Tổng hợp Nano Silica pha tạp hợp chất huỳnh quang Eu(III) với phối tử hữu cơ Naphthoyl trifluoroacetone, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và tính chất quang của vật liệu - Hoàng Thị Khuyên

Vật lý & Khoa học vật liệu H. T. Khuyên, L. T. Vinh, T. T. Hương, “Tổng hợp nano tính chất quang của vật liệu.” 180 TỔNG HỢP NANO SILICA PHA TẠP PHỨC CHẤT HUỲNH QUANG Eu(III) VỚI PHỐI TỬ HỮU CƠ NAPHTHOYL TRIFLUOROACETONE, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU Hoàng Thị Khuyên1,2,*, Lê Thị Vinh3, Trần Thu Hương1,2 Tóm tắt: Gần đây, các phức chất hữu cơ Europi (Eu) đang thu hút được rất nhiều sự quan tâm cho các ứng dụng trong chuẩn đoán hình ảnh, đánh dấu huỳnh quang nhận dạng virut, tế bào... Trong số các vật liệu huỳnh quang đất hiếm, các phức chất hữu cơ Europi có một số ưu điểm như thời gian sống huỳnh quang dài, dạng phổ phát xạ hẹp, huỳnh quang của một số ion đất hiếm (Eu(III), Tb(III)) được tăng cường đáng kể khi liên kết phối trí với phối tử hữu cơ thích hợp. So với các phức chất hữu cơ Europi dạng phân tử, các nano phức chất hữu cơ được mong muốn là có các tính chất quang tốt hơn. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sẽ trình bầy một số kết quả về tổng hợp vật liệu, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và tính chất huỳnh quang của các nano Silica pha tạp phức chất huỳnh quang Eu(III) với phối tử hữu cơ Naphthoyl trifluoroacetone. Ảnh hưởng của nồng độ chất pha tạp đến khả năng phát quang của vật liệu cũng được đề cập trong nghiên cứu. Từ khóa: Huỳnh quang; Nano Silica; Phức chất Europi. 1. MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển nhanh của công nghệ chuẩn đoán hình ảnh, đánh dấu huỳnh quang nhận dạng virut, tế bào thì đòi hỏi ngày càng nhiều các vật liệu huỳnh quang, đặc biệt là các vật liệu nano huỳnh quang mới với các đặc tính tốt [1]. Các nano huỳnh quang được quan tâm nghiên cứu hiện nay gồm các nano chứa chất mầu hữu cơ [2], các chấm lượng tử huỳnh quang (quantum dot) [3], và các nano huỳnh quang pha vật liệu đất hiếm (lantanit) [4-6]. So với các vật liệu huỳnh quang chất mầu hữu cơ với độ bền quang hóa thấp, hay các chấm lượng tử với các đặc tính quang nổi trội nhưng lại thường được chế tạo từ các vật liệu độc hại thì các vật liệu huỳnh quang đất hiếm có một số ưu điểm như độ bền quang hóa cao, phát xạ mạnh, dạng phổ phát xạ hẹp và khá thân thiện với môi trường. Trong số đó, các phức chất Europi rất được quan tâm nghiên cứu như một tâm phát xạ mạnh vùng nhìn thấy, thời gian sống dài và khả năng huỳnh quang được tăng cường khi kết hợp với phối tử hữu cơ [7]. Nhằm mục đích sử dụng cho các ứng dụng y sinh các vật liệu huỳnh quang sẽ phải được chức năng hóa và liên hợp với các phân tử sinh học. Một số nghiên cứu khoa học cho thấy có thể tổng hợp các vật liệu chức năng hóa qua sự đồng ngưng tụ hay gắn các nhóm hữu cơ trên bề mặt của nano Silica [8]. Tuy nhiên, các thông tin về tổng hợp nano phức chất cấu trúc lõi vỏ và gắn kết chức chức năng hoá bề mặt chúng còn khá phân tán. Qua nghiên cứu của chúng tôi thì phương pháp tiếp cận chính để tạo nano silica là phương pháp sol - gel với ưu điểm như sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết rất cao, hạt nano có bề mặt riêng lớn, phân bố kích thước hẹp. Với mục đích chế tạo một vật liệu huỳnh quang mạnh, có khả năng chức năng hóa để liên hợp sinh học cho định hướng ứng dụng phân tích, đánh dấu ảnh nội hay ngoại bào trong chuẩn đoán y sinh, trong bài báo này chúng tôi sẽ trình bày một số kết quả về tổng hợp nano Silica pha tạp phức chất huỳnh quang Eu(III) với phối tử hữu cơ Naphthoyl trifluoroacetone (NTA), đồng thời nghiên cứu tính chất, đặc trưng của vật liệu. 2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 2.1. Xây dựng quy trình, tổng hợp Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 181 2.1.1. Hóa chất, thiết bị Các nano Silica pha phức chất huỳnh quang Eu(III) trong nghiên cứu được chế tạo theo phương pháp hóa học sol gel trong pha lỏng. Các hóa chất tinh khiết Europi (III) clorua dạng ngậm nước (EuCl3.6H2O), Tri-n-octylphosphineoxide (TOPO), 1-(2- Naphthoyl)-3,3,3- trifluoroacetone (NTA), Tetraethyl orthosilicate (TEOS) và 3- (triethoxysilyl)-propylamine (TESA), amoni hydroxit (NH4OH), natri hydroxit (NaOH), của Sigma Aldrich, axít clohydric (HCl) và etanol của Merck đã được sử dụng. 2.1.2. Quy trình, tổng hợp Các nano Silica pha phức chất huỳnh quang Eu(III) liên kết phối trí với phối tử hữu cơ NTA được tổng hợp theo quy trình gồm 02 bước sau: Bước 1: Tổng hợp các hạt keo nano Silica (ký hiệu mẫu SiO2): Cho dung dịch etanol loãng vào một bình cầu 2 cổ, khuấy đều trong 10 phút. Nhỏ từ từ 0.8 ml TEOS 5 mM vào và tiếp tục khuấy 15 phút. Sau đó, cho thêm amoni hydroxit 25% đến pH = 10 vào hỗn hợp trên và khuấy trong 2 giờ. Qua quá trình thủy phân, ngưng tụ các hạt keo nano Silica được hình thành và được làm sạch bởi quá trình rửa và ly tâm nhiều lần. Các hạt nano Silica dạng bột thu được qua quá trình sấy mẫu ở 50-600 trong 12 giờ. Bước 2: Các nano Silica pha phức chất huỳnh quang Eu(NTA)3 (ký hiệu mẫu SiO2/Eu(NTA)3): Đầu tiên, phức chất Eu(III) liên kết phối trí với phối tử hữu cơ NTA (ký hiệu mẫu: Eu(NTA)3) được điều chế bằng cách pha dung dịch của EuCl3.6H2O, NTA và TOPO trong dung môi etanol, ta thu được dung dịch phức chất Eu(NTA)3 với các nồng độ khác nhau như 2.5mM, 5mM và 7.5mM. Sơ đồ phản ứng tạo phức chất của Europi (Eu(III)) với phối tử hữu cơ 1-(2-Naphthoyl)-3,3,3- trifluoroacetone (NTA) như sau: EuCl3 + 3NTA → [Eu(NTA)3] 3+, 3Cl- Tiếp theo, cho các nano Silica đã làm sạch được phân tán lại trong dung môi etanol với tỷ lệ nồng độ là 1,35g/ml vào bình cầu phản ứng, khuấy ở nhiệt độ thường. Các nano Silica này sau đó được tiến hành bọc vỏ với TESA/TEOS. Pha dung dịch TESA 0.5 mM trong dung môi ethanol, thêm amoni hydroxit 25% đến pH = 8.5 rồi lắc mạnh hỗn hợp dung dịch. Lấy 1 ml dung dịch TESA trên thêm vào bình chứa 25ml dịch nano Silica, khuấy vừa phải trong 15 phút. Nhỏ giọt từ từ dung dịch phức chất Eu(NTA)3 vào bình phản ứng trên và duy trì khuấy trong 6 giờ, ta thu được dung dịch keo nano Silica pha phức chất huỳnh quang Eu(NTA)3 đã được chức năng hóa bề mặt với nhóm amin -NH2. Làm sạch các nano này bằng cách ly tâm, và rửa nhiều lần bằng nước cất. 2.2. Kết quả nghiên cứu đặc trưng, tính chất 2.2.1. Thiết bị đo Nghiên cứu hình thái học, kích thước, hình dạng của vật liệu được quan sát trên kính hiển vi điện tử phát trường (FESEM, Hitachi - field emission scanning electron microscopy). Phổ hồng ngoại được khảo sát trên máy quang phổ hồng ngoại FTIR -NEXUS 670 (Mỹ). Phổ huỳnh quang của vật liệu được đo trên hệ đo huỳnh quang IHR 320 HORIBA JOBIN YVON (Mỹ), với bước sóng kích thích 355nm. 2.2.2. Kết quả nghiên cứu đặc trưng, cấu trúc Kết quả nghiên cứu hình thái học, kích thước hạt nano qua ảnh FESEM Hình 1(a-d), lần lượt, minh họa kết quả chụp ảnh FESEM của mẫu nano Silica và mẫu nano Silica pha phức chất Eu(NTA)3. Từ kết quả thu được hình1(a), ta thấy các nano Silica thu được có cấu tạo hạt cầu, phân bố hạt đồng đều, hình thái học bề mặt hạt tốt, kích thước hạt là khoảng 270-275nm. Các hạt nano Silica pha phức chất Eu(NTA)3 có kích Vật lý & Khoa học vật liệu H. T. Khuyên, L. T. Vinh, T. T. Hương, “Tổng hợp nano tính chất quang của vật liệu.” 182 thước lớn hơn do có sự bọc vỏ của lớp chức năng hóa bề mặt silica. Từ ảnh FESEM, ta không quan sát được có sự ảnh hưởng của nồng độ chất huỳnh quang pha tạp đến kích thước của vật liệu nghiên cứu, cả ba mẫu nano Silica pha phức chất Eu(NTA)3 với nồng độ pha tạp Eu(NTA)3 khác nhau 2.5mM, 5mM và 7.5mM, lần lượt, đều có phân bố kích thước hạt khoảng từ 295-315nm (hình 1(b), (c), (d)). Kết quả này khá phù hợp với kết quả đồ thị phân bố kích thước hạt mô hình hóa qua phần mềm ImageJ (hình 2). Do vậy, kích thước hạt nano trong mẫu nghiên cứu chỉ phụ thuộc chủ yếu vào quá trình tạo hạt, và bọc vỏ silica (nồng độ tiền chất silica, pH môi trường, tốc độ khuầy...), ít phụ thuộc vào quá trình pha tạp vật liệu huỳnh quang. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy cả ba mẫu nano Silica pha phức chất Eu(NTA)3 cấu trúc lõi vỏ, hình thái học bề mặt tốt, khá đồng đều, không quan sát thấy sự kết tập khi phân tán trong dung môi. Hình 1.(a)- Ảnh FESEM của mẫu nano Silica; (b), (c) và (d)- Mẫu nano Silica pha phức chất huỳnh quang Eu(NTA)3 lần lượt với nồng độ pha tạp Eu(NTA)3 khác nhau 2.5mM, 5mM và 7.5mM. Hình 2. Đồ thị phân bố kích thước hạt mô hình hóa qua phần mềm ImageJ của mẫu nano Silica và mẫu nano Silica pha phức chất huỳnh quang Eu(NTA)3 với nồng độ pha tạp Eu(NTA)3 khác nhau. Kết quả nghiên cứu thành phần qua phổ tán xạ năng lượng (EDX) Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 183 Hình 3 minh họa kết quả phân tích thành phần qua phổ tán xạ năng lượng EDX của mẫu nano Silica pha phức chất Eu(NTA)3 với nồng độ 5mM. Kết quả cho thấy có thể quan sát thấy thành phần nguyên tố Eu pha tạp trong mẫu nano Silica pha phức chất huỳnh quang Eu(NTA)3. Thành phần nguyên tố của mẫu được trình bầy trong bảng 1. Bảng 1. Kết quả phân tích thành phần EDX của mẫu nano Silica pha phức chất huỳnh quang Eu(NTA)3 5 mM. Nguyên tố Khối lượng % Nguyên tử % C 14.84 21.02 N 3.34 4.05 O 55.39 58.87 F 2.84 2.54 Si 21.39 12.95 P 0.75 0.41 Eu 1.46 0.16 Hình 3. Kết quả phân tích thành phân EDX của mẫu nano Silica pha phức chất huỳnh quang Eu(NTA)3 5mM. Kết quả nghiên cứu phổ hồng ngoại FTIR Hình 4(a) biểu diễn phổ hồng ngoại của mẫu hạt nano Silica pha phức chất Eu(NTA)3 với nồng độ pha tạp Eu(NTA)3 5mM. Kết quả phân tích phổ cho thấy một dải rộng và mạnh với đỉnh dao động ở 3406cm-1 tương ứng với dao động liên kết O-H. Liên kết N-H cũng được quan sát ở dải này. Đỉnh dao động ở 2931cm-1 liên quan đến các liên kết C-H. Dao động ở 1618cm-1 và 1523cm-1 lần lượt tương ứng với các liên kết C=O và C=C trong phối tử hữu cơ NTA. Các liên kết với Si được thể hiện thông qua các đỉnh dao động ở 1297 và 1095cm-1, lần lượt tương ứng với các liên kết Si-C và Si-O-Si. Dao động ở tần số thấp, tương ứng với ở số sóng dao động 786cm-1 đặc trưng cho liên kết của nguyên tử oxy với ion Eu(III). Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy khi thay đổi nồng độ pha tạp Eu(NTA)3 thì dạng phổ hồng ngoại của mẫu gần như không thay đổi, cả ba mẫu hạt nano Silica pha phức chất Eu(NTA)3 với nồng độ pha tạp Eu(NTA)3 khác nhau đều có cùng một bản chất phổ như kết quả phân tích trên (hình 4(b)). Vật lý & Khoa học vật liệu H. T. Khuyên, L. T. Vinh, T. T. Hương, “Tổng hợp nano tính chất quang của vật liệu.” 184 Hình 4. (a)- Phổ hồng ngoại của mẫu nano Silica pha phức chất huỳnh quang Eu(NTA)3 5mM, (b) mẫu nano Silica lần lượt với nồng độ pha tạp Eu(NTA)3 khác nhau 2.5mM, 5mM và 7.5mM. 2.2.3. Kết quả nghiên cứu tính chất huỳnh quang Phổ huỳnh quang của các mẫu hạt nano Silica pha phức chất Eu(NTA)3 được đo ở bước sóng kích thích 355nm, trên dải bước sóng từ 500 đến 800nm.. Từ kết quả phổ thu được cho thấy mẫu nano Silica pha phức chất Eu(NTA)3 phát xạ ở ánh sáng đỏ, dạng phổ phát xạ hẹp với các chuyển dời 5D0→ 7F1, 5D0→ 7F2, 5D0→ 7F3 và 5D4→ 7F4 đặc trưng của Eu(III), cực đại phát xạ ở bước sóng λmax = 615nm. Chuyển dịch cơ bản 5D0→ 7F0 được quan sát tương ứng với vạch phát xạ ở 580nm (hình 5(a)). Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy khả năng phát xạ huỳnh quang của phức chất Eu(NTA)3 trong cấu trúc nano được tăng cường hơn so với dạng phân tử trong dung dịch (hình 5(b)). Điều này có thể do các nano Silica thường xốp, có diện tích bề mặt riêng lớn, khả năng hấp thụ của các phân tử phức chất huỳnh quang Eu(NTA)3 lớn dẫn tới khả năng phát huỳnh quang mạnh và khá ổn định. Do sự tích hợp với các nano Silica thì cực đại phát xạ của mẫu nano Silica pha phức chất Eu(NTA)3 cũng có dịch chuyển nhỏ khoảng 2nm về phía sóng dài, như quan sát thì bước sóng cực đại phát xạ của phức chất Eu(NTA)3 dạng phân tử ở λmax = 613nm. Ở các nồng độ nghiên cứu khác nhau 2.5mM, 5mM và 7.5mM của phức chất Eu(NTA)3 được pha tạp vào cấu trúc nano Silica thì huỳnh quang thu được của các mẫu cũng khác nhau. Điều này cho thấy nồng độ chất huỳnh quang là yếu tố ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của vật liệu nano nghiên cứu. Ở nồng độ thấp Eu(NTA)3 2.5mM thì huỳnh quang thu được là thấp hơn, khi tăng nồng độ Eu(NTA)3 lên đến 5mM thì khả năng huỳnh quang thu được là cao nhất, tăng tiếp nồng độ Eu(NTA)3 đến 7.5mM thì huỳnh quang có xu hướng giảm. Sự giảm huỳnh quang ở nồng độ cao của Eu(NTA)3 7.5mM có Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 185 thể do đến một khoảng nồng độ nào đó thì khả năng hấp thụ các phân tử huỳnh quang trên bề mặt lớp vỏ silica đã bão hòa và có thể có sự kết tập, gây dập tắt huỳnh quang. a) b) c) Hình 5. Phổ huỳnh quang của mẫu nano Silica pha phức chất huỳnh quang Eu(NTA)3. 3. KẾT LUẬN Trong nghiên cứu này, các hạt keo nano Silica pha tạp phức chất huỳnh quang Eu(III) với phối tử hữu cơ Naphthoyl trifluoroacetone có cấu trúc lõi/vỏ đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp Stober. Các hạt nano thu được có cấu tạo dạng cầu, hình thái học bề mặt tốt, khá đồng đều, phân bố kích hạt trong khoảng 295-315nm. Vật liệu có khả năng phát xạ huỳnh quang mầu đỏ mạnh với cực đại phát xạ ở bước sóng λmax = 615nm, dạng phổ phát xạ hẹp. Thêm nữa, các hạt keo nano Silica pha tạp phức chất huỳnh quang Eu(NTA)3 được chế tạo với lớp vỏ đã được chức năng hóa bề mặt với nhóm chức hữu cơ amin N-H, cho phép các liên hợp sinh học với một số kháng nguyên, kháng thể, phân tử y sinh. Đây là một vật liệu triển vọng cho các ứng dụng chuẩn đoán hình ảnh và đánh dấu huỳnh quang y sinh. Lời cảm ơn: Nhóm tác giả cảm ơn sự tài trợ về kinh phí của Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam qua Đề tài nghiên cứu khoa học MS VAST03.03/18-19. Cảm ơn sự ủng hộ, hỗ trợ của Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Phòng thí nghiệm trọng điểm quốc gia về vật liệu và linh kiện điện tử đã tạo điều kiện tốt để thực hiện công trình này. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Yao, J., et al., "Chemistry, Biology, and Medicine of Fluorescent Nanomaterials and Related Systems: New Insights into Biosensing, Bioimaging, Genomics, Diagnostics, and Therapy", Chem. Rev. Vol. 114(12) (2014), pp. 6130-6178. [2]. Eun-Bum Cho, et al.,"Ultrabright Fluorescent Silica Mesoporous Silica Nanoparticles: Control of Particle Size and Dye Loading", Adv. Funct. Mater. Vol. 21 (2011), pp. 3129-3135. [3]. Viet Ha Chu, et al. “Attaching quantum dots to HER2 specific phage antibodies’, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. Vol. 2 (2010), p. 025005. [4]. Comby, S., et al., "Lanthanide-Functionalized Nanoparticles as MRI and Luminescent Probes for Sensing and/or Imaging Applications”, Inorganic Chem. Vol. 53(4) (2014), pp. 1867-1879. [5]. Quoc Minh Le, et al., "Development of a fluorescent label tool based on lanthanide nanophosphors for viral biomedical application", Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. Vol. 3(3) (2012), pp. 035003-035013. [6]. Huong, T.T., et al., "Fabrication and optical characterization of multimorphological nanostructured materials containing Eu(iii) in phosphate matrices for biomedical applications", New J. Chem. Vol. 38(5) (2014), pp. 2114- 2119. Vật lý & Khoa học vật liệu H. T. Khuyên, L. T. Vinh, T. T. Hương, “Tổng hợp nano tính chất quang của vật liệu.” 186 [7]. Khuyen, H.T., et al., "Study of a Strong Luminescent Core Shell Nanocomposite of Europium Complex Coated on Gold Nanoparticles: Synthesis and Properties", J. Electron. Mater. Vol. 45(8) (2016), pp. 4400-4406. [8]. Wang, L., et al., "Bioconjugated silica nanoparticles: Development and applications", Nano Research, Vol. 1(2) (2008), pp. 99-115. ABSTRACT SYNTHESIS OF SILICA NANOPARTICLE DOPED WITH A STRONG LUMINESCNT Eu(III) COMPLEX WITH ORGANIC LIGANDS 1-(2-NAPHTHOYL)-3,3,3- TRIFLUOACETONE (NTA), CHARACTERZATION AND LUMINESCENT PROPERTY Recently, organic complexes of Europium have attracted a great deal of attention for applications in image diagnosis, fluorescence labels for recognizing virus, cellular... Among luminescent rare earths, the europium complexes have some advantages such as long fluorescent lifetime, sharply spiky emission spectra and their luminescence of rare earth ions (Eu (III), Tb (III)) can be significantly enhanced when they are coordinated with appropriate organic ligands. Compared to the complex molecules, europium complex nanoparticles are expected to have better optical properties. In this study, some results on synthesis, structural characterization and luminescent property of Silica nanoparticle doped with luminescent Eu(III) complex with organic ligands 1-(2-naphthoyl)-3,3,3- trifluoroacetone (NTA) will be presented. The effect of doping concentration on luminescent property of the material was also reported in the study Keywords: Luminescence; Silica nanopartilce; Europium complex. Nhận bài ngày 28 tháng 02 năm 2018 Hoàn thiện ngày 19 tháng 3 năm 2018 Chấp nhận đăng ngày 02 tháng 4 năm 2018 Địa chỉ: 1 Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; 2 Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; 3 Khoa Khoa học cơ bản, Trường Đại học Mỏ - Địa chất. *Email: khuyenhtims@gmail.com.