Tổng hợp chấm lượng tử ZnSe pha tạp ion Mn2+ trong môi trường nước bằng phương pháp đồng kết tủa - Đinh Xuân Lộc

Vật lý Đ. X. Lộc, , Ư. T. D. Thúy, “Tổng hợp chấm lượng tử phương pháp đồng kết tủa.” 164 TỔNG HỢP CHẤM LƯỢNG TỬ ZnSe PHA TẠP ION Mn2+ TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA Đinh Xuân Lộc1, 2, Lương Thị Bích2, Phạm Duy Khanh2, 3, Mai Xuân Trường2, Nguyễn Mạnh Tuấn2, Bùi Thanh Thảo3, 4, Bùi Thị Diễm3, 5, Ứng Thị Diệu Thúy1, 3* Tóm tắt: Các chấm lượng tử (QDs) ZnSe pha tạp các ion Mn2+ được quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ cả trong nghiên cứu cơ bản và triển khai ứng dụng với phát xạ mạnh ~590 nm tương ứng với chuyển dời đặc trưng 4T1- 6A1 của các ion tâm tạp Mn2+. Các chấm lượng tử ZnSe pha tạp với các ion Mn2+ (ZnSe:Mn) được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa từ các tiền chất kẽm axetat, mangan axetat, NaHSe với chất hoạt động bề mặt mercaptopropionic axit (MPA) trong môi trường nước ở nhiệt độ 70 oC. Các chấm lượng tử ZnSe:Mn chế tạo được có chất lượng tinh thể và tính chất huỳnh quang tốt được khẳng định từ giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM),phổ hấp thụ UV-vis và phổ huỳnh quang. Từ khóa: Chấm lượng tử ZnSe; Pha tạp ion Mn2+; Đồng kết tủa; Huỳnh quang. 1. GIỚI THIỆU Vật liệu phát quang hiệu suất cao trên cơ sở chấm lượng tử bán dẫn hợp chất II-VI có cấu trúc lõi/vỏ như CdSe/CdS, CdTe/CdS, CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe được quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ trong khoảng 2 thập kỷ qua do triển vọng ứng dụng trong các lĩnh vực quang-điện tử, đánh dấu huỳnh quang y-sinh [1-6]. Các chấm lượng tử này có hiệu suất huỳnh quang cao, có đỉnh phổ điều chỉnh được trong vùng phổ khả kiến đến hồng ngoại gần tuỳ thuộc vào kích thước vật liệu, có độ bền quang hoá tốt và có phổ hấp thụ dải rộng thuận tiện cho kích thích huỳnh quang. Các nghiên cứu tính chất đã được quan tâm thực hiện để làm sáng tỏ các quá trình quang-điện tử trong các hệ chấm lượng tử bán dẫn. Tuy nhiên, một số khuyến nghị cho rằng Cd là nguyên tố độc hại cho môi trường, vì vậy cần giảm thiểu sử dụng vật liệu trên cơ sở nguyên tố này. Trong khi đó, vật liệu bán dẫn ZnSe là loại cùng họ hợp chất II-VI thân thiện với môi trường, có cấu trúc mạng tinh thể lập phương zinc-blende với năng lượng vùng cấm ~2,67 eV được coi là ứng cử viên thay thế các hợp chất bán dẫn chứa Cd. Khi các chấm lượng tử ZnSe có kích thước hạt nhỏ so sánh được với bán kính Bohr exciton (3,8 nm), sẽ xuất hiện hiệu ứng giam hãm lượng tử, có thể phát quang tốt trong vùng phổ 400-440 nm [7-9]. Tuy nhiên, chúng không thuận lợi cho những ứng dụng có yêu cầu vật liệu phát quang vùng khả kiến (ví dụ: sử dụng trong đánh dấu huỳnh quang y sinh, cảm biến sinh hóa [10,11]). Vì vậy, chấm lượng tử ZnSe:X (với X=Mn, Ag, Ni,) được tập trung nghiên cứu do có thể điều khiển các chuyển dời điện tử tương ứng với huỳnh quang trong vùng phổ khả kiến (~570–750 nm), có triển vọng làm vật liệu phát quang trong một số cấu trúc linh kiện chiếu sáng rắn [12-14]. Hiện nay, một số phương pháp vật lý và hoá học đang được sử dụng để chế tạo các chấm lượng tử bán dẫn. Các phương pháp vật lý thường được sử dụng để chế tạo các cấu trúc linh kiện điện tử có chứa các giếng lượng tử hoặc các lớp chấm lượng tử trong miền tích cực, ví dụ các chấm lượng tử bán dẫn InGaN trong đi-ốt phát quang (LED) trên cơ sở GaN [15,16]. Phương pháp hoá đặc biệt thể hiện ưu thế khi chế tạo các dung dịch keo (colloid) của chấm lượng tử; trong đó các chấm lượng tử bán dẫn hợp chất II-VI như CdSe, CdTe được nghiên cứu chế tạo thành công nhất, cho các tính chất cấu trúc cũng như tính chất quang vượt trội [1-4,17]. Trong những năm qua, các chấm lượng tử ZnSe và ZnSe pha tạp các ion chuyển tiếp Mn2+, chủ yếu được quan tâm nghiên cứu chế tạo trong dung môi hữu cơ nhiệt độ sôi cao bằng phương pháp phun tiền chất Zn và Se vào dung dịch nóng (hot-injection) [8-11]. Trong các phương pháp này, các chất hoạt động bề mặt (surfactant) có chức năng như một phần tử điều chỉnh tốc độ phản ứng, tốc độ phát triển Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 65, 02 - 2020 165 tinh thể và ngăn cản không cho các hạt vi thể tụ đám với nhau, được sử dụng một cách hợp lý với các tiền chất thành phần để có thể điều khiển kích thước và hình dạng của các chấm lượng tử như mong muốn. Sử dụng phương pháp đồng kết tủa hóa học với dung môi là nước, đây là phương pháp hóa học đơn giản không đòi hỏi mức đầu tư thiết bị cao. Trong bài báo này, chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu một cách hệ thống công nghệ chế tạo các chấm lượng tử phát quang mạnh vùng khả kiến trên cơ sở ZnSe pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp Mn2+ trong môi trường nước. Tính chất hấp thụ và huỳnh quang được xem như là chỉ số tổng hợp, rõ nhất để đánh giá về chất lượng chấm lượng tử, được nghiên cứu khá chi tiết bằng các phương pháp quang phổ. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất Mercaptopropionic axit (MPA); Bột Selen (Se); Mangan axetat (Mn(CH3COO)2.4H2O); Natriboron-hydrit (NaBH4); Kẽm axetat (Zn(CH3COO)2.2H2O); Nước cất hai lần. Các hóa chất này có xuất xứ từ Merck với độ sạch 99,9%. 2.2. Tổng hợp vật liệu Cân 0,175g kẽm axetat và lượng % muối mangan axetat theo các tỉ lệ khác nhau (như trình bày trong bảng 1) đưa vào bình cầu ba cổ và hòa tan trong 80 ml H2O, khuấy đều trong 15 phút. Sau đó, thêm 0,5 ml MPA vào hỗn hợp dung dịch chứa tiền chất Zn2+ và Mn2+, khuấy đều trong 30 phút. pH của hỗn hợp dung dịch được điều chỉnh trong khoảng từ 3-11 bằng dung dịch NaOH 1M. Hỗn hợp dung dịch phản ứng được khuấy trộn đều và loại bỏ không khí bằng khí N2, sau đó gia nhiệt hỗn hợp dung dịch tới 80 oC. Nhỏ nhanh 0,3 ml dung dịch NaHSe mới sinh vào hỗn hợp phản ứng, khuấy trộn, và ổn định nhiệt độ phản ứng ~70 oC trong thời gian 1 giờ. Các chấm lượng tử ZnSe tạo thành theo phương trình phản ứng chính: Zn2+ + HSe- + OH- → ZnSe + H2O (1) Bảng 1. Hàm lượng % ion Mn2+ pha tạp vào mạng nền chấm lượng tử ZnSe. Nồng độ Zn2+ (g) Mn2+ (g) Chất ổn định (g) 1% 0,175 0,0018 0,075 3% 0,175 0,0063 0,075 5% 0,175 0,088 0,075 7% 0,175 0,0123 0,075 10% 0,175 0,0178 0,075 Sau khi kết thúc phản ứng, hỗn hợp dung dịch phản ứng được để tự nguội từ từ về nhiệt độ phòng và được rửa sạch ba lần với hỗn hợp axeton. Cuối cùng, kết tủa xanh đen được sấy khô ở ~60 oC, thu được các chấm lượng tử ZnSe pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp Mn2+. Dung dịch NaHSe mới sinh được điều chế từ bột Se và dung dịch NaBH4. Cụ thể, hỗn hợp của 0,0434 g bột Se và 0,0418 g NaBH4 được cho vào bình phản ứng. Sau đó, bổ sung 0,3 ml nước cất, phản ứng xảy ra tức thời, tạo thành dung dịch trong suốt NaHSe: 4NaBH4 + 2Se + 7H2O → 2NaHSe + Na2B4O7 + 14H2 (2) 2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng Các mẫu chế tạo với các điều kiện công nghệ khác nhau được khảo sát cấu trúc, kích thước, phân bố kích thước và hình dạng hạt bằng các phương pháp ghi giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD trên hệ Simen D5000) và ghi ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM trên hệ Tecnai 20ST). Vật lý Đ. X. Lộc, , Ư. T. D. Thúy, “Tổng hợp chấm lượng tử phương pháp đồng kết tủa.” 166 Nghiên cứu tính chất quang của các mẫu chế tạo được bằng các phương pháp phổ hấp thụ (phổ kế UV-Vis-NIR Cary 5000), phổ huỳnh quang (Horiba iHR 550; máy đơn sắc có tiêu cự 55cm và đầu thu tín hiệu CCD Synape, làm lạnh -70 oC ). 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Hình 1 trình bày phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử ZnSe chế tạo được theo các thời gian phản ứng khác nhau. Từ hình 1 cho thấy, khi tăng thời gian phản ứng từ 1 đến 6 giờ thì các chấm lượng tử chế tạo được chỉ có một đỉnh huỳnh quang tại bước sóng ~455 nm mà không quan sát thấy đỉnh phát quang ~480 nm của trạng thái bề mặt và cường độ huỳnh quang thay đổi không đáng kể. Các chấm lượng tử chỉ có một đỉnh phát quang có thể giải thích do chất lượng tinh thể tốt nên không quan sát thấy rõ huỳnh quang trạng thái bề mặt hoặc có thể do sự chồng chập (overlap) của huỳnh quang bờ vùng (~400 nm) và huỳnh quang trạng thái bề mặt (~480 nm) [18]. Do đó, chúng tôi chọn thời gian phản ứng là 1 giờ cho các thí nghiệm tiếp theo. Hình 1. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử ZnSe chế tạo trong môi trường pH=3 theo thời gian phản ứng. Hình 2 là ảnh các mẫu chấm lượng tử ZnSe:Mn chúng tôi tổng hợp được trong môi trường nước sử dụng chất hoạt động bề mặt MPA, dưới ánh sáng thường và ánh sáng đèn UV ở bước sóng 365 nm, tương ứng với phổ hấp thụ UV-vis. Hình 2. Ảnh chụp các chấm lượng tử ZnSe:Mn dưới ánh sáng thường, ánh sáng đèn UV-365 nm và các phổ hấp thụ của vật liệu chế tạo được. Kết quả cho thấy, các mẫu chế tạo được có một đỉnh hấp thụ exciton khá rõ ràng của ZnSe ở bước sóng ~330 nm và đỉnh hấp thụ này gần như không bị dịch đỉnh với các nồng độ pha tạp khác nhau. Điều đó cho thấy, kích thước hạt của các chấm lượng tử chế tạo được không thay đổi với các nồng độ pha tạp Mn2+. Hình 3, và 4(A) trình bày phổ huỳnh quang của dung dịch chứa các chấm lượng tử ZnSe:Mn với các nồng độ pha tạp Mn2+ khác nhau, chế tạo ở các điều kiện công nghệ khác nhau (độ pH và nhiệt độ của dung dịch phản ứng). Nghiên c Tạp chí Nghi Hình 3. nhau cho th ~590 nm tươn 3A). nhưng cư tán vào ZnSe t sóng dài 590 nm c ng kể đến tính chất quang của vật liệu ZnSe:Mn chế tạo đ ch (hình tử ZnSe khi l để chất l nhi đư ràng tương thấy ZnSe gần nh thích do thay th đều có độ bán rộng lớn chứng tỏ vật liệu có kích th trình b tạo ở nhiệt độ 70 thư Ph hiên c ấm l Hình 4. ệt độ phản ứng khác nhau. ợc ở các nhiệt ớc khoảng 4 ổ huỳnh quang của các chấm l Ngoài ra, chúng ta quan sát th ới ion tâm tạp Mn ư 3B). Chúng tôi chưa th Hình 4(B) trình bày gi ế Zn ày ứu khoa học công nghệ Ph ờng độ huỳnh quang rất yếu. Điều n mạng tinh thể của ZnSe dẫn đến có sự truyền năng l ứu cho thấy pH của dung dịch phản ứng v ợng tử phát xạ mạnh nhất ở nhiệt độ phản ứng 70 ượng tinh thể của các chấm l (A) bán kính ion c ảnh TEM của các chấm l ên c ổ huỳnh quang của ZnSe:Mn chế tạo theo nồng độ pha tạp ấy với nồng độ pha tạp 5%, vật liệu phát huỳnh quang mạnh nhất với đỉnh phổ g àm thay đ ứng với các mặt phẳng (111), (220) v 2+ ứu KH&CN ứng với đặc tr Ph đ chưa đ 5 nm v ủa ion Mn ổ huỳnh quang v ộ khác nhau đều có chất l ư không b oC và pH=3. T ổi thời gian phản ứng, ở đây có thể thời gian phản ứng 1 giờ đ ủ để l 2+. S ủa Mn ới h quân s ự dịch đỉnh huỳnh quang từ 455 nm của tinh thể ZnSe về v 2+ ấy có sự thay đổi c ản đồ nhiễu xạ tia X của các chấm l ị biến đổi mạng tinh thể khi pha tạp các ion Mn àm bi ình d ưng chuy là k Các k 2+ ừ ự, Số ết quả của việc chuyển mức năng l à (B) gi và Zn ến dạng mạng tinh thể ZnSe [18, 19]. Các đỉnh nhiễu xạ ư hình ạng tựa cầu v ượng tử ZnSe:Mn với các nồng độ Mn ấy đỉnh huỳnh quang của tinh thể ZnSe tại ~455 nm ượng tử ZnSe:Mn l ết quả nghi ợng tử ZnSe:Mn chế tạo với nồng độ pha tạp 5% chế 65 ển dời ản đồ XRD của ZnSe:Mn theo nhiệt độ 2+ không khác nhau nhi 5 cho th , 02 ư - 20 4T ày có th ợng tinh thể tốt, đ ấy các hạt chấm l à khá đ 20 1- 6 à nhi ường độ huỳnh quang của các chấm l ên c à (311). Phân tích c A1 ể giải thích do các ion Mn ứu cấu trúc cho thấy các mẫu chế tạo ước nhỏ ph ồng đều. của kim loại chuyển tiếp Mn ệt độ tổng hợp cũng ảnh h ược. C à t ốt nhất. ượng giữa tinh thể mạng nền ường độ huỳnh quang của các oC, trong môi trư ều (~8%), hoặc l ù h ơn pha v ợp với ư ượng tử ZnSe:Mn ở các ợng tử ZnSe:Mn có kích Mn ượng đó. Các kết quả ới đỉnh nhiễu xạ r ác k 2+ ết quả XRD cho ảnh TEM. H (A) và pH (B). 2+ pha t ờng có pH=3 2+ 2+ đ ư ch , có th ượng Mn ạp khác 2+ ã khu ởng đáng ế tạo 167 (Hình ùng ượng ã ể giải ình 5 ếch đủ . õ 2+ Vật lý Đ. X. Lộc, , Ư. T. D. Thúy, “Tổng hợp chấm lượng tử phương pháp đồng kết tủa.” 168 Hình 5. Ảnh TEM của chấm lượng tử ZnSe:Mn với nồng độ pha tạp 5% ở 70 oC và pH=3 (ghi chú: ảnh được chụp với độ phóng đại khác nhau). 4. KẾT LUẬN Chúng tôi đã phát triển thành công công nghệ chế tạo trong môi trường nước, ở nhiệt độ thấp dưới 100 oC, các chấm lượng tử ZnSe pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp Mn2+ đạt chất lượng tốt, có kích thước 45 nm. Các thông số công nghệ như nồng độ chất pha tạp, nhiệt độ phản ứng, pH của môi trường, đã được khảo sát và xác định được bộ thông số công nghệ tối ưu; trong đó nhiệt độ phản ứng ~70 oC, môi trường pH=3, nồng độ pha tạp 5%, cho phép chế tạo vật liệu huỳnh quang mạnh trong vùng phổ khả kiến. Kết quả nghiên cứu cho thấy có sự truyền năng lượng giữa tinh thể mạng nền ZnSe (455 nm) cho ion tâm tạp Mn2+ (~590 nm với chuyển dời đặc trưng 4T1- 6A1). Lời cảm ơn: Các tác giả xin cảm ơn Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (VAST.HTQT.BULGARIA.01/17-18) và Quỹ Nghiên cứu cơ bản (NAFOSTED; 104.01-2017.64) đã hỗ trợ kinh phí nghiên cứu, Phòng thí nghiệm trọng điểm Vật liệu và linh kiện điện tử - Viện Khoa học vật liệu đã hỗ trợ trang thiết bị nghiên cứu. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. C. B. Murray, D. J. Noris, and M. G. Bawedi., J. Am. Chem. Soc, 115 (1993), 8706. [2]. U. T. D. Thuy, N. Q. Liem, D. X. Thanh, M. Protière and P. Reiss., Appl. Phys. Lett., 91 (2007), 241908. [3]. L. Qu, Z. A. Peng, and X. Peng., Nano Lett, 1 (2010), 333. [4]. J. Bleuse, S. Carayon, P. Reiss., Phys E. 21 (2004), 331. [5]. P. T. K. Chin, J. W. Strouwdam, S. S. Bavel, and R. A. J. Janssen., Nanotech., 19 (2008), 205602. [6]. N. T. Hoa, U. T. D. Thuy, V. T. Hien, T. T. K. Chi, D. V. Quyen, D. D. Khang and N. Q. Liem, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol, 3 (2012), 035014. [7]. Z. Fang, Y. Li, H. Zhang, X. Zhong and L. Zhu, J. Phys. Chem. C, 113 (2009), 14145–14150. [8]. B. Feng, J. Yang, J. Cao, L. Yang, M. Gao, M. Wei, Y. Liu, H. Song, Materials Research Bulletin, 48 (2013), 1040–1044. [9]. D. Zhao, J. T. Li, F. Gao, C. Zhang and Z. He, RSC Adv., 4 (2014), 47005-47011. [10]. P. Wu and X. Yan, Chem. Soc. Rev., 42 (2013), 5489–5521. [11]. B. Dong, L. Cao, G. Suand, W. Liu., Chem. Commun., 46 (2010), 7331–7333. [12]. Peter Reiss, New J. Chem., 31 (2007), 1843–1852. [13]. Z. Hu, S. Xu, X. Xu, Z. Wang, Z. Wang, C. Wang, Y. Cui, Scientific Reports, 5 (2015), 14817. [14]. J. S. Yu, S. H. Kim, M. T. Man, H. S. Lee , Material Letters, 253 (2019), 367-371. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 65, 02 - 2020 169 [15]. S. Nakamura, G. Fasol The Blue Laser Diode: GaN Based Light Emitters and Lasers, Springer-Verlag., Berlin, Heidelberg, New York, 1997. [16]. T. Andreev, N. Q. Liem, Y. Hori, E. Monroy, B. Gayral, M. Tanaka, O. Oda, Le Si Dang and B. Daudin, Appl. Phys. Lett, 87 (2005), 021906. [17]. U. T. D. Thuy, W. S. Chae, W. G. Yang, N. Q. Liem, Optical Materials., 66 (2017), 611-615. [18]. Z. Deng, F. L. Lie, S. Shen, I. Ghosh, M. Mansuripur, A. J. Muscat, Langmuir 25 (2009) 434-442. [19]. M. A. Ahmed, K. E. Rady, K. M. E. Shokrofy, A. A. Arais, M. S. Shams, Materials Sciences and Applications 5 (2014) 932-942. ABSTRACT AQUEOUS SYNTHESIS OF Mn2+ DOPED ZnSe QUANTUM DOTS BY CO- PRECIPITATION METHOD Strong emission at wavelength of 590 nm with corresponding to the 4T1- 6A1 transition of Mn2+ dopant ions in ZnSe host quantum dots (QDs) has been intensively studied in recent years for fundamental properties and technological applications. ZnSe QDs doped with Mn2+ ions (ZnSe:Mn) were successfully synthesized by co-precipitate method from zinc acetate, manganese acetate with NaHSe in presence of MPA in water at temperature of 70 oC. The high quality of ZnSe:Mn QDs are confirmed through their X-ray diffraction patterns, transmission electron microscopy and spectroscopic characteristics from the UV-vis absorption and photoluminescent spectra. Keywords: ZnSe quantum dots; Doped Mn2+ ions; Co-precipitate method. Nhận bài ngày 10 tháng 09 năm 2019 Hoàn thiện ngày 03 tháng 10 năm 2019 Chấp nhận đăng ngày 17 tháng 02 năm 2020 Liên hệ: 1Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam ; 2Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam ; 3Học viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam ; 4Trường Đại học Bách khoa – Đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh ; 5Trường Đại học Công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh. *Email: dieuthuy@ims.vast.vn.