Tổng hợp cacbon nano ống từ etan trên cơ sở xúc tác Fe/y-A18O3 phần 3. Mô hình hóa quá trình tổng hợp cacbon nano ông bang phan mem comsol multiphysics - Huỳnh Anh Hoàng

Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN Quân sự, Số 29, 02 - 2014 83 Tổng hợp cacbon nano ống từ Etan trên cơ sở xúc tác Fe/-Al2O3 Phần 3. Mô hình hóa quá trình tổng hợp cacbon nano ống bằng phần mềm COMSOL Multiphysics huỳnh anh hoàng*, Hà Văn Thức**, Lê văn thụ*** Tóm tắt: Bài báo mô phỏng quá trình thay đổi nồng độ khí etan, hydro và cacbon trên xúc tác Fe/-Al2O3, xác định mối liên quan của hoạt tính xúc tác đến sự hình thành cacbon nano ống và sự phân bố áp suất, vận tốc dòng khí trong thiết bị phản ứng bằng phần mềm COMSOL Multiphysics. Kết quả cho thấy hiệu suất tổng hợp CNT tối ưu ở thời gian 2 giờ, vận tốc dòng 6 cm/phút và phù hợp với các nghiên cứu thực nghiệm tối ưu hóa đã thực hiện trước đây. Từ khoá: CNT, Etan, Fe/-Al2O3, CVD, COMSOL Multiphysics. 1. mở đầu Tổng hợp cacbon nano ống (CNT) bằng xúc tác lắng đọng hóa học trong pha hơi (CVD) là phương pháp có triển vọng nhất để sản xuất CNT ở qui mô lớn do chúng có chi phí sản xuất thấp và hiệu suất cao. Trong các công bố trước đây [1, 2], chúng tôi đã tiến hành khảo sát quá trình tổng hợp CNT từ etan trên cơ sở xúc tác Fe/-Al2O3 bằng phương pháp CVD và khảo sát các tính chất của vật liệu thu được. ở đó, ảnh hưởng của ba yếu tố đến hiệu suất tạo thành CNT là nồng độ etan, nhiệt độ và vận tốc dòng khí qua hệ phản ứng đã được khảo sát và tối ưu hóa. Quá trình cacbon lắng đọng trên bề mặt của xúc tác Fe/-Al2O3 thường được quan sát trong quá trình hydrocacbon và việc lắng đọng cacbon có ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác cũng như vận tốc của dòng khí qua xúc tác [3-5]. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phần mềm COMSOL Multiphysics [6, 7] để mô phỏng sự thay đổi nồng độ của các chất trong ống thạch anh, mối liên quan của hoạt tính xúc tác đến sự hình thành CNT, sự phân bố áp suất và vận tốc dòng khí trong thiết bị phản ứng. Kết quả mô phỏng nhằm giúp ta có thêm thông tin trong việc định hướng thiết kế, lựa chọn hệ thiết bị phản ứng phù hợp đồng thời xem xét và khẳng định lại các kết quả xác định giá trị công nghệ tối ưu ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp CNT của các nghiên cứu thực nghiệm trước đây. 2. thực nghiệm Cơ sở của mô hình Etan bị khử trên xúc tác Fe/-Al2O3 theo phương trình phản ứng sau: 2 6 2C H 2C + 3H (1) Tốc độ phản ứng như sau: Hóa học H. A. Hoàng, H.V.Thức, L. V. Thụ,"Tổng hợp cacbon nano ống... COMSOL Multiphysics" 84 2 2 6 2 3 H C H P 32 H H p p - K mol r = k. , m .s(1+k p ) (2) trong đó: -5 3 g 104200 J/mol mol k = 2,31.10 .exp (20,492- ), R T m .s.bar -1/2 H g 163200 J/mol k = exp ( - 22426), (bar) R T 5 P g 91200 J/mol K = 5088.10 .exp (- - 22426), bar R T Các thông số vật lý về ống phản ứng thạch anh được trình bày tại hình 1. Hình 1. Mô phỏng thiết bị phản ứng ống thạch anh. Các thông số chính đầu vào của mô hình được trình bày tại bảng 1. Bảng 1. Các thông số đầu vào mô hình COMSOL . STT Tên mục Đơn vị Giá trị 1 C2H6 (C0) [mol/m 3] 50 2 Hoạt tính xúc tác (a) 1 3 Nhiệt độ tổng hợp (T) [oC] 700 4 Chiều dài ống phản ứng (L) [m] 1 5 Đường kính ống phản ứng (D) [m] 0,1 6 Chiều dài vùng xúc tác (l) [m] 0,4 3. kết quả và thảo luận Kết quả mô phỏng sự thay đổi nồng độ của khí etan, hydro và cacbon lắng đọng trên xúc tác Fe/-Al2O3 trong ống thạch anh được trình bày tại hình 2. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN Quân sự, Số 29, 02 - 2014 85 Kết quả cho thấy, cacbon hình thành rất nhanh trong khoảng thời gian đầu ở 0 đến 2 giờ tổng hợp, sau đó chỉ tăng nhẹ nếu kéo dài thời gian tổng hợp. Điều này cũng phù hợp với kết quả thực nghiệm đã công bố ở tài liệu [1]. Hình 2. Sự thay đổi nồng độ của khí etan (1), hydro (2) và cacbon (3) trong ống thạch anh. Kết quả mô phỏng xác định hoạt tính của xúc tác Fe/-Al2O3 thay đổi theo thời gian tổng hợp được trình bày tại hình 3. Hình 3. Sự thay đổi của hoạt tính xúc tác Fe/-Al2O3 theo thời gian. Kết quả cho thấy, hoạt tính xúc tác (a) giảm dần theo thời gian và giảm nhanh (10%) trong thời gian từ 2 đến 3 giờ đầu tổng hợp, sau đó hoạt tính xúc tác giảm ít dần ở mức còn 88% so với ban đầu, lúc này xúc tác Fe trở nên ít hoạt động và xem như bị “trơ”. Kết hợp các kết quả mô phỏng và thực nghiệm tổng hợp CNT từ etan có thể kết luận quá trình tổng hợp CNT tối ưu nhất ở thời gian 2 giờ. Một thông số có ý nghĩa trong nghiên cứu tổng hợp CNT mà thực nghiệm chưa có điều kiện khảo sát là áp suất trong thiết bị phản ứng. Mô hình COMSOL cho biết sự phân bố Hóa học H. A. Hoàng, H.V.Thức, L. V. Thụ,"Tổng hợp cacbon nano ống... COMSOL Multiphysics" 86 áp suất trong thiết bị phản ứng trước, trong và sau khi ra khỏi vùng phản ứng, kết quả được thể hiện trên hình 4. Kết quả cho thấy áp suất đầu vùng phản ứng giảm dần đến cuối vùng phản ứng. Việc nghiên cứu mô phỏng này giúp ta có thêm thông tin về diễn biến áp suất trong hệ để định hướng thiết kế, lựa chọn thiết bị phản ứng phù hợp cho việc tính toán, thiết kế nhân rộng mô hình nghiên cứu sau này. Hình 4. Sự phân bố áp suất trong thiết bị phản ứng. Kết quả mô phỏng xác định sự phân bố vận tốc của dòng khí trong thiết bị phản ứng cũng như qua xúc tác được trình bày tại hình 5. Hình 5. Vận tốc dòng khí trong thiết bị phản ứng. Kết quả cho thấy, sự phân bố vận tốc của dòng khí trong ống phản ứng được chia thành hai vùng. Vùng trước và sau khi ra khỏi không gian xúc tác có sự phân bố vận tốc gần giống nhau vào khoảng 1mm/s (hay 6 cm/phút), vùng này nói chung không có phản ứng và chủ yếu là chịu tác động nhiệt. Vùng có phân bố vận tốc nhỏ hơn là trung tâm phản ứng của xúc tác tạo CNT với vận tốc vào khoảng 0,67 mm/s tương ứng 4 cm/phút. Điều này là phù hợp với kết quả thực nghiệm tổng hợp CNT từ etan với vận tốc dòng khí ban đầu tối ưu ở 6,5 cm/phút [1]. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN Quân sự, Số 29, 02 - 2014 87 Một chất quan trọng liên quan đến hiệu suất lắng đọng cacbon trên xúc tác là hydro. Kết quả mô phỏng nồng độ khí H2 sinh ra trong quá trình lắng đọng cacbon trong vùng phản ứng (vùng chứa xúc tác xốp, từ 0,4m đến 0,8 m trong thiết bị phản ứng) được trình bày tại hình 6. Mô hình COMSOL cho thấy lượng H2 bắt đầu sinh ra khi có sự lắng đọng cacbon trên xúc tác theo phản ứng (1) và trong nửa đầu của vùng xúc tác phản ứng thì lượng H2 tăng nhanh nhưng nửa sau của vùng xúc tác phản ứng chúng tăng chậm lại. Do vậy, để tăng hiệu suất lắng đọng cacbon, người ta thường đưa thêm H2 vào dòng nguyên liệu khí cacbon ban đầu với tỷ lệ nồng độ tùy thuộc vào xúc tác cũng như nguồn nguyên liệu chứa cacbon. Hình 6. Nồng độ khí H2 sinh ra trong quá trình lắng đọng cacbon. 4. Kết luận Kết quả mô phỏng quá trình tổng hợp CNT bằng phương pháp CVD trên cơ sở xúc tác Fe/-Al2O3 bằngphần mềm COMSOL Multiphysics cho thấy hiệu suất tối ưu tổng hợp CNT ở thời gian 2 giờ, vận tốc dòng 6 cm/phút và phù hợp với các thực nghiệm tối ưu hóa đã thực hiện trước đây. Kết quả mô phỏng giúp ta có thêm thông tin về sự phân bố áp suất, vận tốc dòng khí và nồng độ các chất trong thiết bị phản ứng mà thực nghiệm khó có thể xác định được nhằm định hướng thiết kế và lựa chọn thiết bị phản ứng phù hợp. Quá trình tổng hợp ở qui mô phòng thí nghiệm thành công cho phép ta hiện thực hóa vào thực tiễn bằng dây chuyền sản xuất CNT với nguyên liệu, thiết bị sẵn có và chế tạo trong nước nhằm thúc đẩy nhu cầu nghiên cứu ứng dụng loại vật liệu này vào lĩnh vực đời sống và an ninh quốc phòng. TàI LIệU THAM KHảO [1]. Lê Văn Thụ, Bùi Thị Thu Thủy, Lê Quốc Trung, Huỳnh Anh Hoàng , "Tổng hợp cacbon nano ống từ etan trên cơ sở xúc tác Fe/-Al2O3; Phần 1. Tối ưu các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp cacbon nano ống , " TC Nghiên cứu KH&CNQS, số 26, 08/2013, tr. 94-99. Hóa học H. A. Hoàng, H.V.Thức, L. V. Thụ,"Tổng hợp cacbon nano ống... COMSOL Multiphysics" 88 [2]. Lê Văn Thụ, Huỳnh Anh Hoàng, " Tổng hợp cacbon nano ống từ etan trên cơ sở xúc tác Fe/-Al2O3; Phần 2. Chế tạo xúc tác Fe/-Al2O3, khảo sát tính chất của Fe/-Al2O3 và cacbon nano ống, " TC. Nghiên cứu KH&CNQS, số 28, 12/2013, tr. 98-103. [3]. Giuseppe Gulino et al, " C2H6 as an active carbon source for a large scale synthesis of carbon nanotubes by chemical vapour deposition, " Applied Catalysis part A, Vol. 279, (2005), pp. 89-97. [4]. C. Emmenegger et al, "Synthesis of carbon nanotubes over Fe catalyst on aluminium and suggested growth mechanism, " Carbon, Vol. 41, No. 3, (2003), pp. 539-547. [5]. E. Terrado et al, “Aligned carbon nanotubes grown on alumina and quartz substrates by a simple thermal CVD process”, Diamond & Related Materials, Vol. 15 (2006), pp. 1059-1063. [6]. Comsol Corp. “Introduction to Comsol Multiphysics, Version 4.2a”, 2011. [7]. Huỳnh Anh Hoàng, "Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và một số ứng dụng của vật liệu cacbon nano ống bằng phương pháp xúc tác lắng đọng hoá học pha hơi khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG) Việt Nam, " Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Hoá học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam (2012), tr. 95-102. ABStract FABRICATION CARBON NANOTUBE FROM ETHANE ON Fe/-Al2O3 CATALYST PART3. Modeling the synthesis of carbon nano tubes with COMSOL Multiphysics software The article simulate the concentration changes of ethane, hydrogen and carbon on the Fe/-Al2O3 catalyst, determine the relationship of catalytic activity in the formation of carbon nano tubes and the distribution of pressure, gas flow velocity in the reactor with COMSOL Multiphysics software. Results showed that performance CNT synthesis optimization achieved after 2 hours, flow velocity 6 cm/min and consistent with the empirical research has been done to optimize ago. Keywords: Carbon nanotubes,Ethane, Fe/-Al2O3, CVD, COMSOL Multiphysics. Nhận bài ngày 15 tháng 09 năm 2013 Hoàn thiện ngày 12 tháng 11 năm 2013 Chấp nhận đăng ngày 14 tháng 01 năm 2014 Địa chỉ: * Trung tâm Kỹ thuật môi trường thành phố Đà Nẵng; ** Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; *** Tổng cục Hậu cần-Kỹ thuật, Hà Nội. ĐT: 0989099584.