Tổng hợp phụ gia chống ăn mòn, chống ôxy hóa cho nhiên liệu sinh học, dầu bảo quản quân sự - Hà Quốc Bảng

Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 33 TỔNG HỢP PHỤ GIA CHỐNG ĂN MÒN, CHỐNG ÔXY HÓA CHO NHIÊN LIỆU SINH HỌC, DẦU BẢO QUẢN QUÂN SỰ Hà Quốc Bảng1*, Ninh Đức Hà1, Nguyễn Công Thắng1, Nguyễn Thủy Chung1 Tóm tắt: Khả năng chống ăn mòn, chống ôxi hóa của nhiên liệu sinh học, dầu bảo quản quân sự trong quá trình sử dụng vẫn chưa đạt yêu cầu như mong muốn. Phụ gia imidazolin được tổng hợp từ axit béo và poly amin khi pha vào nhiên liệu có thể cải thiện các vấn đề này. Khảo sát với những nồng độ khác nhau của phụ gia imidazolin khi pha vào điêzen sinh học và dầu gốc SN150 cho kết quả chống ăn mòn và chống ôxi hóa rất tốt. Từ khóa: Ăn mòn, Chống ôxi hóa, Điêzen sinh học, Dầu bảo quản. 1. MỞ ĐẦU Nhiên liệu sinh học qua quá trình tổng hợp vẫn còn nhiều mặt hạn chế như khả năng chống ăn mòn thấp, độ bền ôxi hóa chưa cao. Dầu bảo quản quân sự do đặc thù sử dụng lâu dài nên khả năng chống ôxi hóa, khả năng chống ăn mòn là yếu tố rất được quan tâm. Việc tìm kiếm một loại phụ gia tăng khả năng chống ăn mòn, tăng độ ổn định ôxi hóa là một việc làm hết sức cần thiết. Họ phụ gia gốc imidazolin là các phụ gia có thể nâng cao đồng thời nhiều tính chất của nhiên liệu sinh học, dầu bảo quản, trong đó tính chất chống ăn mòn, chống ôxi hóa được họ phụ gia này cải thiện rất tốt. Phụ gia imidazolin được thêm vào nhằm tăng thời gian bảo quản, tồn chứa và sử dụng nhiên liệu, dầu bảo quản đồng thời làm giảm sự hoạt động của các kim loại. [1,2] Phụ gia imidazolin đã được tổng hợp thành công tại Viện Hóa học – Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự. Nội dung bài báo này là giới thiệu quy trình tổng hợp phụ gia imidazolin đi từ axit béo và polyamin, khảo sát khả năng chống ăn mòn, chống ôxi hóa của phụ gia tổng hợp được khi pha vào điêzen sinh học và dầu gốc SN150. [3,4] 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp phụ gia imidazolin 2.1.1. Nguyên liệu - Dietylentriamin (DETA): H2N-C2H4-NH-C2H4-NH2 – Merck - Axit oleic CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH – Việt Nam - Dung môi xylen – Trung Quốc 2.1.2. Thiết bị Hệ thiết bị tổng hợp gồm: bình cầu 3 cổ, sinh hàn, thiết bị tách nước đinastaka, thiết bị khuấy, bếp gia nhiệt. 2.1.3. Quy trình tổng hợp Cân DETA và axit oleic theo tỷ lệ 1,2 : 1, đưa vào bình cầu 3 cổ, lắp máy khuấy, sinh hàn, đinastaka rồi cho xylen vào lượng vừa đủ sao cho xylen choán đầy đinastaka và dư thêm một chút. Tiến hành khuấy và gia nhiệt đến 60oC, giữ hệ ổn định ở nhiệt độ này Hóa học và Kỹ thuật môi trường H.Q. Bảng, N.Đ.Hà, N.C.Thắng, N.T.Chung, “Tổng hợp phụ gia bảo quản quân sự.” 34 trong khoảng 1h. Sau đó nâng nhiệt độ lên 170oC trong 8h. Sau thời gian 8h, dừng phản ứng, tiến hành tinh chế sản phẩm, tách amin dư bằng phương pháp hút chân không. 2.1.4. Phân tích phổ đặc trưng Mẫu imidazolin tổng hợp được đưa đi phân tích phổ đồ hồng ngoại IR trên máy quang phổ hồng ngoại FTIR IMPACT 410 và phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR trên máy AVANCE 500 MHz tại viện Hóa học, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.2. Khảo sát khả năng chống ăn mòn, chống ôxi hóa 2.2.1. Khảo sát khả năng chống ăn mòn Phương pháp khảo sát khả năng chống ăn mòn được sử dụng là phương pháp đo đường cong phân cực trên thiết bị đo điện hóa CCM-HH1 của phòng Nhiên liệu-Dầu-Mỡ,viện Hóa Học-Vật Liệu. Phép đo ăn mòn điện hóa được dựa trên bản chất điện hóa của quá trình ăn mòn kim loại và ghi lại được các đại lượng như thế và dòng tương ứng, đây chính là những biến số phụ thuộc nhau. Mối quan hệ của chúng dùng để xác định cơ chế ăn mòn kim loại và đánh giá mức độ ăn mòn của chúng. [5] Điện cực sử dụng là điện cực thép, diện tích 1 cm2, hệ đo trong môi trường nước muối 3,5 %, nhiệt độ phòng. Phụ gia imidazolin được tiến hành pha vào điêzen sinh học và dầu gốc SN150 với những nồng độ khác nhau, tiến hành khảo sát cùng với mẫu trắng (mẫu 0), mẫu DO (điêzen khoáng), mẫu điêzen sinh học không pha phụ gia (B100), mẫu dầu gốc (SN150). 2.2.2. Khảo sát khả năng chống ôxi hóa Hầu hết điêzen sinh học là sản phẩm của phản ứng ester hóa dễ hình thành nên các gốc tự do là tác nhân chính gây nên quá trình ôxi hóa. Quá trình ôxi hóa làm giảm chất lượng của nhiên liệu, hình thành cặn nhựa gây tắc nghẽn đường ống dẫn, kim phun, giảm hiệu suất hoạt động, cũng như lãng phí, tổn thất trong quá trình bảo quản. Quá trình khảo sát được tiến hành theo tiêu chuẩn TCVN 7895 (EN 14112), nhiệt độ khảo sát 110oC, tại phòng Thử nghiệm Xăng, Dầu, Khí – Trung tâm Kỹ thuật Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng 1 – số 8 Hoàng Quốc Việt và chỉ tiến hành với điêzen sinh học. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả tổng hợp imidazolin - Phổ đo được đã xuất hiện pic đặc trưng cho nhóm Imidazolin 1655,19 cm-1 (pic của nhóm Imidazolin nằm trong khoảng 1700 – 1600 cm-1 ), điều này cho thấy quá trình tổng hợp đã tạo thành Imidazolin [6]. Tiếp tục đo phổ 1H NMR và 13C NMR của imidazolin cho kết quả như sau. - Phổ 1H NMR của Imidazolin đo trong acetone D6 xuất hiện tín hiệu của nhóm: 0,88 (12H, t, CH3), 1,29-1,33 (32H, m, CH2 mạch), 1,6 (2H, t, NH2), 2,05 (2H, t, CH2NH2), 2,2 (2H, t, CH2 CH2NH2), 3,2 (2H, t, CH2N), 3,5 (2H, t, CH2N=C). Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 35 Hình 1. Phổ hồng ngoại của Imidazolin. Hình 2. Phổ 1H NMR của imidazolin tổng hợp. Hình 3. Phổ 13C NMR của imidazolin tổng hợp. Hóa học và Kỹ thuật môi trường H.Q. Bảng, N.Đ.Hà, N.C.Thắng, N.T.Chung, “Tổng hợp phụ gia bảo quản quân sự.” 36 - Phổ 13C NMR của Imidazolin đo trong acetone D6 xuất hiện tín hiệu của nhóm: 14,3 (CH3), 29,7 -32,5 (14 CH2 mạch), gần 130 (CH=CH), vùng gần 170 (C=N vòng Imidazolin). [6] - Dựa trên kết quả của luận văn tốt nghiệp Đại học của tác giả Nguyễn Công Thắng chuyên ngành Lọc hóa dầu, trường Đại học Mỏ-Địa chất, 6/2013 cho thấy độ tinh khiết của sản phẩm Imidazolin tổng hợp được là 70%. Trong khuôn khổ nội dung của bài báo giới hạn 6 trang nên các kết quả GCMS tác giả không đưa vào đây. - Đặc điểm của Imidazolin tổng hợp được: Tồn tại dạng lỏng màu nâu vàng ở nhiệt độ thường. 3.2. Khảo sát khả năng chống ăn mòn Bảng 1a. Phụ gia khảo sát trên điêzen sinh học. Mẫu Tốc độ ăn mòn thép, (mm/year) HQBV (%) 0 2,2x 10-2 - DO 4,1 x 10-5 90,50 B 100 9,7 x 10-5 56 60 ppm 7,7 x 10-5 82,10 70 ppm 6,2 x 10-5 85,68 80 ppm 4,5 x 10-5 89,63 90 ppm 3,4 x 10-5 92,12 100 ppm 3,3 x 10-5 92,42 110 ppm 3,2 x x 10-5 92,63 120 ppm 3,0 x 10-5 93,01 Bảng 1b. Phụ gia khảo sát trên dầu gốc SN150. Mẫu Tốc độ ăn mòn thép, (mm/year) HQBV (%) 0 2,1181.10-2 - ------- Dầu SN 150 6,4552.10-3 69,5 0,1% 2,0732.10-3 90,2 0,2% 2,4117.10-3 88,6 0,3% 2,0922.10-3 90,1 0,4% 1,9806.10-3 90,6 0,5% 1,9548.10-3 90,8 Nhìn vào bảng trên ta thấy phụ gia imidazolin có khả năng chống ăn mòn rất tốt khi pha vào điêzen sinh học cũng như dầu gốc SN150, pha 120 ppm vào điêzen sinh học làm tăng hiệu quả bảo vệ ăn mòn tấm thép từ 56 % lên 93,01%; pha 0,5% vào SN 150 làm tăng hiệu quả bảo vệ ăn mòn thép từ 69,5% lên 90,8 %. 3.3. Khảo sát khả năng chống ôxi hóa Nội dung nghiên cứu chỉ đánh giá trên nhiên liệu sinh học, kết quả cho như bảng dưới đây: Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 37 Bảng 2. Khảo sát độ bền ô xi hóa theo nồng độ phụ gia pha vào điêzen sinh học. Mẫu Độ ổn định ô xi hóa (h) B100 6,01 50 ppm 16 100 ppm 16,2 300 ppm 16,3 500 ppm 16,1 Nhìn vào bảng ta thấy phụ gia imidazolin khi pha vào điêzen sinh học có khả năng làm tăng độ ổn định ôxi hóa của nhiên liệu lên nhiều lần. Điêzen thông thường có độ ổn định ôxi hóa ở mức cho phép là 6h, mẫu trong thí nghiệm là 6,01h khi pha 100 ppm phụ gia thì thời gian ổn định ôxi hóa đã tăng lên 16,2h. Điều này cho thấy phụ gia imidazolin là một phụ gia đa chức năng, vừa có khả năng chống ăn mòn tốt vừa có khả năng ổn định ôxi hóa cao, phù hợp khi pha chế vào nhiên liệu sinh học. 4. KẾT LUẬN - Quá trình tổng hợp phụ gia imidazolin với hệ thiết bị tổng hợp đơn giản, hóa chất thương mại dễ tìm kiếm. - Kết quả đo phổ hồng ngoại và cộng hưởng từ hạt nhân của imidazolin cho thấy sản phẩm tổng hợp được có độ tin cậy cao. - Kết quả khảo sát khả năng chống ăn mòn và chống ôxi hóa của phụ gia trên điêzen sinh học và dầu gốc SN150 có thể kết luận phụ gia imidazolin là một phụ gia đa chức năng, có khả năng chống ăn mòn và chống ôxi hóa tốt khi pha vào nhiên liệu với nồng độ thích hợp. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Dương Viết Cường (2010), Bài giảng “Dầu mỡ bôi trơn và phụ gia”. Đại học Mỏ - Địa chất. [2]. Lay L.Myint mahmoud, M.El-Halwagi (2008), “Process anlysis and optimization of biodiesel production from soybean oil”. [3]. Klaus Hofmann (1953). “The chemistry of heterocyclic compounds, Part 1: Imidazole and Its derivatives”, Inter science publishers, London. [4]. Dwight E Peerman, Minnetonka, Dale G .Swan, St. Louis Park; H.Gordon Kanten, Minneapolis, all of Minn. (1977). “Amino –Poly (Imidazolin – Amide)”. Hóa học và Kỹ thuật môi trường H.Q. Bảng, N.Đ.Hà, N.C.Thắng, N.T.Chung, “Tổng hợp phụ gia bảo quản quân sự.” 38 [5]. Nguyễn Đức Hùng, Mai Xuân Đông (2004), “Giáo trình cao học Ăn mòn kim loại và chống ăn mòn kim loại”, NXB Quân đội nhân dân, Hà Nội. [6]. Nguyễn Đình Triệu (2003). “Các phương pháp phổ trong hóa học hữu cơ và hóa sinh”. Nxb Đại Học Quốc Gia,Hà Nội. ABSTRACT SYNTHETIC ANTICORROSION, ANTIOXIDANT ADDTIVES FOR BIOFUEL, MILITARY OIL STORAGE Resistant to corrosion, antioxidation of biofuels, oil storage during military use is not yet satisfactory as expected. Imidazolin additive is synthesized from fatty acid and polyamino when mixed into fuel improve these disadvantages. Survey with different contrentration of addtive when mixed into biodiesel and SN150 original oil showed that the results anticorosion, antioxidant are very good. Keywords: Corrosion, Antioxidant, Biodiesel, Oil storage. Nhận bài ngày 09 tháng 07 năm 2015 Hoàn thiện ngày 10 tháng 08 năm 2015 Chấp nhận đăng ngày 07 tháng 09 năm 2015 Địa chỉ: 1 Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự. * Email: haquocbang@gmail.com.