạt nano trong quá trình tổng hợp các hạt nano AgNPs. Quá trình tổng hợp được thực hiện như sau: Đầu tiên, dung dịch muối bạc AgNO3 có nồng độ 1mM được khuấy từ mạnh và gia nhiệt đến sôi. Tiếp theo, dung dịch TSC được thêm từng giọt vào bình đựng AgNO3khi nhiệt độ trong bình phản ứng đã đạt 100 oC. Khi mầu của dung dịch chuyển sang hơi vàng nhạt, chứng tỏ đã xảy ra phản ứng khử ion Ag+. Ngừng các điều kiện phản ứng và để bình phản ứng nguội dần đến nhiệt độ phòng. Các mẫu sau khi chế tạo được bảo quản trong bóng tối và ở nhiệt độ 4oC. Một số tham số ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp hạt nano bạc được khảo sát nhằm tìm ra điều kiện tối ưu để ổn định hạt nano với hiệu suất cộng hưởng plasmon cao. Phản ứng khử ion Ag+ theo tác giả Pillai Z.S và cộng sự [14] như sau; 4Ag+ + C6H5O7Na3 + 2H2O → 4Ag 0+ C6H5O7H3 + 3Na + + H+ +O2↑ Để khảo sát ảnh hưởng của 3 tham số (tỷ lệ mol TCS/AgNO3, thời gian phản ứng và pH), đối với mỗi thí nghiệm chỉ một tham số thay đổi còn các tham số khác được giữ nguyên. 2.3. Tính chất của các hạt nano bạc Tính chất quang của các hạt nano bạc được phân tích bởi phổ hấp thụ plasmon UV-vis (HITACHI-U2900, Japan). Thiết bị hoạt động ở nhiệt độ phòng và sử dụng phổ kế UV-vis hai chùm tia (bước sóng quét từ 300-600nm). Hình thái bề mặt và kích thước AgNPs được quan sát dưới kính hiển vi truyền qua (TEM) có số hiệu JEM-1010 (JEOL) ở điện thế 80 kV. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) để phân tích các nhóm chức năng của AgNPs. Cấu trúc tinh thể của hạt nano bạc được phân tích bằng phổ nhiễu xạ tia X (Siemens D5005) phát ra từ CuKa có bước sóng λ = 1.5417Å. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Qua kết quả khảo sát ảnh hưởng của 3 tham số đối với quá trình tổng hợp các hạt nano bạc, ảnh hưởng cụ thể của từng tham số được trình bày cụ thể sau đây. 3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol TSC/AgNO3 Để nghiên cứu sự ảnh hưởng của hàm lượng chất khử, tiến hành làm 7 thí nghiệm riêng rẽ, với tỷ lệ mol giữaTSC/AgNO3 lần lượt: 2:1; 3,5:1; 5:1; 8:1; 15:1; 20:1 và 35:1 và phản ứng được thực hiện trong 25 phút. Hình 1 cho thấy, phổ hấp thụ của các AgNPs được tổng hợp vớicác tỷ lệ mol TSC/AgNO3 khác nhau có dải hấp thụ plasmon khoảng 420 nm, đây là đặc trưng của các hạt bạc [15]. Hơn nữa, phổ chỉ có một đỉnh có nghĩa là các hạt chủ yếu là hình cầu. Theo lý thuyết của Mie, số đỉnh cực đại cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) tăng lên khi sự đối xứng Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 54 , 04 – 2018 189 của các hạt giảm. Cường độ hấp thụ cực đại tăng khi tăng nồng độ TSC (đến tỷ lệ mol 5:1-hình 1b) và đạt được gần bão hòa cho các nồng độ TSC cao hơn (cho đến khi tỷ lệ mol 20: 1). Sau đó cực đại hấp thụ giảm với tỷ lệ mol lớn hơn 20:1. Kết quả này phù hợp với công bố trước đó bởi G. Zhou và cộng sự [15]. Cường độ hấp thụ tăng tương ứng với tỷ lệ mol phân tử, điều này có nghĩa số hạt nano bạc tăng. Cuối cùng, ở tỷ lệ molTSC/AgNO3 (35:1) rất thấp (hình 1b), độ hấp thụ giảm tương ứng do các hạt co cụm dẫn đến chúng có kích thước lớn lơn và phân bố kích thước rộng hơn. Ở quá trình co cụm này, cường độ đỉnh hấp thụ plasmon ở 420 nm bị giảm [16]. Từ đó, tìm ra tỷ lệ mol (TSC/AgNO3) tối ưu cho tổng hợp hạt nano bạc là 5:1 hoặc 8:1. Hình 1. (a)- Phổ hấp thụ UV-vis của hạt keo nano bạc với tỷ lệ molTSC/AgNO3 khác nhau. (b)- Cường độ đỉnh phổ hấp thụ plasmon như một hàm của tỷ lệ mol TSC/AgNO3. 3.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Hình 2. Dung dịch keo hạt nano bạc phụ thuộc vào thời gian phản ứng: (a)- Phổ hấp thụ UV-vis của AgNPs của 7 mẫu theo thời gian. (b) - Ảnh chụp dung dịch keo hạt nano bạc tương ứng. (c) - Độ hấp thụ phụ thuộc vào thời gian phản ứng tương ứng (a). Tỷ lệ mol của TSC/AgNO3 là 5:1 được lựa chọn để nghiên cứu sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên quá trình chế tạo các hạt nano bạc. 7 mẫu với thời gian Vật lý V. X. Hòa, P. T. T. Hà, H. D. Hiền, “Tổng hợp và khảo sát các tham số ... hạt nano bạc.” 190 phản ứng khác nhau được khảo sát lần lượt: 4, 8, 14, 20, 25, 32 và 42 phút. Ở mỗi thời gian phản ứng này, 10 ml dung dịch keo hạt nano bạc được lấy ra và để nguội đến nhiệt độ phòng. Kết quả được khảo sát bằng phổ hấp thụ UV-vis được thể hiện trên hình 2. Cường độ cực đại phổ hấp thụ plasmon bề mặt ở bước sóng khoảng 425 nm tăng theo thời gian phản ứng cho đến 15 phút. Sau đó, cường độ này tăng chậm và đạt ổn định. Hình 2b là ảnh chụp dung dịch keo AgNPs tương ứng với phổ hấp thụ hình 2a. Từ hình 2c thể hiện rằng, không có thay đổi đáng kể về cường độ đỉnh hấp thụ trong thời gian 25-42 phút phản ứng (hình 2a và hình 2c). Hơn nữa, đỉnh phổ hấp thụ plasmon cực đại là khoảng 425nm cho 7 mẫu, có nghĩa là kích thước của AgNPs khá đồng đều và không phụ thuộc vào thời gian phản ứng. Các AgNPs được tạo ra theo thời gian trong những phút đầu tiên của quy trình. Sau đó, các phản ứng tạo mầm và tăng trưởng hoàn thành sau 25 phút. 3.3. Ảnh hưởng của pH Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến tính chất quang của các hạt nano bạc AgNPs, pH của môi trường được điều chỉnh bằng axit nitric (HNO3) và natri hydroxit (NaOH) vào dung dịchhạt nano bạc ở nhiệt độ phòng sau khi tổng hợp. Tỷ lệ mol của TSC/AgNO3 được chọn là 5:1, nhiệt độ phản ứng ở 100°C và thời gian phản ứng là 25 phút. Hình 3. Dung dịch hạt nano bạc phụ thuộc vào độ pH của môi trường: (a)-Phổ hấp thụ UV-vis của các hạt nano bạc ứng với các giá trị pH khác nhau. (b) - Các cường độ hấp thụ cực đại tương ứng (a). Kết quả thí nghiệm này được chỉ ra trên hình 3. Hình 3a biểu diễn phổ hấp thụ UV-vis của 8 mẫu tại các giá trị pH khác nhau, kết quả cho thấy bước sóng cực đại của đỉnh hấp thụ plasmon của các mẫu thu được 426,9±5,13nm. Hình 3b thể hiện sự phụ thuộc của cực đại hấp thụ plasmon theo giá trị pH và hình đính kèm là ảnh chụp tương ứng với các mẫu này. Từ đồ thị cho thấy cường độ cực đại plasmon rất thấp đối với các mẫu có độ pH bằng 1,53 và 2,1 (môi trường axit), mầu sắc dung dịch chứa AgNPs khá trong, điều này chứng tỏ các hạt AgNPs bị co cụm và kết đám (xem ảnh hình 3b). Sau đó, cường độ hấp thụ tăng khi pH tăng và đạt đến ổn định khi pH lớn hơn 8. Chúng ta có thể kết luận rằng các AgNPs không ổn định ở môi trường có độ pH thấp (môi trường axit) và bền ở môi trường trung tính hoặc bazơ. 3.4. Tính chất của hạt nano bạc Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 54 , 04 – 2018 191 Tính chất của các hat nano bạc được khảo sát thông qua kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR). Kết quả thể hiện trong hình 4. Hình 4. Tính chất của các AgNPs (tỷ lệ TSC/AgNO3 = 5: 1): (a) - Ảnh TEM. (b) - Sự phân bố kích thước tương ứng. (c)- Phổ XRD. (d) - Phổ FTIR. Hình ảnh TEM ở hình 4a và 4b thể hiện hình thái bề mặt và phân bố kích thước của các hạt nano bạc sau chế tạo. Kết quả cho thấy, các hạt AgNPs có dạng tựa cầu, đơn phân tán và khá đồng đều với kích thước trung bình 40nm (hình 4b). Hình 4c mô tả kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X của AgNPs tương ứng. Kết quả xác nhận rằng, mẫu chế tạo được có cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC), có các mặt tinh thể (111), (200), (220) và (311) tương ứng với các đỉnh nhiễu xạ ở các góc 2 theta: 37,93; 44,23; 65,07 và 76,97. Điều này chứng tỏ hạt nano chế tạo được là nano bạc [17]. Phổ FTIR được sử dụng để phân tích cấu trúc hóa học và xác định nhóm chức năng của hạt keo nano bạc chế tạo được. Hình 4d cho thấy, các số sóng của AgNPs được phát hiện liên quan đến nhóm chức năng OH. Ở số sóng 3506 cm-1 là kéo căng OH và 997 cm-1 là biến dạng uốn COH và 1157 cm- 1 là kéo dài CO. Từ đây cho thấy rõ ràng có sự tương tác của các nhóm OH với AgNPs [18]. 4. KẾT LUẬN Qua nghiên cứu các tham số ảnh hưởng đến quá trình chế tạo các hạt nano bạc, chúng tôi đã tìm ra được tỷ lệ mol của TSC/AgNO3 tối ưu là 5:1, thời gian phản ứng hoàn thành là sau 25 phút ở 100oC. Tại pH>7 hay môi trường trung tính hoặc kiềm, các hạt nano bạc tạo thành có hình dạng tựa cầu, đơn phân tán trong nước và có kích thước trung bình khoảng 40nm. Bằng cách sử dụng phân tích phổ nhiễu xạ tia X khẳng định được hạt nano chế tạo được có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt, đây là cấu trúc của kim loại bạc. Ngoài ra, phương pháp phân Vật lý V. X. Hòa, P. T. T. Hà, H. D. Hiền, “Tổng hợp và khảo sát các tham số ... hạt nano bạc.” 192 tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier còn cho thấy keo hạt nano bạc có các nhóm chức thân thiện với môi trường sinh học. Điều này hứa hẹn các ứng dụng của nó trong sinh học, đặc biệt là trong kháng khuẩn. Về vấn đề này, nhóm tác giả dự định sẽ nghiên cứu trong thời gian tới. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. H. Karimi et al, “Silver nanoparticle loaded on activated carbon as efficient adsorbent for removal of methyl orange”, Indian Journal of Science and Technology, Vol. 5, No. 3, (2012). [2]. Hong Nhung Tran et al, “Optical nanoparticles: synthesis and biomedical application”, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. Vol. 6, No. 023002, (2015), pp. 2043-6262. [3]. Kumari Jyoti et al, “Characterization of silver nanoparticles synthesized usingUrtica dioicaLinn. leaves and their synergistic effects with antibiotics”, Journal of Radiation Research and Applied Sciences, Vol. 9, No. 3, (2016), pp. 217-227. [4]. Tran Quoc Tuan et al, “Preparation and properties of silver nanoparticles loaded in activated carbon for biological and environmental applications”, Journal of Hazardous Materials, Vol. 192, (2011), pp. 1321-1329 [5]. Amanda J. Haes and Richard P Van Duyne, “Preliminary studies and potential applications of localized surface plasmon resonance spectroscopy in medical diagnostics”, Expert Rev. Mol. Diagn, Vol. 4, No. 4, (2004), pp. 527-537 [6]. Nichrous G Mlalila et al, “Antimicrobial Dependence of Silver Nanoparticles on Surface Plasmon Resonance Bands Against Escherichia Coli”, Nanotechnology, Science and Applications, Vol. 10, (2017), pp. 1-9 [7]. S. Gurunathan et al, “Comparative assessment of the apoptotic potential of silver nanoparticles synthesized by Bacillus tequilensis and Calocybe indica in MDA-MB-231 human breast cancer cells: targeting p53 for anticancer therapy”, Dovepress, Vol. 10, No. 1, (2015), pp. 4203-4223. [8]. Li et al, “Antibacterial activity and mechanism of silver nanoparticles on Escherichia coli”. Appl. Microbiol. Biotechnol. Vol. 8, (2010), pp. 1115- 1122 [9]. P. Mukherjee et al, “Fungus-mediated synthesis of silver nanoparticles and their immobilization in the mycelial matrix: A novel biological approach to nanoparticle synthesis”. Nano Lett. Vol. 1, (2001), pp. 515-519. [10]. S. Chernousova et al, “Silver as antibacterial agent: Ion, nanoparticle, and metal”, Angew. Chem. Int. Ed. Vol. 52, (2013), pp. 1636-1653. [11]. S. Iravaniet al, “Synthesis of silver nanoparticles: chemical, physical and biological methods”, Res Pharm Sci. Vol. 9, No. 6, (2014), pp. 385-406. [12]. Junaidi et al, “Effect of Temperature on Silver Nanorods Synthesized by Polyol Method”, Advanced Materials Research, Vol. 1123, (2015), pp. 256- 259. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 54 , 04 – 2018 193 [13]. Shan-Wei Lee et al, “Effect of Temperature on the Growth of Silver Nanoparticles Using Plasmon-Mediated Method under the Irradiation of Green LEDs”, Materials, Vol. 7, (2014), pp. 7781-7798. [14]. Z.S. Pillai et al, “What factors control the size and shape of silver nanoparticles in the citrate ion reduction method?,” J. Phys. Chem., Vol. 108, No. 3, (2004), pp. 945–951. [15]. G. Zhou, "Synthesis of Silver Nanoparticles and their Antiproliferation againts Human Lung Cancer cells In vitro," Oriental journal of chemistry, 2012, Vol. 28, No. 2, (2012), pp. 651-655. [16]. NanoComposix, "NanoComposix • Plasmonics," October 2016. [Online]. Available: [17]. Lanje et al, “Synthesis of Silver Nanoparticles: A Safer Alternative to Conventional Antimicrobial and Antibacterial Agents”, Journal of Chemical and Pharmaceutical Research, Vol. 2, (2010), pp. 478-483. [18]. F. Seitza et al, "Effects of silver nanoparticle properties, media pH and dissolved organic matter on toxicity to Daphnia magna," Ecotoxicology and Environmental Safety, Vol. 111, (2015), pp. 263–270. ABSTRACT SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF PARAMETERS INFLUENCE ON OPTICAL PROPERTIES OF SILVER NANOPARTICLES In this paper, we focus on the synthesis of spherical silver nanoparticles (AgNPs) by reducing silver nitrate (AgNO3) using tri-sodium citrate (TSC) and investigation of several parameters influence on their optical properties. TSC acts both as reductant and stabilizer. The size and optical properties of prepared AgNPs were measured by UV-vis spectroscopy; Transmission electron microscopy (TEM); Fourier transform-infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray diffraction analyze (XRD). The TEM image showed the average particle size of silver nanoparticles was about 40 nm in case of molar ratio TSC/AgNO3 = 5:1. XRD pattern showed the face centered cubic (FCC) structure of silver nanoparticles. The obtained results have shown that, the synthesized silver nanoparticles (AgNPs) were quasi-spherical and well- dispersed and uniform in water. Keywords: Synthesis, Silver nanoparticles, TEM, Absorption UV-vis, X-ray diffraction, FTIR. Nhận bài ngày 13 tháng 11 năm 2017 Hoàn thiện ngày 17 tháng 01 năm 2018 Chấp nhận đăng ngày 10 tháng 4 năm 2018 Địa chỉ: 1Khoa Vật lý và Công nghệ, Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên; 2Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên. * Email: hoavx@tnus.edu.vn.