Tổng hợp cao su butadien acrylonitril có nhóm cacboxyl cuối mạch dạng lỏng quy mô pilot - Đặng Trần Thiêm

Hóa học – Sinh học – Môi trường Đ. T. Thiêm, C. C. Hữu, “Tổng hợp cao su butadiene mạch dạng lỏng quy mô pilot.” 276 TỔNG HỢP CAO SU BUTADIEN ACRYLONITRIL CÓ NHÓM CACBOXYL CUỐI MẠCH DẠNG LỎNG QUY MÔ PILOT Đặng Trần Thiêm*, Chu Chiến Hữu Tóm tắt: Bài báo trình bày một số kết quả nghiên cứu tổng hợp cao su butadien acrylonitril có nhóm cacboxyl ở cuối mạch (cacboxyl terminated butadien- acrylonitrile (CTBN)) ở dạng lỏng bằng phương pháp đồng trùng hợp gốc giữa 2 monome gồm: 1,3-butadien và acrylonitril, sử dụng chất khơi mào 4,4’-azobis(4- cyanovaleric axit) trong bình phản ứng quy mô 300 g sản phẩm/mẻ. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, khi sử dụng 2 monome, chất khơi mào với tỷ lệ mol tương ứng là 5,56: 0,57 : 0,024, phản ứng trong thời gian 5 giờ, ở 80 oC sẽ thu được cao su CTBN dạng lỏng có khối lượng phân tử khoảng 3000 (g/mol), hàm lượng nhóm cacboxyl tổng từ 2,8 đến 3,0% và độ nhớt động học ở 50oC là 7,5÷11,0 Pa.s. Từ khóa: Cao su lỏng CTBN; 4,4’-azobis(4-cyanovaleric axit); 1,3-butadien; Acrylonitril. 1. MỞ ĐẦU Cao su butadien acrylonitril có nhóm cacboxyl ở cuối mạch (cacboxyl terminated butadien- acrylonitrile) có công thức hóa học như sau [1]: Với đặc trưng là loại copolyme mạch thẳng, chứa các nhóm chức phân cực trong mạch phân tử như –CN và –COOH, các nhóm chức này có khả năng tham gia phản ứng hóa học với các nhóm hydroxyl, nhóm amin, nhóm epoxy của các đơn chất, hợp chất và các polyme khác. Vì thế, cao su CTBN được sử dụng nhiều trong các ngành kỹ thuật hàng không, công nghiệp ô tô, điện tử và quốc phòng với vai trò của là keo dán, chất kết dính, vật liệu compozit hoặc các loại màng sơn phủ bảo vệ có các tính năng ưu việt [2]. Trên thế giới, cao su CTBN đã được sản xuất bởi các hãng sản xuất cao su hàng đầu của các nước có nền công nghiệp phát triển mạnh như: Nga, Mỹ, Đức, Pháp , Trung Quốc v.v. từ những năm 1960 đến 1970. Tùy thuộc vào mục đích sử dụng, người ta có thể sản xuất nhiều loại cao su CTBN khác nhau bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp đồng trùng hợp gốc, đồng trùng hợp anion, đồng trùng hợp oxi hóa trong nhũ tương v.v. [3]. Mặc dù cao su CTBN là loại cao su có sản lượng không lớn nhưng do có nhiều tính năng quý, nhất là các ứng dụng trong lĩnh vực quân sự nên các thông tin liên quan đến điều kiện và công nghệ tổng hợp cao su này rất hạn chế. Ở Việt Nam, vấn đề nghiên cứu, tổng hợp và ứng dụng cao su CTBN mới được đề cập đến trong 2 đến 3 năm gần đây tập trung chủ yếu tại Trung tâm Polyme/ĐHBKHN và Viện Hóa học- Vật liệu/Viện KH-CN quân sự. Các công bố của nhóm nghiên cứu do GS.TSKH Trần Vĩnh Diệu đứng đầu tập trung chủ yếu ứng dụng cao su CTBN do nước ngoài sản xuất để biến tính nhựa epoxy nhằm cải thiện độ dai, chịu sốc nhiệt, chống nứt cho vật liệu [3]. Vấn đề tổng hợp cao su CTBN đến nay chỉ được tiến hành bởi nhóm nghiên cứu của Viện Hóa học-Vật liệu [4]. Các nghiên cứu đã khẳng định có thể tổng hợp được loại cao su CTBN bằng các trang thiết bị, hóa chất trong nước và bước đầu đã xác định được các điều kiện công nghệ ở quy mô nhỏ. Trong bài báo này, chúng tôi trình bày một số kết quả xác định điều kiện công nghệ của phản ứng tổng hợp cao su CTBN quy mô pilot theo phương pháp đồng trùng hợp gốc Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san FEE, 08 - 2018 277 trong dung dịch của 2 loại monome: butadien và acrylonitril, sử dụng chất khơi mào 4,4’- azobis (4-cyanovaleric axit). Sản phẩm thu được đạt được các chỉ tiêu kỹ thuật tương đương sản phẩm cao su CKH -10KTP do Nga sản xuất [5-6]. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và thiết bị - 1,3-butadien, 99%, BHD Anh. - Acrylonitril, 99,4% Merck, Đức. - Chất khơi mào 4,4’-Azobis(4-cyanovaleric axit), ≥ 98%, Merck, Đức. - Dung môi phản ứng tert-butanol, Merck, Đức. - Toluen, AR, Trung Quốc. - Etanol, AR, Trung Quốc. - Metanol, AR Trung Quốc. - Thiết bị phản ứng: Bình phản ứng bằng thép không rỉ dung tích 5000 ml chịu được áp suất đến 20 atm, có khả năng điều chỉnh nhiệt độ từ - 50 ÷ 150 ºC; 2.2. Các phương pháp phân tích - Khối lượng phân tử được xác định bằng phương pháp sắc ký thẩm thấu gel (GPC), dung môi sử dụng tetrahydrofuran. Thực hiện trên thiết bị GPC class of Shimadzu (Nhật Bản). - Độ nhớt động học ở 50 oC của mẫu nghiên cứu được đo trên máy đo độ nhớt LDVD II-PRO (Mỹ). - Phương pháp xác định hàm lượng cacboxyl tổng dựa vào chuẩn độ hóa học trị số axit tổng theo tiêu chuẩn TCVN 6127-2010. 2.3. Quy trình tổng hợp - Hút chân không bình phản ứng tới áp suất 0,03÷0,01 atm - Nạp khí Ar vào bình phản ứng cho đến khi áp suất đạt 1,2 atm ± 0.1 - Làm lạnh bình phản ứng nhỏ hơn -4 ºC. - Tiếp đó nạp lần lượt tert-butanol; 1,3 butadien lỏng, acrylonitril; 4,4’-azobis(4- cyanovaleic axit) theo các tỷ lệ mol (bảng 1 và bảng 2) vào bình phản ứng thông qua hệ thống các phễu nạp một chiều chuyên dụng. - Nâng nhiệt của khối phản ứng lên nhiệt độ khảo sát (50 ºC; 60 ºC; 70 ºC; 80 ºC; 90 ºC), duy trì trong các khoảng thời gian xác định (5 giờ; 10 giờ; 15 giờ; 20 giờ). Kết thúc phản ứng thu được hỗn hợp gồm 2 lớp, lớp trên là dung môi hòa tan chất khơi mào và các monome chưa phản ứng, lớp dưới là copolyme dạng lỏng. Gạn tách riêng lớp dung dịch trên để phân tích, sau đó thêm metanol bằng 1 phần 3 thể tích copolyme khuấy đều trong 20 phút, để ổn định hệ trong 5 giờ ở 20 ºC gạn bỏ phần dung môi metanol đã hòa tan dư lượng chất khơi mào, thu phần polyme và tiếp tục quá trình rửa thêm 03 lần nữa để đảm bảo mẫu đã tách hoàn toàn chất khơi mào. Tiếp theo, cho sấy chân không để loại bỏ dung môi tại nhiệt độ 80 ºC, áp suất 0,01atm trong 24 giờ. Polyme thu được sau tinh chế được xác định các chỉ tiêu như khối lượng phân tử, độ nhớt động học ở 50oC, chỉ số axit và hàm lượng nhóm cacboxyl tổng. 2.4. Tỷ lệ mol giữa các cấu tử tham gia phản ứng tổng hợp cao su lỏng CTBN Căn cứ trên phương trình phản ứng tổng hợp cao su lỏng CTBN theo phương pháp đồng trùng hợp gốc trong dung dịch của 2 monome: 1,3 butadien và acrylonitril, sử dụng chất khơi mào 4,4’-Azobis (4-cyanovaleric axit) và định hướng các chỉ tiêu kỹ thuật của Hóa học – Sinh học – Môi trường Đ. T. Thiêm, C. C. Hữu, “Tổng hợp cao su butadiene mạch dạng lỏng quy mô pilot.” 278 sản phẩm tổng hợp được tương đương chất lượng của loại cao su lỏng CKH -10KTP do Nga sản xuất [5-6], tỷ lệ các cấu tử tham gia phản ứng được khảo sát theo bảng 1 và bảng 2. Bảng 1. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol chất khơi mào. Mẫu 1,3- butadien, mol Acrylonitril, mol 4,4-azobis(4- cyanovaleric axit), mol Tert-butanol, ml M1 5,56 0,57 0,012 450 M2 5,56 0,57 0,024 450 M3 5,56 0,57 0,036 450 M4 5,56 0,57 0,072 450 M5 5,56 0,57 0,144 450 Bảng 2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng dung môi. Mẫu 1,3- butadien, mol Acrylonitril, mol 4,4’-azobis(4- cyanovaleric axit), mol Tert-butanol, ml M6 5,56 0,57 0,024 820 M7 5,56 0,57 0,024 720 M8 5,56 0,57 0,024 630 M9 5,56 0,57 0,024 540 M10 5,56 0,57 0,024 450 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới khối lượng phân tử, chúng tôi đã tiến hành cố định nhiệt độ phản ứng ở 80 oC, tỷ lệ 1,3 butadien: acrilonitril: chất khơi mào như mẫu M1 tại bảng 1. Trong quá trình thực hiện phản ứng, sau mỗi khoảng thời gian 5 giờ phản ứng tiến hành lấy mẫu, xác định khối lượng phân tử bằng phương pháp sắc ký thẩm thấu gel (GPC). Kết quả được trình bày trong các bảng 3. Bảng 3. Kết quả phân tích GPC theo thời gian phản ứng. Thông số Thời gian phản ứng, giờ 5 10 15 20 Thời gian lưu, phút 25,57 26,423 26,023 22,654 Mn 2645 4074 8393 8403 Mw 3088 4753 9316 9040 Mw/Mn 1,1674 1,1666 1,1099 1,0757 Từ bảng số liệu cho thấy trong khoảng 20 giờ phản ứng khối lượng phân tử trung bình trọng Mw tăng dần từ 3088 đến 9040 (g/mol), khối lượng phân tử trung bình số Mn tăng từ 2645 đến 8403. Độ đa phân tán của hệ cũng giảm dần từ 1,176 xuống 1,075 chúng tỏ diễn biến phản ứng xảy ra theo quy luật: ban đầu giai đoạn phát triển mạch, khối lượng phân tử liên tục tăng, khi hệ đạt trạng thái ổn định, khối lượng phân tử không tăng nhiều nhưng tăng độ đồng đều trong phân bố khối lượng phân tử. Với độ đa phân tán nhỏ (≤ 1,17) chứng tỏ polyme thu được tương đối đồng đều. Như vậy, thời gian ảnh hưởng lớn đến phân bố khối lượng phân tử của polyme. khoảng thời gian thích hợp cho quá trình tổng hợp là 5 giờ. Khi dừng phản ứng ở thời điểm 5 giờ polyme thu được có khối lượng phân tử trung bình trọng khoảng 3088 (g/mol). Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san FEE, 08 - 2018 279 3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol chất khơi mào Để khảo sát ảnh hưởng của chất khơi mào đến phản ứng, tiến hành cố định hàm lượng các nguyên liệu đầu 1,3-butadien; acrylonitril; tert-butanol; thay đổi lượng chất khơi mào 4,4’-azobis(4-cyanovaleric axit) với tỷ lệ như tại bảng 1. Phản ứng đồng trùng hợp được tiến hành ở nhiệt độ 80 ºC, thời gian phản ứng là 5 giờ. Sản phẩm copolyme được sau khi tinh chế được phân tích hàm lượng cacbxyl tổng, khối lượng phân tử và độ nhớt động học. Các kết quả được trình bày trong bảng 4. Từ kết quả xác định khối lượng phân tử của polyme ở bảng 3.1 cho thấy, khi tỷ lệ mol chất khơi mào tăng lên, hàm lượng cacboxyl của copolyme tăng, khối lượng phân tử lại có xu hướng giảm. Sự giảm khối lượng phân tử là nguyên nhân chính làm giảm độ nhớt động học. Trong phản ứng trùng hợp gốc, sự tăng nồng độ chất khơi mào làm tăng tốc độ phản ứng phát triển mạch. Tuy nhiên, khi tăng nồng độ chất khơi mào độ trùng hợp trung bình giảm dẫn đến khối lượng phân tử của polyme giảm. Bảng 4. Sự phụ thuộc của khối lượng phân tử, nhóm cacboxyl, độ nhớt copolyme vào hàm lượng chất khơi mào. Tên mẫu Hàm lượng nhóm cacboxyl tổng, % Khối lượng phân tử Mn Độ nhớt động học ở 50 oC, Pa.s M1 2,86 3146 10,23 M2 2,91 3088 8,46 M3 3,55 2535 6,21 M4 3,64 2472 5,97 M5 3,87 2307 5,85 Như vậy, để thu được copolyme có khối lượng phân tử khoảng 3000 g/mol, độ nhớt động học đạt 8,46 Pa.s ở 50 ºC và hàm lượng nhóm cacboxyl tổng đạt 2,91% thì nồng độ chất khơi mào được sử dụng tương ứng với tỷ lệ của mẫu M2 tại bảng 1. 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng dung môi Để nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng dung môi, chúng tôi đã cố định lượng chất khơi mào, tỷ lệ mol hai monome, thay đổi tỷ lệ giữa monome và dung môi như trình bày trong bảng 2. Thể tích dung môi tăng đồng nghĩa với pha loãng nồng độ chất phản ứng. Nhiệt độ phản ứng được duy trì tại 80 ºC, trong thời gian 5 giờ. Sau phản ứng các mẫu copolyme được tinh chế xác định khối lượng phân tử, độ nhớt động học và hiệu suất phản ứng, kết quả được trình bày trong bảng 5. Bảng 5. Ảnh hưởng của nồng độ lượng dung môi đến sản phẩm copolyme tổng hợp được. Tên mẫu Nồng độ monome (mol/lít) Chỉ số axit (mgKOH/g) Khối lượng phân tử (Mn) Độ nhớt động học ở 50 oC, Pa.s M6 7,60 39,8 2842 7,96 M7 8,55 37,8 2987 8,17 M8 9,77 36,7 3056 8,56 M9 11,39 35,5 3159 9,87 M10 13,65 30,4 3687 11,21 Kết quả bảng 5 cho thấy, khi tăng nồng độ monome trong phản ứng dẫn đến sản phẩm có chỉ số axit giảm, khối lượng phân tử sản phẩm tăng. Độ nhớt của sản phẩm polyme cũng tăng đồng biến so với sự tăng của khối lượng phân tử của sản phẩm. Copolyme thu được thu được (M7) có nồng độ monome phù hợp nhất so với mẫu cao su CKH-10KTP của Nga. Hóa học – Sinh học – Môi trường Đ. T. Thiêm, C. C. Hữu, “Tổng hợp cao su butadiene mạch dạng lỏng quy mô pilot.” 280 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, tỷ lệ các chất phản ứng được lựa chọn theo mẫu M7 trong bảng 2 khoảng nhiệt độ thay đổi từ 50 ºC đến 90 ºC. Tiến hành phản ứng trong 5 giờ. Sản phẩm sau tinh chế được xác định chỉ số axit, khối lượng phân tử và hiệu suất phản ứng. Kết quả được trình bày trong bảng 6. Căn cứ vào kết quả ở bảng 6, nhận thấy nhiệt độ ảnh hưởng khá lớn đến khối lượng phân tử và hiệu suất của phản ứng tổng hợp, càng tăng nhiệt độ khối lượng phân tử càng giảm. Hiệu suất phản ứng tăng cùng với sự tăng của nhiệt độ và đạt cực đại tại 80 oC tương ứng với hiệu suất 19,5%, tiếp tục tăng nhiệt đến 90 oC hiệu suất phản ứng giảm mạnh chỉ bằng cỡ 50% so với ở 80 oC. Điều này là do khi ở nhiệt độ thấp (50 ºC đến 70ºC) phản ứng phân hủy chất khơi mào diễn ra chậm, tốc độ phản ứng phát triển mạch và ngắt mạch cũng chậm dẫn đến hiệu suất thu được thấp và thời gian phản ứng kéo dài. Ở nhiệt độ 80 ºC phản ứng tạo gốc tự do và quá trình phát triển mạch xảy ra ổn định, hiệu suất phản ứng đạt cao nhất đến 19,5%, khối lượng phân tử của polyme đạt giá trị lân cận 3000 g/mol. Khi nâng nhiệt đến 90 ºC tốc độ phân hủy chất khơi mào diễn ra nhanh hơn dẫn đến tốc độ phản ứng phát triển mạch tăng. Tuy nhiên, ở nhiệt độ này tốc độ phản ứng ngắt mạch lại chiếm ưu thế làm giảm độ trùng hợp dẫn đến giảm khối lượng phân tử của polyme và hiệu suất tổng hợp. Bảng 6. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng. Nhiệt độ, oC 50 60 70 80 90 Hiệu suất, % 5,4 7,6 12,5 19,5 10,5 Khối lượng phân tử Mn 4926 4494 3508 2985 2288 Như vậy, phản ứng đồng trùng hợp điều chế cao su CTBN xảy ra ổn định ở nhiệt độ 80 ºC, hiệu suất lớn nhất đạt 19,5%, sản phẩm copolyme thu được có khối lượng phân tử đạt giá trị 2985 g/mol. 4. KẾT LUẬN Khối lượng phân tử của cao su CTBN tổng hợp theo phương pháp đồng trùng hợp gốc trong dung dịch phụ thuộc mạnh vào điều kiện phản ứng như nhiệt độ phản ứng, dung môi và hàm lượng chất khơi mào. Nhiệt độ thích hợp cho phản ứng là 80 oC tại đây hiệu suất đạt cao nhất 19,5%. Sự tăng nồng độ chất khơi mào sẽ dẫn đến làm giảm trọng lượng phân tử và độ nhớt của cao su. Để thu được cao su CTBN có khối lượng phân tử khoảng 3000 g/mol, độ nhớt động học từ 7,5 đến 9,8 Pa.s phản ứng tổng hợp được tiến hành tại nhiệt độ 80 oC với tỷ lệ mol 1,3-butadien: acrylonitril: 4,4-azobis(4-cyanovaleric axit) là 5,56: 0,57: 0,024 lượng dung môi sử dụng 730 ml. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Arendale, W.F. “Chemistry of propellants based on chemically crosslinked binders. Propellants manufacture, hazards and testing, in Advances in Chemistry Series”, American Chemical Society, Washington D.C, 1967, pp. 67–83. [2]. Могилевич М. М., Туров Б. С., Морозов Ю. Л., Усталвщиков Б. Ф.-М. Жидкие улеводородные каучуки, Издательство химия, 1983 г, ctp. 199 [3]. Trần Vĩnh Diệu, Huỳnh Lê Huy Cường, Nguyễn Đắc Thành, “Nghiên cứu ảnh hưởng của cao su lỏng CTBN đến tính chất cơ học của màng phủ polyme trên cơ sở nhựa epoxy DER 671X75 và DER 331 hóa rắn bằng EPICURE 3125”, Tạp chí Hóa học, vol 53(4), tr. 535-540, (2015). Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san FEE, 08 - 2018 281 [4]. Chu Chiến Hữu, Nghiên cứu tổng hợp cao su nitril lỏng có nhóm cacboxyl đầu mạch, Phần 1. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất của cao su nitril lỏng có nhóm cacboxyl đầu mạch CKH-10KTP của Nga, Tạp chí Hóa học vol. 54(6e1), tr. 34-40, 2016. [5]. Каучук СКН-10- КТР, ТУ 2294-099-00151963-05. [6]. Alan R. Siebert, Maple Heights,Ohio, Patent 3,285,949 “Carboxyl- terminated butadiene polymers prepared in tertiary butanol with bis- azocyano acid initiation, 1966. ABSTRACT SYNTHESIZING CARBOXYL-TERMINATED BUTADIENE ACRYLONITRILE LIQUID RUBBER ON THE SCALE OF 300G/BATCH This paper presents some results of research on synthesizing liquid carboxyl terminated butadiene-acrylonitrile rubber (CTBN) by radical copolymerization method from: 1,3-butadiene, acrylonitrile and 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) in reactor of 300 g of product / batch. The results indicated that the optimum condition for the synthesis reaction including: the molar ratio of 2 monomers, initation 1,3 - butadiene: acrylonitrile: 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid)= 5.56:0.57:0.012, reaction temperature of 80 oC, reaction time 5 hours to obtain the copolymer, with an average molecular weight of 3,000 g / mol, a carboxylic content of 2.8÷3.0% and dynamic viscosity at 50 oC from 7.5 to 11.0 Pa.s. Keywords: Liquid rubber CTBN; 4,4’-Azobis(4-cyanovaleric acid); 1,3-butadiene. Nhận bài ngày 01 tháng 7 năm 2018 Hoàn thiện ngày 10 tháng 9 năm 2018 Chấp nhận đăng ngày 20 tháng 9 năm 2018 Địa chỉ: Viện Hóa học – Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự. *Email: dangtranthiem@gmail.com.