Tính chất của mtbe

MỞ ĐẦU MTBE là tên viết tắt của Metyl tert butyl ete là hợp chất chứa oxy có công thức cấu tạo: MTBE được tổng hợp từ TBA hoặc tổng hợp từ isobutylen với metanol ( đây là hai phương pháp chính trong công nghiệp). MTBE là cấu tử có trị số octan rất cao do vậy được sử dụng chủ yếu để pha vào xăng nhằm cải thiện chất lượng xăng và giảm ô nhiễm môi trường. MTBE có nhiều ưu điểm hơn so với phụ gia Pb ở chỗ MTBE vừa có tác dụng nâng cao trị số ON của xăng vừa làm tăng khả năng cháy hoàn toàn của nhiên liệu, do đó giảm khí thải gây ô nhiễm( khí CO ), không làm tăng áp suất hơi bão hoà của nhiên liệu, ổn định tốt có tính tương thích khi pha chộn với nhiên liệu, tan tốt trong nhiên liệu… Nhu cầu tiêu thụ MTBE đang tăng nhanh, MTBE là một trong những hoá chất tăng trưởng mạnh nhất trên thế giới với tốc độ tăng trưởng trung bình 20% mỗi năm (1989--1994).Dự báo đến năm 2010 nhu cầu về MTBE trên toàn thế giới có thể lên tới 29000 tấn/năm. Có nhiều công nghệ sản xuất MTBE của các hãng khác nhau trên thế giới, ví dụ như qui trình công nghệ sản xuất MTBE của Snamprogatti (Mĩ) sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp khí C4 chứa isobutylen. Qui trình công nghệ sản xuất MTBE của Huls ( Cộng hoà liên bang Đức). quá trình của CD Tech dùng nguyên liệu C1 và C5 ( hỗn hợp khí). Quá trình ARCO với nguyên liệu từ quá trình đehydrat hoá Tert Butyl Alcohol. CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT A.GIƠÍ THIỆU VỀ MTBE : I.TÍNH CHẤT CỦA MTBE:[8,9,10] 1.Tính chất lí học: [9] MTBE là chất lỏng không màu, linh động, độ nhớt thấp, dễ cháy, tan vô hạn trong các dung môi hữu cơ và hydrocacbon. Bảng 1 – Tính chất vật lý của MTBE M 88.15 t0s 55.30C Sức căng bề mặt 20 mN/Kg.độ Nhiệt dung riêng ( 200C) 2.18KJ/Kg.độ Nhiệt hoá hơi l 337KJ/Kg Nhiệt cháy -34.88 mJ/Kg ĐIểm bốc cháy cháy -280C Giới hạn nổ với không khí 1.65-8.4 %V Nhiệt độ tới hạn 2240C Nhiệt độ tự bốc cháy 4600C Độ nhít (g/s.cm) 0,003-:- 0,004 Tỷ trọng 0,74044-:- 0,7478 Độ tan của MTBE trong nước 48% Nhiệt độ kết tinh -1090C Tỷ trọng bay hơi tương đối 3,1 áp suất tới hạn 3.43MPa MTBE có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nước hoặc với metanol. Bảng 2 – Các hỗn hợp đẳng phí của MTBE Hỗn hợp đẳng phí t0s, 0C Hàm lượng MTBE, %Kl MTBE - nước 52.6 96 MTBE - Metanol 51.6 86 MTBE- Metanol ( 1.0MPa) 130 68 MTBE - Metanol (2.5 MPa) 175 54 2.Tính chất hoá học: [9] MTBE khá ổn định dưới điều kiện axit yếu, môi trường kiềm hoặc trung tính, trong môi trường axit mạnh có cân bằng sau: CH3 CH3 - O - C - CH3 CH3OH + CH2 = C CH3 CH3 CH3 CH3 H+ Tính chất hoá học của MTBE: Nguyên tử oxy O trong phân tử MTBE có một cặp điện tử không chia và các nguyên tử gốc alkyl -CH3 và -C(CH3)3 có hiệu ứng cảm ứng dương (+I) đã tạo ra cho MTBE ( ete) mang đặc tính của một bazơ. Do đó MTBE tham gia các phản ứng hoá học với các axit. 2.1.Phản ứng với các axit vô cơ mạnh: MTBE phản ứng với các axit vô cơ mạnh nh­ HCl, H2SO4 tạo ra muối . CH3OC4H9 + HCl ® [ CH3OC4H9]HCl 2.2.Phản ứng với HI: MTBE phản ứng với HI , sản phẩm của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ. CH3 CH3 CH3 C CH3 O + HI CH3I + CH3 CH3 CH3 C (-) ở điều kiện nhiệt độ thường: OH (-) ở điều kiện nhiệt độ cao ( đun nóng) CH3 CH3 CH3 C CH3 O + 2HI CH3I + (CH3)3CI + H2O ((CH3)3C - 0 - CH3) 2.3.Phản ứng với oxi: CH3 CH3 CH3 C CH3 O + O2 CH3 CH3 CH3 C O - OH CH2 (-) ở nhiệt độ thấp tạo hợp chất peroxyl không bền, dễ gây nổ. (-) ở nhiệt độ cao : phản ứng cháy: CH3 – O – C(CH3)3 + 15/2 O2 5 CO2 + 6 H2O + Q Trong điều kiện phản ứng ở môi trường axit, MTBE gần nh­ trơ với các tác nhân khác nh­: buten,isobutylen,n-butan,isobutan.Điều này làm giảm các sản phẩm phụ và tăng độ chọn lọc. Tuy vậy do cân bằng có thể chuyển dịch sang phải tạo iso-butylen và metanol, dẫn tới làm giảm độ chuyển hoá. Do đó ta phải lấy MTBE ra khỏi môi trường phản ứng liên tục để cân bằng chuyển dịch sang trái. MTBE có đầy đủ tính chất hoá học của một ete thông thường như: phản ứng với các axit vô cơ mạnh như HCl, H2SO4,…tạo muối ( hợp chất oxoni). Phản ứng với HI, phản ứng với O2 ( nên dễ gây nổ) ; tham gia phản ứng vơi halogen hoá với Cl2, Br2 ở gốc H- C. II. ỨNG DỤNG CỦA MTBE:[1,8,9] 1/ Ứng dụng làm phụ gia cao octan trong xăng nhiên liệu . Hiện nay hơn 90% MTBE sản xuất được làm phụ gia nhằm tăng trị số octan của xăng do MTBE có trị số octan cao : RON : 115 -:- 135 MON : 90 -:- 120 Sù pha trộn đạt hiệu quả cao nhất khi MTBE trộn với xăng dầu parafino và ngược laị khi trộn với xăng xăng giàu olefin thì áp xuất hơi bão hoà của xăng giảm . Điều này ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng pha trộn Butan vào nhiên liệu do đó làm giảm tính kinh tế của nó . Khi áp xuất bão hoà giảm xuống thì khả năng pha trộn Butan vào xăng tăng lên , làm tăng triển vọng kinh tế do Butan là cấu tử dễ tìm , rẻ tiền và có trị số octan cao . Ngoài mục đích tăng trị số octan cho xăng . Khi thêm MTBE vào xăng sẽ làm giảm áp xuất hơi bão hoà của xăng do đó làm giảm tính bay hơi đồng thời khi cháy tạo Ýt CO giảm hàm lượng Hydrocacbon không cháy hết . Mặc dù MTBE có nhiệt cháy thấp hơn một chút so với xăng nhưng khi trộn khoảng 20%V thì nó không làm giảm công suất của động cơ và mức tiêu hao nhiên liệu . Đồng thời có tác dụng làm khởi động động cơ dễ dàng lúc nhiệt độ thấp và ngăn cản quá trình tạo muội trong xilanh . 2/Những ứng dụng khác : MTBE cũng được sử dụng làm nguyên liệu hoặc các hợp chất trung gian trong công nghiệp tổng hợp hưũ cơ hoá dầu . MTBE bị bẻ gãy tạo Metanol . Ngoài ra MTBE còn được làm nguyên liệu để sản xuất các hợp chất quan trọng khác nh­ Metacrolein , axitMetacrylic , iso_pren , dùng làm dung môi trong quá trình phân tích và làm dung môi triết . 3/ Những ưu, nhược điểm của MTBE khi sử dụng : Ưu điểm : +Trị số octan cao +Độ bay hơi thấp +Khả năng pha trộn với xăng tốt +Giảm tạo CO và cháy hết Hydrocabon +Tính kinh tế không phụ thuộc vào sự trợ giá +Sản phẩm có thể thay thế một chất khác có giá trị tương đương +Được chấp nhận trên thị trường . Nhược điểm : + Nguyên liệu isobutylen khó tìm và đắt tiền +Độc hạt với môi trường nước . Tuy vậy hiện giờ phụ gia MTBE vẫn được đánh giá là một trong những phụ gia được sử dụng rộng nhất trên thế giới để thay thế cho phô gia chì. III. Nhu cầu và sản lượng MTBE trên Thế giới trong những năm gần đây:[8] Năm 1987, sản lượng MTBE là 1.6 triệu tấn, xếp thứ 32 trong số các sản phẩm hàng hoá sử dụng tại Mĩ. Nhu cầu MTBE trên thế giới tăng hàng năm khoảng 8.1% từ năm 1994 đến nay. Tuy nhiên theo dự đoán của các chuyên gia thì trong khoảng từ năm 2000 đến năm 2010, mức độ tăng trưởng hàng năm của MTBE là khoảng 1.7%. Qua bảng số liệu ta thấy được nhu cầu về MTBE trên thế giới là lớn và tại mỗi khu vực khác thì khả năng tiêu thụ MTBE là cũng khác nhau. Khả năng cung cấp MTBE trên thế giới vẫn không thay đổi cho đến năm 2010 nh­ những nước Trung Đông là nơi xuất khẩu chủ yếu MTBE. Tuy nhiên với những nước còn khá mới mẻ trong lịch sử sản xuất hợp chất này thì sẽ trở nên cấp thiết hơn khi nhu cầu MTBE tăng không được đáp ứng kịp thời nh­ ở Mĩ và các nước Đông Á. Bảng 3- Nhu cầu MTBE trên thế giới( đơn vị: nghìn tấn)[8] 1994 1995 1996 1998 2000 Tốc độ tăng trưởng hàng năm (%) Mĩ 7790 10921 12174 12246 12477 7.7 Canada 183 238 286 292 297 8.4 MĩLaTinh 538 1065 1115 1186 1262 15.3 Nhật 388 427 434 444 471 3.3 Viễn Đông 1312 1669 1963 2472 2472 14.9 Châu óc 0 0 0 0 0 TrungĐông 0 0 0 147 200 Châu phi 70 70 7070 70 70 0 Tây Âu 2259 2064 2419 2449 2478 1.6 Đâng Âu 388 505 542 594 624 8.2 Tổng 13128 17003 19003 19898 20895 8.1 Bảng4: Tổng giá trị thương mại MTBE trên thế giới ( đơn vị: tấn) [8] 1994 1995 1996 2000 Mĩ 1348 2453 310 3491 Canada 376 259 260 276 Mĩ LaTinh 113 139 639 660 Nhật 15 18 25 25 Viễn Đông 434 533 590 972 Châu óc 0 0 0 0 TrungĐông 1257 2062 2319 2986 Châu phi 0 0 0 17 Tây Âu 126 607 518 603 Đâng Âu 74 63 45 53 IV. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP MTBE:[8,19,22] 1. Cơ sở hoá học của quá trình sản xuất MTBE:[1,8] MTBE được tạo thành bởi phản ứng cộng hợp metyl alcohol(metanol) vào liên kết đôi hoạt động của isobutylen, phản ứng nh­ sau: xt CH3 CH3 CH2 C + CH3OH CH3 CH3 O – CH3 C CH3 (MTBE) t0 = 40¸1000C Phản ứng này xảy ra trong pha lỏng ở tại điều kiện nhiệt độ 40ữ 1000 và áp suất 100ữ 150psig, đây là phản ứng toả nhiệt nhẹ rH=-37KJ/Kmol. Xúc tác là nhựa trao đổi ion mang tính axit, phản ứng xảy ra nhanh hơn rất nhiều theo số lượng . Đây là phản ứng thuận nghịch, phản ứng có cả các cấu tử C4 khác nhau nh­: buten, butan,isobutan,… Vì đây là phản ứng thuận nghịch, do vậy để thu được độ chuyển hoá cao (tức thu được nhiều MTBE) ta phải lấy lượng metanol hơn so với hệ số tỉ lượng , đồng tìm cách lấy MTBE ra khỏi môi trường phản ứng. Quá trình tổng hợp MTBE là quá trình dị thể Langmuri-Hinshel(L-R) 2.Động học và cơ chế của phản ứng tổng hợp MTBE [19,22] Phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch, xúc tác axit động học và cơ chế phản ứng phụ thuộc vào môi trường phản ứng . Điều này có nghĩa là phụ thuộc vào tỉ lệ R=isobutylen /metanol Có thể xem là phản ứng xảy ra theo cơ chế ion với sự proton hoá Isobutylen trước: CH3 CH3 CH2 C +H+ CH3 CH3 CH3 +C (1) Sau đó ion cacbon sẽ tương tác với metanol: O CH3 CH3 CH3 C + + CH3 H CH3 CH3 CH3 C O CH3 H + (2) CH3 CH3 CH3 C O CH3 H + CH3 CH3 CH3 C O CH3 + H+ (3) Sau đó : Ta xét các trường hợp sau: Ở tỉ lệ R£ 0,7, khi đó lượng metanol là chủ yếu trong môi trường phản ứng, vì vậy metanol có xu hướng hấp thụ lên xúc tác nhựa trao đổi ion, và do đó hầu hết các nhóm sulffonic của nhựa bị solffat hoá bởi rượu: R – SO3H + MeOH Me+OH2 + R – SO3- Khi đó sự hấp phụ của anken lên nhựa là rất nhỏ. Do đó có thể thấy rằng tiến trình phản ứng tổng hợp MTBE sẽ theo cơ chế Eley-Redeal (E-R).Tức là phản ứng sẽ xảyra trên bề mặt nhựa giữa isobutylen từ dung dịch với metanol đã hấp thụ. Phản ứng bề mặt là giai đoạn quyết định tốc độ : MeOH + d MeOH.d MeOH.d + isobuten + 2d MTBE.d + 2d. MTBE.d MTBE + d Khi đó tốc độ phản ứng được xác định theo: Trong đó : r : tốc độ phản ứng. Kf : hằng số tốc độ phản ứng thuận. KMe: hằng số cân bằng hấp phụ của metanol. K: Hằng số cân bằng nhiệt động. Ci: Nồng độ của cấu tử i, mol/l. i: isobutylen , metanol, MTBE. KMT: hằng số cân bằng hấp phụ của MTBE. d : tâm hoạt động Khi bị hấp phụ , metanol được nối hydro theo ba kích thước mạng lưới của ba nhóm SO3H và phản ứng với isobutylen từ dung dịch trong các mao quản và ở pha tạo gel. Sự hoạt động đồng tác dụng của ba nhóm - SO3H sẽ tạo ta ter- butyl có công thức cấu tạo giống cation và sự trao đổi phối hợp cation xảy ra. Theo cơ chế này, có thể xảy ra sự tạo thành này ở mức độ nhỏ bởi vì khả năng phản ứng thấp của alken thẳng, buten -1 hầu nh­ không bị hấp phụ ở R£ 0,7. Ngoài ra cũng có sự tạo thành dimetyl ete (DME) do phản ứng của hai phân tử metanol hấp phụ trên hai nhóm - SO3H cạnh nhau theo phản ứng: H+ 2 CH3OH CH3 – O – CH3 + H2O. Khi 0,7 < R < 0,8 tức Ci-B có giá trị tương đối lớn, khi đó có thể thấy rằng cơ chế Langmuri- Hinshelwood (L-H) bắt đầu có tác dụng. Theo cơ chế L-H này, metanol và isobutylen đều bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác nhựa cationit để phản ứng tạo MTBE: MeOH+ d MeOH.d IB + d IB.d MeOH.d + d + IB.d MTBE.d + 2d MTBE.d MTBE + d. Phản ứng ở bề mặt quyết định tốc độ chung. Động lực học của phản ứng được xác định theo phương trình. Trên quan điểm về phân tử, có thể suy ra rằng sự trao đổi phối hợp proton có liên quan đến sự hấp phụ isobutylen có tác dụng . Sự hấp phụ isobutylen dẫn đến giữ cố định cấu trúc cationcủa tert-butyl vào nhóm - SO3H, nhóm phản ứng với nối hydro của MeOH với -SO3H bên cạnh. Sự tương đương chức năng của ba nhóm - SO3H cần thiết phải ổn định cấu trúc của tert- butyl và sự trao đổi proton xảy ra. MTBE được tạo ra và nối hydro ( liên kết hydro) với nhóm - SO3H và làm giảm tốc độ phản ứng nếu tiến trình phản ứng không làm co lại các hạt nhựa. Cơ chế L-H có thể xảy ra nhanh hơn cơ chế E-R vì tốc độ phản ứng tăng đều. Chậm ở R=0,7 và mạnh mẽ khi R=1,7. Khi CIB đủ cao isobutylen trong dung dịch, trong các mao quản và trong hệ thống gel phản ứng với các phân tử isobutylen đã được ổn định trên nhựa theo cơ chế E-R để tạo ra di-isobutylen (DIB), metyl sec-butyl ete (MSBE) là các phản ứng phụ. Khi R= 1,7 thì có sự tăng đột ngột tốc độ phản ứng khơi mào của phản ứng isome hoá buten-1, điều này có thể là do ở giá trị này hàm lượng mol buten-1 trong pha lỏng khá lớn (khoảng 25%), do đó sự hấp phụ thuận nghịch buten-1 lên nhựa đã khá lớn. Khi R=3,5 hàm lượng metanol CH3OH trong pha lỏng còn Ýt hơn 15%mol, trong khi đó hàm lượng isobutylen là 15% ( nếu nguyên liệu là C4 từ quá trình Crackinghơi nước). ở nồng độ metanol thấp này hạt nhựa polime bị co lại và mạng lưới SO3H dày đặc . Khi đó cơ chế L-H bắt đầu chiếm ưu thế. Do vậy, lúc này phản ứng tổng hợp MTBE xảy ra chủ yếu theo cơ chế L-H. Sự tạo thành DIB theo cơ chế L-H cũng có tác dụng. Khi R=10, lúc này phản ứng chỉ xảy ra theo cơ chế L-H. Khi đạt trạng thái cân bằng, một cơ chế chuyển tiếp cơ thể xảy ra. Tóm lại : Khi R£ 1. Phản ứng xảy ra theo cơ chế E-R, tốc độ phản ứng khơi mào giảm dần. Khi R> 1. Phản ứng xảy ra theo cả hai cơ chế . Trong quá trình phản ứng xảy ra, phản ứng tổng hợp MTBE chuyển dần sang cơ chế L-H và tốc độ phản ứng tăng dần đến cân bằng hóa học. IV .Giới thiệu các loại xúc tác trong quá trình tổng hợp MTBE : 1. Xúc tác nhựa trao đổi ion:[8,19,22] Cho đến nay các xúc tác cho tổng hợp MTBE đều có độ chọn lọc rất cao 95-100% , tuy nhiên độ chuyển hoá lại không cao. Độ hoạt tính xúc tác lại được quyết định bởi số lượng các tâm hoạt tính, chính xác là các tâm axit trên xúc tác . Do vậy ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác là độ axit của xúc tác , sự phân tán các tâm axit tên bề mặt xúc tác. Một yếu tố quan trọng nữa có ảnh hưởng đến độ hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác đó là đường kính của các mao quản tên xúc tác. Đường kính mao quản phải đủ lớn để cho cac phân tử Metanol, isobutylen , MTBE chui vào và ra được. Nhưng nếu các lỗ mao quản có đường kính lớn quá sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác đồng thời cũng làm giảm độ chọn lọc của xúc tác. Các xúc tác thường được sử dụng là xúc tác nhựa trao đổi ion. Nhựa trao đổi ion là polime đồng trùng hợp có nhóm SO3H. Nhựa trao đổi ion có tính axit mạnh (do số nhóm SO3H quyết định ) và có kích thước mao quản lớn. Chúng thường có 3 loại mao quản, có cấu trúc chứa những đám, lớp của mao quản vi cầu ( đường kính 100ữ200mm). Mỗi cấu trúc vi cầu thường nhỏ hơn hạt nhân nuclei (10ữ 30mm) và chúng ngưng tụ với nhau tạo thành các đám. Giữa khoảng không của các nuclei có một loại mao quản rất nhỏ (đường kính 5ữ 15mm) có bề mặt riêng rất lớn. Giữa các vi cầu có một loại mao quản có kích thước 20ữ 50mm, có bề mặt xấp xỉ 100m2/g. Loại mao quản còn lại có kích thước lớn 50ữ 100mm nằm giữa các đám khối kết tụ , có lẽ bề mặt riêng thấp nhưng thể tích mao quản lớn. Độ axit càng mạnh thì hoạt tính xuc tác càng cao. Độ axit phụ thuộc vào kiểu loại và số nhóm axit trên nhựa và ảnh hưởng bởi độ nối ngang. Độ hoạt tính của xúc tác phụ thuộc chủ yếu vào hình thái ban đầu của nhựa và vào tương tác của nó với pha phản ứng gồm cả dung môi và những chất khác trong hệ thống phản ứng. 2. Xúc tác mới cho quá trình tổng hợp MTBE :[8] a/ Xúc tác Zeolit : Hiện nay quá trình tổng hợp MTBE đa số được thực hiện trên xúc tác nhựa trao đổi ion . Tuy nhiên theo phương pháp này thường xảy ra quá trình dime hóa , polime hoá isobutylen làm cho độ chọn lọc tạo ra sản phẩm MTBE giảm đáng kể . Nhưng với công nghệ mới gần đây được thực hiện trên xúc tác Zeolit đặc biệt là trên xúc tác ZSM5 đã cho độ chọn lọc với MTBE đạt rất cao gần đạt100% . Xúc tác này có đặc tính như sau : Độ chọn lọc rất cao Sự ổn định và tuổi thọ cao Không có sự kết tụ của kim loại hoạt động Không mất đi kim loại hoạt động Không có cốc bên trong hay bên ngoài các lỗ mao quản Zeolit Không có phản ứng Crácking Hạn chế tối thiểu sự khuếch tán Hoạt tính cao Hình dáng và sự xắp xếp các lỗ mao quản của Zeolit có vai trò rất qua trọng trong việc khống chế phản ứng phụ đimehoá và polyme hoá . Hoạt tính của xúc tác tăng lên khi tăng số tâm của axit , tuy nhiên gần đến cân bằng , khi tăng độ chuyển hoá thì hoạt tính của axit giảm , nhiệt độ tối ưu là 800C .Tại đây độ chọn lọc của MTBE đạt 100% trên xúc tác Zeolit và thời gian làm việc ổn định của xúc tác Ýt nhất là 30 tiếng trong dòng phản ứng . b. Xúc tác đơn dựa trên Ti – ZSM5 : Do việc tổng hợp MTBE xúc tác axit trên nền các nhựa hữu cơ khác như : Amberlyst15 , lewat có nhược điểm là khả năng ăn mòn cao và thiếu sự ổn định nhiệt . Gần đây có một số xúc tác vô cơ đặc biệt là xúc tác Zeolit được công bố và đưa vào quá trình ete hoá isobutylen và metanol như b-Zeolit , ZSM5. Hầu hết isobutan được nâng cấp cho quá trình Alkyl hoá để sản xuất xăng Alkyl có chất lượng cao . Ngoài ra nó còn được sử dụng cho quá trình Cracking nhiệt , quá trình dehydro hoá tạo isobutylen làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp MTBE . Tuy nhiên hiện nay có một số quá trình dehydro hoá đã sử dụng và thấy có nhiều hạn chế như : đầu tư lớn , giá thành cao . Do vậy một con đường mới là tổng hợp MTBE trực tiếp từ isobutan trên hệ xúc tác đơn dựa trên Aluminium titanium silicat với cấu trúc MFI(AI/TSI) đã và đang được phát triển . Bản chất của quá trình sử dụng xúc tác hai chức năng , xúc tác cho cả hai quá trình : quá trình ôxy hoá isobutan thành tertbutanol và sau đó tiến hành phản ứng ete hoá với Metanol để tạo sản phẩm MTBE V/Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MTBE: 1. Nhiệt độ phản ứng: Vì phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng toả nhiệt , do vậy cần phải làm giảm nhiệt độ của quá trình để tăng độ chuyển hoá của nguyên liệu . Thực tế thấy rằng : Các loại xúc tác đều có thể cho độ chuyển hoá, độ chọn lọc cao trong khoảng nhiệt độ to= 40ữ 100oC. Nhưng ở nhiệt độ to= 80 oC là tối ưu nhất. 2. Tỷ lệ nguyên liệu metanol/isobutylen : Tỷ lệ nguyên liệu metanol/isobutylen khống chế trong khoảng 1ữ 1,1. Vì nếu dư isobutylen thì có thể xảy ra nhiều phản ứng phụ tạo dime, trime,TBA…vì isobutylen là olefin khá hoạt động. Tỷ lệ này ảnh hưởng lớn tới hiệu suất chuyển hoá vì độ chuyển hoá của xúc tác với Metanol là thấp hơn isobutylen. 3. Áp suất: Để đảm bảo quá trình phản ứng xảy ra trong hệ lỏng áp suất duy khoảng 1,5 MPa ( áp suất Ýt ảnh hưởng đến quá trình). 4.Nồng độ sản phẩm MTBE : Vì phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch do vậy nồng độ sản phẩm càng cao thì độ chuyển hoá của quá trình càng giảm . Chính vì vậy để đảm bảo độ chuyển hoá chung của quá trình tổng hợp MTBE Ýt thay đổi ta phải tìm cách lấy sản phẩm ra khỏi vùng phản ứng . Để lấy sản phẩm MTBE ra khỏi vùng phản ứng hiện nay các công nghệ mới thường dùng thiết bị chưng tách sản phẩm MTBE . 5.Sự có mặt của nước : Sự có mặt của nước với một lượng nhỏ bằng hoặc Ýt hơn so với hỗn hợp đẳng phí với Metanol không làm ảnh hưởng lắm đến hằng số cân bằng của quá trình tổng hợp MTBE thậm chí có thể làm tăng tốc độ chuyển hoá của isobutylen . Ngòai ra với một lượng nước lớn hơn lượng nước trong hỗn hợp đẳng phí với Metanol thì cũng ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MTBE và làm giảm tốc độ tạo ra MTBE . Nguyên nhân là do nước sẽ tham gia vào phản ứng tạo TBA với isobutylen . Vì vậy sự có mặt của nước sẽ dẫn đến sự tạo sản phẩm phụ . 6. Thiết bị phản ứng: Thiết bị phản ứng đóng vai trò rất lớn trong quá trình tổng hợp MTBE , để hiệu suất của quá trình tổng hợp MTBE đạt hiệu quả cao thì các thiết bị phản ứng phải có cấu tạo phù hợp . B. NGUYÊN LIỆU: I . METANOL:[2,9,12] Metanol lần đầu tiên được tìm ra vào năm 1661, có công thức phân tử là: CH3 OH Công thức cấu tạo: H H H C O - H Khối lượng phân tử: M =32.042 Metanol còn được gọi là: Metyl ancol hay carbinol. 1. Tính chất vật lí :[9,12] Metanol là một chất lỏng không màu, trung tính, rất độc tan vô hạn trong nước, tan nhiều trong rượu,este và tan hầu hết trong các dung môi hữu cơ, nó chỉ tan Ýt trong chất béo và dầu vì metanol là hợp chất có cực nên nó hoà tan được nhiều chất vô cơ như những muối Hơi Metanol tạo với không khí hoặc oxi một hỗn hợp nổ khi bắt lửa. Với canxiclorua, Metanol tạo ra CaCl2.4CH3OH, vì vậy không dùng CaCl2 để làm khô Metanol. Áp suất hơi của Metanol có thể xác định theo công thức Wager: lnp= 8,999 + 512,64/T ´ í -8,63571q +1,17982q3/2- 2,4790q5/2- 1,024q5ý với q= 1-T/512,64 T: nhiệt độ tuyệt đối, 0K p: áp suất KPa. Bảng 5: Các đại lượng vật lí của Metanol [9] Tỷ trọng (101.3KPa), lỏng(g/cm3) 00C 150C 250C 300C 500C Giá trị 0.81 0.79609 0.78664 0.78208 0.7637 áp suất tới hạn (MPa) 8.097 Nhiệt độ tới hạn( 0C ) 239.49 Tỷ trọng tới hạn 0.2715 Thể tích tới hạn 117.9 Hệ số nén tới hạn 0.224 Nhiệt độ nóng chảy( 0C ) -97.68 Nhiệt độ điểm ba -97.56 áp suất điểm ba 0.10768 Nhiệt độ sôi (101.3Kpa) ( 0C ) 64.7 nhiệt hoá hơi(101.3KPa) 1128kj/mol Nhiệt cháy( lỏng, 250C ) (cal/mol) -173.65 Độ nhít (250C, mPa/S ) láng Hơi 0,5513m.pas 9,6810m.pas Độ dãn điện (250C ), (2-:-7)10-9W-1.cm-1 Điểm chớp cháy Cốc hở ( 0C ) Cốc kín( 0C ) 15,60C 12,20C Giới hạn nổ Nhiệt độ tự bắt cháy 5,5-:-44%V Entanpytạo thành tiêu chuẩn(KJ/ mol) ở 250C(101.3KPa),hơi ở 250C(101.3KPa),lỏng -200,94kj/mol -238,91kj/mol Entanpy tạo thành tự do(KJ/mol) ở 250C(101.3KPa),hơi ở 250C(101.3KPa),lỏng -162,24kj/mol -166,64kj/mol Nhiệt dung riêng(J/mol) ở 250C(101.3KPa),hơi ở 250C(101.3KPa),lỏng 44,06J.mol-1.K-1 81,08J.mol-1.K-1 Sức căng bề mặt trong k/c ở (250C), (mN/m) 22,10mN/m Mô mên lưỡng cực 5,7606.1090 C.m Chỉ sè khúc xạ n20D 1,32840 2. Tính chất hoá học:[9] Metanol có đầy đủ tính chất của một alcol no đơn chức. Các phản ứng hoá học đặc trưng điển hình cho lớp hợp chất này là khả năng phản ứng của nhóm OH. Các phản ứng hoá học xảy ra theo hướng đứt tách các liên kết C-O và O- H. Các phản ứng đặc trưng là: 2.1. Tham gia phản ứng este hoá với các axit. a, Với axit hữu cơ: t0 ³ 1800 C H2SO4 ® CH3OH + CH3COOH CH3COOCH3 +H2O b,Với axit vô cơ: t0 ³ 1800 C H2SO4 ® CH3OH + HCl CH3Cl +H2O 2. 2,Tham gia phản ứng ete hoá : t0 = 1400 C H2SO4 ® CH3OH CH3-O -CH3 +H2O xt CH3 CH3 CH2 C + CH3OH CH3 CH3 O – CH3 C CH3 (MTBE) t0= 40¸1000C 2.3, Tham gia phản ứng cộng với anken. : 2.4,Tham gia phản ứng oxi hoá với O2. CH4O + 3/2 O2 2H2O + CO2 2CH3OH + O2 2CH2 = O + 2H2O xt Cu 2.5, Phản ứng với các kim loại kiềm. : CH3OH + Na CH3ONa + H2 2. 6, Tham gia phản ứng Cacbony hoá ( phản ứng với Ca(OH)2): 3/ .Sản xuất và ứng dụng. (*)Ứng dông:[9] Metanol làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp MTBE là một loại phụ gia rất phổ biến hiện nay nhằm thay thế phụ gia chì cho xăng . Metanol là một trong những nguyên liệu đầu quan trọng nhất cho công nghiệp hoá học. Metanol được dùng để tổng hợp thuốc nhuộm,formadehit, hương liệu, dùng làm dung môi pha sơn. Tổng sản lượng trên thế giới năm 1989 vào khoảng 21.106 tấn/năm. Khoảng 85% lượng Metanol sản xuất ra dùng làm chất khởi đầu hoặc dung môi cho công nghiệp hoá học. Phần còn lại dùng làm nguyên liệu. (*)Sản xuất:[2,9] Hiện nay, Metanol được sản xuất trên qui mô công nghiệp riêng, với công nghệ biến đổi khí tổng hợp dùng xúc tác. Quá trình công nghệ được phân ra làm 3 loại: Quá trình áp suất cao: 25ữ 30MPa. Quá trình áp suất trung bình: 10ữ 25 MPa. Quá trình áp suất thấp : 5ữ 10 MPa. Hiện nay phổ biến sử dụng quá tình áp suất thấp vì quá trình này có chi phí đầu tư và chi phí sản xuất thấp. Do đó nâng cao độ tin cậy vận hành thiết bị , dễ dàng lựa chọn qui mô sản xuất. Quá trình sản xuất Metanol có thể chia làm 3 bước chính: Bước 1: Sản xuất khí tổng hợp. Bước 2: Tổng hợp Metanol. Bước 3: Xử lí Metanol thô để được Metanol thương phẩm. Mêtanol thương phẩm thường có độ tinh khiết cao, khoảng 99% khối lượng. Đây là một điểm có lợi cho quá trình tổng hợp sau này. Hiện nay nguồn Metanol nguyên liệu cung cấp cho công nghiệp sản xuất MTBE không được lớn lắm, bị giới hạn bởi nhiều mặt, mặc dù sản lượng chung là không nhỏ. Đây là nhược điểm chính của quá trình sản xuất MTBE. II. ISOBUTYLEN :[8,16,17] Isobutylen có công thức phân tử là C4H8 . Khối lượng phân tử M =56.1080 Công thức cấu tạo của isobutylen : CH3 CH3 CH2 C Isobutylen ( 2- metyl propene) 1. Tính chất vật lí:[8,16,17] Isobutylen là chất khí không màu, có thể cháy ở nhiệt độ phòng . Isobutylen tan hoàn toàn trong rượu, ete và hydrocabon, nhưng Ýt tan trong nước. Bảng 6-Các tính chất vật lí của Isobutylen Tính chất Đơn vị Giá trị Nhiệt độ nóng chảy(101,3 KPa) 0C -140 Nhiệt độ sôi 0C -6,9 Nhiệt độ tới hạn 0C 144,75 áp suất tới hạn MPa 4,00 Tỉ trọng tới hạn g/cm3 0,239 Tỉ trọng( lỏng ,250C) g/cm3 0,5879 Tỉ trọng( hơi ,00C) g/cm3 2,582 áp suất hơi ở KPa 00C KPa 130,3 200C KPa 257,0 400C KPa 462,8 600C KPa 774,3 800C KPa 1219,0 1000C KPa 1824,7 Nhiệt hoá hơi ở áp suất bão hoà tại 250C Tại điểm sôi J/g J/g 366,9 394,2 Nhiệt dung riêng đẳng áp ở 25oC khi ở đktc lỏng ở 101,3 KPa J.kg-1.K-1 J.kg-1.K-1 1589 2336 Entanpy tạo thành rH0t KJ/mol -16,9 Entanpy tù do rG0t ( ở 25oC ; 101,3 KPa) KJ/mol 58,11 Nhiệt độ cháy( DIN 51794) oC 465 Giới hạn cháy trong không khí(ở 20o C; 101,3KPa) %V 1,8ữ 8,8 Ở khoảng nhiệt độ (82ữ 120oC) áp suất hơi có thể tính theo công thức: log10P=A-B/(t+c). trong đó: P là áp suất mmHg. A=6,84134; C=140,00; B=923,20 t: nhiệt độ oC. 2. Tính chất hoá học: Isobutylen có đầy đủ tính chất hoá học của một olefin thông thường. Ngoài ra isobutylen hoạt động mạnh hơn so với các buten đồng phân khác. a, Phản ứng hydrat hoá: Hydrat hoá isobutylen được ter-butyl alcohol (TBA), quá trình phản ứng có thể được thực hiện trong pha hơi hoặc pha lỏng, xúc tác cho phản ứng là axit H2SO4nồng độ khoảng 45%( khối lượng). Hoặc xúc tác nhựa trao đổi ion sunfonat styren-divinyl benren. H+ CH3 CH3 CH2 C + H2O CH3 CH3 OH C CH3 Tert-butyl alcohol (TBA) b,Phản ứng ete hoá : xt CH3 CH3 CH2 C + CH3OH CH3 CH3 O – CH3 C CH3 (MTBE) + H2O Phản ứng của isobutylen với metanol tạo thành Metyltert butyl ether (hay MTBE), quá trình phản ứng thực hiện trong pha lỏng, xúc tác cho phản ứng là xúc tác loại nhựa trao đổi ion. c, Tham gia phản ứng cộng hợp: Phản ứng cộng với halogen, HX, Nước,… CH3 CH3 CH2 C + HX CH3 CH3 CH3 CX CH3 CH3 CH2 C + Cl2 CH3 CH3 CH2Cl CCl X : là halogen. d, Phản ứng hydrofomyl hoá: Isobutylen tham gia phản ứng hydrofomyl hoá với sự có mặt của xúc tác Co hoặc Rh, chỉ tạo ra 3-methylbutanol. n TH CH3 CH3 CH2 C - CH2 CH3 C CH3 Poly isobutylen e, Phản ứng Polyme hoá và oligomer hoá: Phản ứng này thường được tiến hành trong dung môi trơ, to= - 10¸1000C CH3 CH3 CH2 C + CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH C CH3 CH3 CH3 C Phản ứng oligome hoá: H+ CH3 CH3 CH2 C + H2O (CH3)3CCOOH Axit pivalic + CO f, Phản ứng với (CO + H2O) g, Phản ứng oxi hoá: Sù oxi hoá isobutylen trong không khí trên hỗn hợp xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp cho methacrolein ( nếu tiếp tục oxi hoá sẽ tạo ra axit methacrylic), độ chọn lọc 70-80%, độ chuyển hoá đạt khoảng 80% CH3 CH3 CH2 C + O2 Oxit kim Lo¹i chuyÓn tiÕp Methcrolein h, Phản ứng với fomandehit: Isobutylen phản ứng với formandehit, xúc tác axit, tạo sản phẩm là isoputen. 3. Sản xuất và ứng dụngcủa isobutylen : Ứng dụng của isobutylen : Isobutylen có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp cũng nh­ trong đời sống. Isobutylen được dùng làm nguyên liệu chính trong quá trình sản xuất phụ gia MTBE cho xăng, ngoài ra Isobutylen cũng được dùng để sản xuất TBA, Isobutylen cũng được dùng trong tổng hợp hoá học,… Sản xuất Isobutylen :[8,9] Trong thực tế Isobutylen còng thu được ( được sản xuất ) từ nhiều con đường khác nhau nh­: (1) Isobutylen là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất etylen trong thiết bị CracKing hơi. (2) Isobutylen là sản phẩm phụ của quá trình Cracking xúc tác tầng sôi(FCC). (3) Isobutylen được sản xuất từ TBA là đồng sản phẩm của quá trình sản xuất propylen oxit(P.O). (4) Isobutylen là sản phẩm chính của quá trình Đehydro hoá xúc tác isobutan. Sơ đồ các nguồn cung cấp isobutylen nguyªn liÖu ho¸ dÇu Propylen etylen Hçn hîp buten nh÷ng s¶n phÈm Nhµ m¸y s¶n xuÊt etylen phô kh¸c Sản phẩm phụ từ quá trình tổng hợp Đồng sản phẩm của sự oxi hoá propylen. isobuten oxi Propylenn isobutan Propylen oxit TBA (PO/TBA) Ph©n x­ëng (nhµ m¸y s¶n xuÊt) PO/TBA Sản phẩm phụ của nhà máy lọc dầu. dÇu nÆng dÇu nÆng Propylen khÝ nhiªn liÖu hçn hîp butylen butylen Napha FCC dÇu s¸ng, Quá trình Dehydro hoá. Dehydro ho¸ isobutan isobutylen Trong bốn nguồn cung cấp isobutylen trên thì nguồn đi từ nguyên liệu hoá dầu đáp ứng được khoảng 24% cho sản xuất MTBE, nguồn đi từ quá trình oxi hoá propylen đáp ứng được khoảng 40% isobutylen cho sản xuất MTBE. Nguồn thứ ba đáp ứng được khoảng 28% isobutylen cho sản xuất MTBE. Còn nguồn thứ bốn đi từ nguyên liệu là isobutan đáp ứng được khoảng 12% isobutylen cho quá trình sản xuất MTBE. Trong tài liệu này tôi xin đề cập đến quá trình sản xuất MTBE từ Metanol và isobutylen , isobutylen thu được từ quá trình đehydro hoá isobutan. III. ISO BUTAN VÀ N-BUTAN :[2,10] 1. Tính chất vật lý của iso Butan và n-Butan : Công thức phân tử chung cho cả iso butan và n_butan là C4H10. Công thức cấu tạo của n_butan là : CH3 – CH2 – CH2 - CH3 Công thức cấu tạo của iso_butan là : CH3 – CH – CH3 CH3 Khối lượng phân tử là 58 Trong điều kiện thường cả isobutan và n_butan đều ở thể khí . Bảng 7 –Tính chất vật lý của iso_butan và n_butan Tính chất n_Butan iso Butan Nhiệt độ đông đặc, t0C -138,350 -159,60 Nhiệt độ sôi ở 760mmHg -0,50 -11,730 Tỷ trọng d425 0,573 0,5510 Nhiệt độ tới hạn, 0C 152,01 134,98 áp suất tới hạn , mmHg 28,447 27,360 Thể tích tới hạn , g/l 4,387 4,525 Trọng lượng phân tử 58,12 58,12 Thể tích phân tử ở thể hơi ở 00C , 760mmHg 21,58 21,66 Nhiệt dung riêng (kcal/kg.độ) ở 150C,1at +Cp +Cv 0,397 0,386 0,386 0,346 Năng suất toả nhiệt ở 250C (kcal/kg) 10930 10900 Nhiệt độ bắt lửa , 0C 410-550 -- Èn nhiệt hoá hơi(kcal/kg) ở 150C 89 89 2. Tính chất hoá học iso Butan và n_Butan :[15] 2.1. Phản ứng thế : 2.1.1 Phản ứng với halogen : (+) Khi cho iso_Butan và n_Butan tác dụng với flo hoặc clo rồi châm lửa sẽ xảy ra phản ứng phân huỷ iso_Butan và n_Butan theo phương trình sau : C4H10 + 5F2 ® 4C + 10HF C4H10 + 5Cl2 ® 4C + 10HCl (+) Trong điều kiện có ánh sáng , xúc tác hoặc ở nhiệt độ cao sẽ xảy ra phản ứng thế nguyên tử hydro khi cho Clo hoặc Brôm tác dụng với Butan C4H10 + Cl2 ® C4H9Cl + HCl C4H10 + 2Cl2 ® C4H8Cl2 + 2HCl 2.1.2. Tác dụng với axit HNO3 : Iso Butan và n_Butan không tác dụng với HNO3 đặc ở nhiệt độ thường , khi nhiệt độ cao HNO3 sẽ ôxy hoá chậm Iso Butan và n_Butan ,bẻ gãy liên kết C-C cho sản phẩm là axit cacboxylic 2.2. Các phản ứng thuộc liên kết C-C : 2.2.1.Phản ứng cháy và phản ứng ôxyhoá : Butan cháy trong không khí rất mãnh liệt , toả nhiều nhiệt và phát sáng. Phản ứng cháy của Butan được biểu diễn bởi phương trình : C4H10 + 13/2O2 ® 4CO2 + 5H2O + Q Tuy nhiên trong những điều kiện nhẹ nhàng thích hợp có thể thực hiện phản ứng ôxy hoá bằng ôxy không khí hoặc ôxy nguyên chất sẽ thu được các hợp chất hữu cơ chứa ôxy như : các alcol , aldehit , axit cacboxylic , .. 2.2.2. Phản ứng Cracking : Phản ứng Cracking là quá trình bẻ gãy mạch các bon dài thành các mạch các bon ngắn hơn . Các loại phản ứng Cracking gồm : (+) Cracking nhiệt . (+) Cracking xúc tác . (+) Cracking hơi nước (+) Cracking dưới áp suất Hydro ( Hydro Cracking) 2.2.2.1 Cracking nhiệt : Thường được diễn ra ở nhiệt độ cao khoảng trên 5000C . Phản ứng này trong thực tế nhằm thu các olefin nhẹ C4H10 ® C3H6 + CH4 2.2.2.2 Cracking xúc tác : Quá trình này diễn ra dưới sự có mặt của xúc tác , ở nhiệt độ khoảng từ 450-5000C , áp suất từ 1-2 at . Có nhiều loại phản ứng xảy ra trong quá trình này như : phản ứng đồng phân hoá , phản ứng loại hydro , phản ứng chuyển nhóm alkyl , phản ứng tách nhóm alkyl ,.. n_C4H10 ® iso_C4H10 2.2.2.3/Cracking dưới áp suất Hydro : 2.2.2.4/ Cracking hơi nước Quá trình này thường nhằm để thu các olefin nhẹ cần cho tổng hợp hoá dầu,nhiệt độ của phản ứng thường từ 650-8000C 2.2.3 Phản ứng Reforming xúc tác : Quá trình Reforming xúc tác bao gồm ; quá trình đồng phân hoá , dehydro đóng vòng , hydrocackhing . 2.2.4 / Phản ứng dehydro hoá : Quá trình này được ứng dụng trong công nghiệp để chuyển các ankan thành các olefin , quá trình thường được tiến hành ở áp suất thấp hoặc ở áp suất khí quyển , xúc tác thường là các kim loại quý như phần tử Pt . C4H10 ® C4H8 + H2 3/ Ứng dụng và sản xuất iso Butan và n-Butan :[2,8,15] Ứng dông : [2] (+) Vì có nhiệt cháy cao do đó butan được dùng làm nhiên liệu , hoặc được dùng để pha vào các khí nghèo để tăng nhiệt lượng của hỗn hợp khí . (+) iso_Butan được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình alkyl hoá để sản xuất octan làm tăng trị số ốctan cho xăng đây là một ứng dụng khá quan trọng của iso_Butan. (+) Là nguyên liệu để sản xuất các olefin nhẹ nh­ : propylen, etylen. (+) Làm nguyên liệu để sản xuất Metanol (+) Iso_Butan nhờ quá trình dehydro hoá tạo ra Iso_Butylen có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp hoá chất , đặc biệt iso_Butylen được sử dụng làm nguyên liệu để tổng hợp MTBE một phụ gia quan trọng cho xăng ngày nay . Các nguồn cung cấp iso Butan và n_Butan :[2] Trong công nghiệp cả iso Butan và n_Butan đều có trong dầu thô, trong khí tự nhiên , ngoài ra có thể thu được chúng trong các phân xưởng Cracking dầu mỏ , thu được từ khí hoá lỏng (LPG) ,.. . Tóm lại nguồn cung cấp Iso_Butan và n_Butan trong công nghiệp hoá dầu là rất đa dạng và phong phó . C/ Giới thiệu các công nghệ sản xuất MTBE :[8] 1/Công nghệ ete hoá của hãng CDTECH:[8] Công nghệ ete hoá của hãng CDTECH là công đoạn ete hoá Isobutylen bằng Metanol tạo MTBE là công đoạn cuối cùng trong quá trình sản xuất MTBE của công nghệ ABBLummusCrest. (*) I somer hoá n_Butan (sơ đồ hình 6) (*) Dehydro hoá IsoButan (quá trình Catofin –sơ đồ công nghệ hình-4) (*) Ete hoá IsoButylen bằng Metanol (quá trình CDTech – hình 5) Nguyên lý hoạt động của dây chuyền : Nguyên liệu đầu giàu IsoButylen từ thiết bị dehydro hoá được kết hợp với lượng Metanol mới từ nguồn dự trữ cố định kết hợp với Metanol tuần hoàn từ thiết bị thu hồi Metanol trong dây chuyền tổng hợp MTBE . Hỗn hợp này được đưa vào thiết bị phản ứng tầng xúc tác cố định đầu tiên , đây là thiết bị phản ứng chính của dây chuyền sản xuất MTBE .Quá trình CDTech được thiết kế hệ thống thiết bị phản ứng gồm 2 thiết bị phản ứng nối tiếp nhau . Gồm một thiết bị phản ứng tầng xúc tác cố định và nối tiếp với nó là thiết bị phản ứng chưng luyện có dùng xúc tác . Thiết bị phản ứng đầu tiên được thiết kế để điều khiển sao cho mức độ phản ứng là lớn nhất . Theo thiết kế đó nhiệt phản ứng được tách một phần bằng quá trình bay hơi của hỗn hợp phản ứng . Nhiệt độ tối đa của quá trình phản ứng được giới hạn đến nhiệt độ sôi của hỗn hợp phản ứng , kết quả là việc điều khiển nhiệt độ phản ứng rất đơn giản và đáng tin cậy . Sau khi đã phản ứng ở trong thiết bị phản ứng đầu tiên , một phần hỗn hợp phản ứng được làm lạnh tới điểm bọt và được bơm tới cột chưng cất phản ứng xúc tác mà ở đó có kết hợp cả các phản ứng hết phần hỗn hợp chưa phản ứng hết ở thiết bị phản ứng đâù tiên và quá trình chưng cất phân đoạn sản phẩm MTBE . Nhờ có cột phản ứng này mà độ chuyển hoá của quá trình tổng hợp MTBE có thể đạt tới 99% tính theo IsoButylen . Cột phản ứng được vận hành chính xác cũng giống như các cột chưng cất thông thường , với thiết bị gia nhiệt đáy và thiết bị ngưng tụ tuần hoàn đỉnh . Metanol và hỗn hợp C4 hình thành một hỗn hợp đẳng phí do đó nó có nhiệt độ sôi thấp hơn nhiệt độ sôi của MTBE từ đó ta có thể dễ dàng tách được MTBE ra khỏi hỗn hợp phản ứng nhờ tháp chưng cất . MTBE được tách ra khỏi thiết bị phản ứng như là sản phẩm đáy cùng với một lượng nhỏ sản phẩm phụ của phản ứng . Tất cả các sản phẩm phụ được hình thành trong phản ứng tổng hợp MTBE đều tương hợp với xăng . các sản phẩm phụ bao gồm TBA (được hình thành bởi phản ứng của IsoButylen với nước ) , diisoButylen (dược tạo thành bởi quá trình đime hoá IsoButylen)… . Lượng Metanol còn dư được lấy ra ở đỉnh và đi chưng luyện cùng với C4 không phản ứng và được chuyển tới cột tách Metanol . Trong cột tách Metanol , Metanol được tách khỏi dòng C4 nhờ quá trình chiết tách nhờ dòng nước ngược và được lấy ra như là một sản phẩm đáy gồm Metanol và nước sau đó được dẫn tới đáy của tháp tái sinh Metanol. Tại cột tách metanol , pha Raffinat ở đỉnh bao gồm chủ yếu là Iso Butan và một số tạp chất là các khí nhẹ sau khi được cho qua thiết bị phản ứng tách bớt phần nhẹ được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng dehydro hoá . Metanol tái sinh lấy ở cột tái sinh được tuần hoàn quay trở lại và đựơc chộn với dòng nguyên liệu đi vào tháp tổng hợp MTBE đầu tiên . Sản phẩm đáy của cột tái sinh Metanol là nước được tuần hoàn trở lại cột tách Metanol. 2/ Công nghệ ete hoá của ETHERMAX(UOP) :[8] Công nghệ ete hoá của ETHERMAX là công đoạn ete hóa IsoButylen bằng Metanol tạo MTBE , là công đoạn cuối cùng trong quá trình sản xuất MTBE của hãng UOP. (*) I some hoá n_Butan ( quá trình Butamer hình-8) (*)Dehydro hoá IsoButan và tái sinh xúc tác dehydro (quá trình Olefex hình7) (*) Ete hoá IsoButylen bằng Metanol (quá trình Ethermax- hình2) 2.1 / Khối cột phản ứng / C4 : Trong quá trình phản ứng IsoButylen phản ứng chọn lọc với Metanol tạo ra sản phẩm MTBE . Quá trình xảy ra trong pha lỏng , với sự có mặt của xúc tác nhựa trao đổi ion . Sơ đồ quá trình phản ứng được biểu diễn trên hình 4 . Phản ứng của IsoButylen với Metanol xảy ra trong điều kiện hệ số tỷ lượng của Metanol lớn hơn so với lý thuyết một chút . Hệ thống vận hành với một lượng nhỏ Metanol dư sẽ tạo điều kiện để phản ứng tổng hợp MTBE xảy ra hoàn toàn hơn và độ chọn lọc cũng cao hơn . Cụ thể đó là các ưu điểm sau : (*) Cân bằng chuyển dịch theo hướng tạo ra sản phẩm MTBE, độ chuyển hoá của quá trình sản xuất MTBE cao hơn . (*) Tối đa việc sản xuất MTBE với trị số Octan cao . (*) Nhiệt độ quá trình được điều chỉnh hiệu quả hơn , an toàn hơn Nếu Metanol không dư thì phản ứng dime hoá IsoButylen sẽ diễn ra mãnh liệt và phát nhiệt có thể diễn ra mãnh liệt và xảy ra rất nhanh . Điều này làm cho nhiệt độ trong khối xúc tác tăng đột ngột làm hỏng xúc tác và không thể tái sinh xúc tác được nữa . Phản ứng có độ chọn lọc xấp xỉ 100% ngoại trừ những phản ứng phụ nhỏ của những tạp chất có trong nguyên liệu đầu . Vì vậy sự có mặt của nước trong nguyên liệu đầu sẽ gây ra một lượng tương đương TBA trong sản phẩm cũng nh­ iso_amylene sẽ thu được TAME trong sản phẩm. Những sản phẩm phụ này thường không quan trọng , chúng được dùng nh­ những hợp chất pha trộn vào xăng và do đó nó không cần phải tách ra khái MTBE . Quá trình ETHERMAX sử dụng thiết bị xúc tác tầng cố định theo công nghệ phản ứng Koch Engineering’sRWD với công nghệ chưng luyện vượt qua giới hạn cân bằng dựa trên công nghệ xúc tác tầng cố định thông thường . Trong thiết bị phản ứng , quá trình ngưng tụ IsoBtylen và Metanol diễn ra dưới những điều kiện thông thường . Mặc dù có thể dùng thiết bị phản ứng dạng ống nhưng UOP đã chọn thiết bị phản ứng với xúc tác tầng chặt đoạn nhiệt với tốc độ lớn để bố trí sắp xếp với các thiết bị phản ứng cơ bản của quá trình OLEFLEX . Sự tăng nhiệt độ được điều khiển bởi sự tuần hoàn một phần của dòng chất phản ứng quay trở lại nạp vào thiết bị phản ứng chính . Dòng sản phẩm từ thiết bị phản ứng thứ nhất sẽ được đi vào cột chưng cất xúc tác , tại đây sản phẩm MTBE được tách ra khỏi hỗn hợp Metanol và IsoButylen chưa phản ứng và cũng diễn ra phản ứng tổng hợp MTBE giữa Metanol với IsoButylen chưa phản ứng hết ở thiết bị phản ứng thứ nhất . Khu vực xúc tác của cột chưng cất xúc tác sử dụng kiểu lớp xúc tác cố định tầng chặt để vượt qua những giới hạn cân bằng của phản ứng tổng hợp MTBE bằng việc tách liên tục sản phẩm tách ra khỏi những cấu tử chưa phản ứng . Đặc điểm chính quan trọng của công nghệ này là sự phân phối lỏng và hơi trong vùng phản ứng là đúng chỗ , sự phối hợp hiệu quả giữa các chất tham gia phản ứng với xúc tác và sự phân tách sản phẩm ra khỏi khối phản ứng luôn diễn ra . Tóm lại khối phản ứng này có hai chức năng chính đó là : phản ứng và chuyển khối . Với công nghệ này đã làm cho quá trình truyền nhiệt và chuyển khối diễn ra có hiệu quả giữa pha hơi , pha lỏng và xúc tác rắn với cùng một công suất lớn . Sản phẩm MTBE được lấy ra ở đáy của cột chưng tách và pha Raffinat C4 thu được ở đỉnh tháp , Metanol cặn trong raffinat C4 được thu hồi và tái sinh trong với hệ thống nước rửa . Raffinat C4 được qua thiết bị tách các hydro các bon nhẹ tạo ra trong quá trình OLEFLEX . 2.2 / Khối thiết bị tách loại các cấu tử đã bão hoà oxy(ORU) : Việc xử lý thêm đối với dòng Raffinat C4 phụ thuộc vào những yêu cầu đòi hỏi của thiết bị xuôi dòng . Nếu Raffinat C4 được tuần hoàn đến thiết bị phản ứng UOP OLEFLEX nó phải được xử lý trong ORU để giảm tổng lượng oxy có trong hỗn hợp phản ứng dưới 1ppm . UOP khuyến cáo dùng loại thiết bị tách loại hợp chất bão hoà oxy loại gồm hai khoang được nạp rây phân tử , loại vật liệu có thể tái sinh được bằng khí nhiên liệu , nitơ hay dòng LPG bão hoà . Theo thiết kế của UOP trong sơ đồ toàn bộ của ORU là tái sinh trong một hệ thống vòng đóng kín với dòng của quá trình bão hoà olefin được mô tả dưới đây . 2.3 / Quá trình bão hoà olefin (CSP) Bất kỳ olefin nào trong dòng raffinat đều gây ngộ độc xúc tác BUTAMER . Do vậy chúng phải được tách ra trong một thiết bị bão hoà olefin , đối với ở cả trong dòng Raffinat từ thiết bị tổng hợp MTBE hay trực tiếp từ đỉnh của thiết bị BUTAMER . Cả ORU và CSP đều là những phần rất nhỏ của dây chuyền sản xuất và nó không nhất thiết phải có trong công nghiệp sản xuất MTBE 3/ Công nghệ ete hoá với độ chuyển hóa cao của hãng Phillip:[8] Công nghệ ete hoá của hãng Phillip đã sản xuất MTBE , ETBE , TAME, TAEE. Công nghệ được thiết kế dựa trên việc tính độ chuyển hoá của mỗi một sản phẩm tại độ chuyển hoá lớn hơn 99% của IsoButylen và hơn 90% isoamylen chuyển hoá thành ete tương ứng . Sơ đồ công nghệ được trình bày ở hình 1 . Xúc tác nhựa trao đổi ion , phản ứng thực hiện trong pha lỏng dưới nhiệt độ và áp xuất bình thường , hệ thống thiết bị phản ứng không có thiết bị làm lạnh , thiết bị phản ứng loại có lớp xúc tác cố định có dòng nguyên liệu hướng xuống dưới , thiết bị phản ứng thứ nhất được làm lạnh bên ngoài , thiết bị phản ứng thứ hai được đặt trong vòng hồi lưu của tháp cất phân đoạn ete , điều này theo Phillip là hiệu quả hơn thiết bị chưng cất . Để đảm bảo tỉ lệ alcohol/ iso_olefin , thiết bị phản ứng chưng cất hoạt động nhờ thêm alcohol vào hệ thống hoặc tăng hệ số hồi lưu của lỏng trên bề mặt xúc tác Những tiến bộ của quá trình xử lý chuyển hoá cao TAME/MTBE gồm : Thu được trên 90% TAME của iso amylen phản ứng . Cùng với quá trình sử lý theo giản đồ dòng chảy như nhau sẽ cùng thu được trên 99% MTBE hoặc ETBE từ quá trình chuyển hoá iso Butylen . Quá trình sản xuất , tinh chế và bảo dưỡng nhà máy vô cùng đơn giản . Quá trình xử lý sử dụng dòng chảy xuống , các lò phản ứng được gắn cố định và không cần kỹ thuật “Sự chưng cất phụ gia ’’ và không cần có cuộn làm lạnh hoặc hệ thống ống phụ phức tạp , như vậy tránh được những vấn đề liên quan đến các loại hình bộ chưng cất phụ gia . Quá trình xử lý có khả năng hoạt động cao , bởi vì bất kỳ một bộ phận nào của hệ thống phản ứng đều có thể tạm ngừng trong khi dây chuyền đang hoạt động , duy trì dây chuyền còn lại thấp quá trình chuyển đổi chất . Tỷ lệ phân tử gam để chuyển đổi Metanol thành olefin hoạt tính ở mức 1,1/1 để nâng cao sự chuyển đổi và giảm sự tạo thành sản phẩm phụ và thu hồi lại Metanol không phản ứng . Quá trình xử lý bằng công nghệ Phillip được thực hiện ở các nhà máy tinh chế và các đơn vị đã được cấp phép . Phillip đẩy mạnh tính công bằng rộng rãi và số liệu năng động để giúp đỡ cho việc thiết kế và hoạt động ete hoá có hiệu quả kinh tế cao 4/Công nghệ tổng hợp MTBE của UOP: [8] a/ ứng dụng: Để sản xuất MTBE , ETBE(etyl tert_butyl ete ) ,TAME (tertrary amyl methyl ete) . Nguồn nguyên liệu đặc trưng là là sản phẩm từ quá trình Crácking xúc tác FCC và các nguồn tinh chế butađien . b/Quá trình tổng hợp MTBE : Quá trình xử lý ETHERMAX kết hợp với isobutylen với metanol để tạo MTBE , hoặc nó kết hợp iso amylen với metanol để tạo TAME . Phần lớn phản ứng ete hoá được thực hiện trong một lò phản ứng đoạn nhiệt và được kết hợp với cột chưng tách sản phẩm nhằm nâng cao độ chuyển hoá của isobutylen . Quá trình được trình bày theo hình 7 5/Công nghệ tổng hợp MTBE của hãng CATACOL:[8] a/ ứng dụng: Để sản xuất MTBE , ETBE(etyl tert_butyl ete ) ,TAME (tertrary amyl methyl ete) . b/Quá trình tổng hợp MTBE : Quá trình tổng hợp MTBE được thực hiện như trong sơ đồ hình 8 6/Công nghệ tổng hợp MTBE của ARCO.LP:[8] a/ ứng dụng : Dùng để sản xuất các hợp chất chứa ôxy nhằm tăng trị số ốctan của xăng và làm tái tạo xăng để đáp ứng những yêu cầu làm sạch xăng của nước Mỹ . Các hợp chất chứa ôxy thường là : MTBE , ETBE , TAME, TAEE. b/ Quá trình tổng hợp MTBE : Quá trình tổng hợp MTBE được biểu diễn theo sơ đồ hình3 7/Công nghệ sản xuất MTBE từ TBA của hãng TEXACO : hình11 VI/ Đánh giá và lựa chọn công nghệ : 1 / So sánh các công nghệ : Có thể thấy rằng việc sử dụng các công nghệ sử dụng nguồn khí isoButan trực tiếp từ khí Cracking hơi nước , sử dụng nguyên liệu FCC-BB để sản xuất MTBE chỉ áp dụng với qui mô sản xuất nhỏ do nguồn nguyên liệu bị hạn chế . Công nghệ sản xuất MTBE từ các nguyên liệu khác nhau có thể thấy ở dưới bảng sau : Bảng 9 : Công nghệ sản xuất MTBE năm 1995 ở Vùng Vịnh [8] Nguồn nguyên liệu Công suất (1000tấn / năm) Khí Butan má 800.000 Khí Cracking hơi nước 100.000 Khí Cracking xúc tác 80.000 Nguyên liệu từ phân xưởng PO/TPA 1.000.000 Có thể sử dụng công nghệ CDTech , công nghệ UOP, .. để sản xuất MTBE từ nguồn nguyên liệu hỗn hợp Raffinat C4 hoặc từ quá trình FCC-BB để đạt độ chuyển hoá cao và đơn giản , hay được lắp đặt trong các nhà máy lọc dầu . Về kinh tế đây là công nghệ có vốn đầu tư thấp khoảng 14,3 triệu USD . Tuy nhiên hiện nay công nghệ sản xuất mơí để sản xuất MTBE có triển vọng là công nghệ sản xuất MTBE đi từ khí Butan má . Song đầu tư ban đầu cho dây chuyền công nghệ là khá tốn kém , nhưng có thể sản xuất được với một công xuất lớn . Công nghệ mới của hãng UOP gồm các quá trình : quá trình Butamer , Olefex , Ethermax , có nhiều ưu điểm hơn các quá trình ABBLUMMUS vì quá trình tái sinh xúc tác được tiến hành liên tục do đó xúc tác luôn có độ hoạt tính cao . Hiện nay với quá trình sản xuất MTBE với công suất lớn chủ yếu đi theo công nghệ này . Về kinh tế và vốn đầu tư cho công nghệ này là khoảng 193 triệu USD , giá thành sản phẩm là 206USD/1tấn MTBE . Sản xuất MTBE theo công nghệ ARCO của Texaco có vốn đầu tư là 67,8 triệu USD , giá thành sản xuất 264 USD / 1tấn MTBE , phương pháp này cũng có thể sản xuất với công suất lớn song giá thành sản xuất đắt hơn và phải kết hợp với quá trình sản xuất Propylen ôxit (PO). Qua đó ta thấy rằng sử dụng công nghệ của UOP tá ra là có ưu việt hơn cả so với các công nghệ của các hãng sản xuất khác . Do vậy ta chọn công nghệ sản xuất MTBE từ khí isobutylen của hãng UOP. 2/ So sánh lựa chọn thiết bị chính cho quá trình sản xuất MTBE : Ta biết rằng phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng toả nhiệt , do đó để phản ứng xảy ra với độ chuyển hoá cao ta phải lấy nhiệt của phản ứng ra khỏi vùng phản ứng . Để tận dụng nhiệt toả ra từ phản ứng tổng hợp MTBE cho các quá trình khác trong dây chuyền như : quá trình dehydro hoá isobutan thành isobutylen ta chọn thiết bị phản ứng chính là thiết bị đoạn nhiệt . Để giảm số lượng các thiết bị làm lạnh ta chọn thiết bị phản ứng dạng ống chùm , xúc tác đặt trong ống , nước làm lạnh đi bên ngoài ống . Tóm lại với nguồn nguyên liệu đầu là isobutan và Metanol ta chọn thiết bị tổng hợp MTBE của hãng UOP với thiết bị phản ứng chính là thiết bị đoạn nhiệt dạng ống chùm . Sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE được thiết kế nh­ hình sau : 3/ Thuyết minh sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE : Nguyên liệu isobutan 91% từ bể chứa (18) có nhiệt độ xấp xỉ 250C được bơm đến thiết bị trao đổi nhiệt để tận dụng nhiệt của sản phẩm từ quá trình đehydro hoá isobutan thành isobutylen rồi được đi qua thiết bị trao đổi nhiệt (1) . Tại đây nhiệt độ của nguyên liệu được đốt nóng đến nhiệt độ của phản ứng dehydro hoá thường đạt khoảng từ 550—650 0C rồi được đưa vào hệ thống dehydro hoá gồm ba thiết bị dehydro hoá nối tiếp nhau nhằm mục đích tăng độ chuyển hoá của isobutan . Sản phẩm của quá trình dehydro hoá có nhiệt độ xấp xỉ 6000C được làm mát nhờ quá trình trao đổi nhiệt với nguyên liệu isobutan ban đầu , sau đó được làm lạnh bằng không khí (4) . Sau khi được làm lạnh hỗn hợp sản phẩm được nén nhờ máy nén (5) rồi được đưa vào thiết bị xấy khô (6) . Hỗn hợp ra khỏi tháp xấy khô (6) được làm lạnh rồi đưa vào tháp phân ly lỏng khí (8) . Tại tháp phân ly (8) khí nhẹ phần lớn là H2 , C2 được lấy ra ở đỉnh tháp rồi được qua máy dãn khí (7) đến thiết bị làm lạnh (14) sau đó được đem đi xử lý để sử dụng với các mục đích khác nhau . Phần lỏng ở tháp phân ly (8) được đưa sang tháp phân ly (9) , tại tháp phân ly (9) các khí nhẹ nh­ : C2 , C3 được tách ra ở đỉnh tháp . Phần lỏng ở đáy tháp chứa chủ yếu là isobutan , iso butylen , n_butan , n_buten được đi ra ở đáy tháp , một phần được gia nhiệt đến nhiệt độ sôi rồi quay trở lại đáy tháp (9) . Phần lớn được làm lạnh đến nhiệt độ môi trường rồi được đưa đến bể chứa isobutylen (17) . Hỗn hợp isobutylen từ bể chứa (17) được nén và chộn cùng với nguyên liệu Metanol theo tỷ lệ 1:1,1 về số mol rồi được đưa vào thiết bị gia nhiệt (19) . Hỗn hợp nguyên liệu đi ra khỏi thiết bị gia nhiệt (19) có nhiệt độ xấp xỉ 6000C rồi đi vào thiết bị tổng hợp MTBE thiết bị đoạn nhiệt loại ống chùm .Tại đây khoảng 80% iso butylen tham gia phản ứng tổng hợp MTBE . Hỗn hợp sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng này có nhiệt độ đạt xấp xỉ 800C được đưa sang tháp phản ứng chưng tách sản phẩm MTBE (11) . Tại tháp chưng tách sản phẩm (11) MTBE có nhiệt độ sôi cao hơn được lấy ra ở đáy tháp , một phần MTBE được gia nhiệt đến nhiệt độ sôi rồi quay trở lại thiết bị chưng tách (11) . Phần còn lại được làm lạnh đến nhiệt độ môi trường rồi được đưa về bể chứa sản phẩm MTBE (15) . Tại tháp chưng tách (11) cũng diễn ra phản ứng tổng hợp MTBE đối với phần nguyên liệu chưa phản ứng hết ở tháp phản ứng (10) . Hỗn hợp khí có nhiệt độ sôi thấp được tách ra ở đỉnh tháp chưng tách (11) bao gồm : Mêtanol , hỗn hợp khí C4 được đi qua thiết bị ngưng tụ làm lạnh (20) , một phần được quay trở lại tháp chưng tách (11) , phần còn lại được đưa xang tháp hấp thụ Metanol (12) . Tại tháp hấp thụ Metanol (12) , Metanol được hấp thụ và giữ lại trong tháp , còn hỗn hợp khí nhẹ C4 đi ra khỏi tháp ở đỉnh tháp và được quay trở lại bể chứa nguyên liệu isobutan ban đầu . Phần Metanol bị hấp thụ đi ra ở đáy tháp rồi được gia nhiệt đến nhiệt độ sôi rồi được đưa vào tháp tách Metanol (13) . Tại tháp tách (13) Metanol được đi ra ở đỉnh tháp do có nhiệt độ sôi thấp hơn nước và được đi qua thiết bị ngưng tụ làm lạnh (20) một phần Metanol được đưa quay trở lại tháp tách . Phần còn lại được đưa về bể chứa Metanol (16) . Nước có lẫn một lượng nhỏ Metanol ở dưới đáy tháp tách , một phần gia nhiệt đến nhiệt độ sôi rồi quay trở lại tháp chưng tách . Phần còn lại được bơm xang thiết bị hấp thụ Metanol (12) . Đây là một chu trình sản xuất MTBE từ hỗn hợp nguyên liệu isobutan và Metanol. CHƯƠNG II: TÍNH TOÁN CÔNG NGHỆ Năng xuất : 30 000 tấn / năm Nguyên liệu : Isobutan : 91% n-butan : 6% propan : 2% buten : 0,5% pen tan : 0,5% I/Tính toán cân bằng vật chất : Năng xuất phân xưởng sản xuất MTBE với công suất 30 000 tấn / năm , nguyên liệu là khí Isobutan . Dây chuyền sản xuất liên tục 24h/ngày , thời gian sửa chữa và bảo dưỡng các thiết bị trong dây chuyền là 30 ngày . Vậy số ngày sản xuất của dây chuyền là 335 ngày Vậy năng suất phân xưởng tính theo giờ là : 30 000 000 / (335 x 24) = 3731,34( kg/h) Tính theo kmol / h: 3731,34/88,15 = 42,33 (kmol/h) ( khối lượng phân tử của MTBE là 88,15 ) Thành phần nguyên liệu . Bảng 10 : Thành phần nguyên liệu đầu Thành phần %V Iso butan 91% n-butan 6% Propan 2% Buten 0,5% pentan 0,5% Metanol kỹ thuật nồng độ 99% trọng lượng Nước kỹ thuật nồng độ 1% 1/ Tính toán cân bằng vật chất chung : Quá trình sản xuất MTBE đi từ isobutan gồm hai giai đoạn : *Giai đoạn dehydro hoá isobutan * Giai đoạn tổng hợp MTBE 1.1. Tính cân bằng vật chất cho từng giai đoạn : Giai đoạn tổng hợp MTBE: Cân bằng : Skhối lượng vào = Skhối lượng ra Ở giai đoạn tổng hợp có phản ứng chính sau : iso C4H8 + CH3OH MTBE Đây là phản ứng thuận ngịch , độ chuyển hoá chung đạt 99% , độ chọn lọc đạt xấp xỉ 100% tính theo iso C4H8 Thành phần vào của quá trình tổng hợp MTBE có : *Hỗn hợp C4 lỏng đi từ quá trình dehydro hoá với một lượng là G1(kg /h ). * Hỗn hợp nguyên liệu Metanol 99% có khối lượng là GMeOH (kg/h) * Thành phần hỗn hợp ra khỏi vùng phản ứng của quá trình tổng hợp MTBE gồm có : (+) Hỗn hợp khí C4 chưa phản ứng : G2 (kg/h) (+) Sản phẩm MTBE 99% : GMTBE (kg / h.) (+) Nước : GH2O (kg/h) Ở đây để cho đơn giản ta giả sử trong quá trình hấp thụ Mêtanol và quá trình chưng tách Metanol và nước , lượng nước sử dụng không bị mất mát và được tuần hoàn trở lại nhờ quá trình hấp thụ Metanol và lượng nước lấy ra bằng lượng nước đưa vào quá trình và cũng bằng lượng nước có trong nguyên liệu Metanol và bằng GH2O . Để tạo ra sản phẩm MTBE đạt năng suất yêu cầu là 42,33 kmol/h thì lượng Isobutylen cần được đưa vào cho quá trình tổng hợp MTBE cũng bằng 42,33kmol/h Vì độ chuyển hoá của quá trình tổng hợp MTBE là 99% tính theo sè mo lisobutylen do đó lượng isobutylen cần đưa vào quá trình sẽ là : Gisobuten = 42,33/0,99 = 42,76 kmol/h. Ở đây để đơn giản cho tính toán ta coi độ chọn lọc đạt xấp xỉ 100% và Isobutylen không bị tiêu thụ cho phản ứng tạo ra TBA và DIB. Lượng Isobutylen là : GIB = 42,76 x 56 = 2394,42 kg/h. Để độ chuyển hoá trong quá trình tổng hợp MTBE đạt kết quả như thiết kế ta đưa lượng Metanol vào quá trình tổng hợp theo tỉ lệ Metanol/isobutylen = 1,1 (phần mol ). Vậy lượng Mêtanol đưa vào quá trình là : 42,76 x 1,1 = 47,0 ( kmol/h.) hay bằng : 47,0 x 32 = 1505 (kg/h.) Lượng Metanol còn lại sau phản ứng bằng lượng Metanol đưa vào quá trình trừ đi lượng Metanol tiêu thụ cho phản ứng . 47,0 – 42,33 = 4,67 (kmol/h) hay tính theo kg/h được : 4,67 x 32 = 149,44 (kg/h.) Ta giả sử các sản phẩm phụ trong sản phẩm MTBE chỉ có Metanol , một lượng nhỏ TBA và DIB ,… sản phẩm phụ này chiếm 1% khối lượng của toàn bộ lượng sản phẩm thu được từ quá trình tổng hợp MTBE . Vậy bằng : 3731,34 x 0,01 = 37,313 (kg/h.) Lượng Metanol tuần hoàn bằng lượng Metanol còn lại sau phản ứng trừ đi lượng Metanol nằm trong sản phẩm MTBE . Bằng : 149,44 – 37,313 = 112,13 ( kg/h. ) Lượng Metanol mới 99% cần đưa vào là : GMeOH = 1505,2 – 112,13 = 1393,07 ( kg/h) Do đó lượng Metanol 99% cần đưa vào để tổng hợp MTBE là : 1393,07/0,99 = 1406 ( kg/h.) Lượng nước đưa vào quá trình tổng hợp là : GH2O = 1406,0 – 1406,0 x 0,99 = 14,06 (kg/h.) Từ kết quả tính toán trên ta có bảng kết quả nh­ sau : Bảng 11 : Thành nguyên liệu đi vào thiết bị phản ứng chính Thành phần vào Lượng , kg/h 1/ Metanol : GMeOH 1406,0 2/ I sobutylen : GIB G1 Thành phần ra khỏi vùng phản ứng 1/ MTBE : GMTBE 3731,34 2/ Nước : GH2O 14,06 3/ Metanol trong MTBE 37,31 4/ G2 G2 Để tính G1 và G2 ta đi tính cân bằng vật chất cho quá trình dehydro hoá : Cân bằng vật chất cho cả quá trình : ålượng chất vào = ålượng chất đi ra . (*) Lượng chất đi vào bao gồm : (+) Hỗn hợp Isobutan nguyên liệu Gisobutan .(kg/h) (+) Hỗn hợp khí thải giàu H2 : Gkhí thải (kg/h) Vậy : Gisobutan = Giso buten + Gkhí thải Lưu lượng Iso butylen cần được tạo ra ở giai đoạn dehydro hoá để tổng hợp MTBE là 42,76 kmol/h . Phản ứng dehydro hoá thực hiện trong dây truyền phản ứng đạt độ chuyển hoá 50% và độ chọn lọc đạt xấp xỉ 92% mol tính theo Iso_butylen Do đó lượng Isobutan nguyên chất cần để dehydro hoá là : 42,76/0,91 = 46,48 (kmol/h). Do độ chuyển hoá của phản ứng dehydro hoá đạt 50% . Do vậy lưu lượng Iso butan nguyên chất cần đưa vào dây chuyền là : 46,48/0,5 = 92,96 (kmol/h.) Lượng Isobutan không chuyển hoá là : 92,96 – 46,48 = 46,48 (kmol/h) Lượng Isobutan 42,76 (kmol/h) sẽ tiêu hao cho phản ứng chính tạo ra 42,76 (kmol/h) Iso butylen sản phẩm theo phương trình phản ứng sau : IsoC4H10 ® IsoC4H8 + H2 (1) Lượng isoC4H10 còn lại tham gia phản ứng phụ đó là phản ứng Cracking hoá theo phản ứng sau : Iso C4H10 ® C2H6 + C2H4 (2) Iso C4H10 ® CH4 + C2H6 (3) Giả sử phản ứng (2) và phản ứng (3) xảy ra với tốc độ nh­ nhau , hiệu suất và lượng isoC4H10 phản ứng ở cả hai phản ứng là nh­ nhau . Ta có lượng isoC4H10 tham gia phản ứng (2) và (3) là : 46,48 – 42,76 = 3,72 ( kmol/h.) Vậy lượng isoC4H10 tiêu hao cho phản ứng (2) cũng bằng lượng isoC4H10 tiêu hao cho phản ứng (3) và bằng : n = 3,72/2 = 1,86 ( kmol/h.) Do thành phần IsoC4H10 chỉ chiếm 91% trong hỗn hợp nguyên liệu đi dehydro hoá . Do vậy lượng hỗn hợp nguyên liệu đem đi để dehydro hoá là : 92,96 / 0,91 = 102,15 (kmol/h) Bảng 12: Thành phần hỗn hợp khí đi vào thiết bị dehydro hoá STT Tên cấu tử %V Kmol/h Kg/h 1 IsoC4H10 91,0 92,96 5391,68 2 n_C4H10 6,0 6,122 355,5 3 C3H8 2,0 2,043 89,89 4 n_C4H8 0,5 0,511 28,62 5 C5H12 0,5 0,511 36,79 Tổng cộng 100 102,15 5902,482 Vậy Giso C4H10 = 5902,482 (kg/h) Giả sử khí C3H8 và n_C4H8 còng tham gia vào phản ứng dehydro hoá và độ chuyển hoá cũng đạt 50% theo các phản ứng sau : C3H8 ® C3H6 + H2 (4) n_ C4H10 ® C4H8 + H2 (5) C5H12 ® C2H6 + C3H6 (6) Lượng C3H8 tham gia phản ứng (4) là : 2,043x 0,5= 1,022 (kmol/h). Lượng n_C4H8 được tạo ra từ phản ứng (5) chính bằng lượng n C4H10 tham gia phản ứng (5) và bằng : 6,129 x 0,5 = 3,064 (kmol/h) Do vậy tổng lượng n_C4H8 có trong thiết bị dehydro hoá là : 3,064 + 0,551 = 3,575 (kmol/h) hay 3,575 x 56 = 200,2 (kg/h) Hỗn hợp lỏng iso C4H8 sản phẩm đi ra khỏi quá trình dehydro hoá và đi vào thiết bị tổng hợp MTBE có thành phần như sau : (+)Iso C4H8 được tạo ra bằng 42,76 (kmol/h) Hay 42,76 x 56 = 2394,42 (kg/h) , cộng với 42,84 (kg/h) có trong hỗn hợp nguyên liệu ban đầu (+Iso C4H10 còn lại chưa phản ứng bằng 46,68 (kmol/h) Hay 46,68 x 58 = 2695,04 (kg/h) (+)n_ C4H10 còn lại chưa phản ứng bằng : 6,129 – 3,064 =3,064(kmol/h) Hay 3,064 x 58 = 177,71 (kg/h) (+) C3H8 còn lại chưa phản ứng bằng 2,043 - 1,022 = 1,022 (kmol/h) hay 1,022 x 44 = 44,968 (kg/h) (+) C3H6 được tạo ra bằng 1,022 + 1,86 = 2,882 (kmol/h) Hay 2,882 x 42 = 121,04 (kg/h) Vậy tổng lượng hỗn hợp Iso C4H8 đi vào thiết bị tổng hợp MTBE là : åiso C4H8nguyên liệu = 2394,42 + 2695,04 + 177,71 + 200,2 + 414,968 + 121,04 + 36,79 = 5674,46 (kg/h) Khối lượng và thành phần khí thải : (+) H2 : Sè mol H2 là : nH2 = nH2 ở (1) + nH2 ở(2) + nH2 ở (3) nH2 = 42,76 + 1,022 + 3,084 = 46,85 (kmol /h ) Hay khối lượng của khí H2 là mH2 = 46,85 x 2 = 93,69 (kg/h ) (+) CH4 có số mol là : nCH4 = 1/2 x niC4H10 p/ư (1,2) = 1,86 (kmol/h) hay ứng với : mCH4 = 1,86 x 16 = 29,76 (kg/h) (+) C2H4 có số mol là : nC2H4 = 1/2 x niC4H10 p/ư (1,2) = 1,86 (kmol/h) hay ứng với hay ứng với : mC2H4 =1,86 x 28 = 52,08 (kg/h) (+) C2H6 có số mol là : nC2H6 = 1/2 x niC4H10 p/ư (1,2) = 1,86 (kmol/h) hay ứng với : mC2H6 = 1,86 x 30 = 55,8 (kg/h) Vậy ta có tổng số mol lượng khí thải là : nKhíthải =1,86 x 3 + 46,85 = 52,43 (kmol/h) Hay hay ứng với : mKhíthải = 93,69 + 29,76 + 52,08 + 55,8 = 231,33 (kg/h). Ta có cân bằng sau : Giso C4H10 ng/l = Giso C4H8sp + GKhí thaỉ =5670,968 + 231,33 = 5902,298 (kg/h) Hỗn hợp lỏng C4 (iso C4H8 ) sản phẩm đi ra khỏi thiết bị dehydro hoá có khối lượng Giso C4H8sp và cũng chính là G1 = 5670,968 (kg/h) Bảng 13 : Thành phần của hỗn hợp nguyên liệu ra khỏi thiết bị dehydro hoá Tên chất Kmol/h Kg/h Iso C4H8 42,76 2394,42 Iso C4H10 46,68 2695,04 n _C4H10 3,064 177,71 n _C4H8 3,575 200,2 C3H8 1,022 44,968 C3H6 2,882 121,04 C5H12 0,511 36,79 Tổng sè 99,983 5670,968 Hỗn hợp này là dòng nguyên liệu đi vào thiết bị tổng hợp MTBE Thay G1 = 5670,968 kg/h vào phương thình cân bằng vật chất cho giai đoạn tổng hợp MTBE ta có : G1 + GMeOH(99%) = G2 + GMTBE + GMeOHtrongMTBE + GH2O Suy ra : G2 = G1 + GMeOH(99%) - (GMTBE + GMeOHtrongMTBE + GH2O ) G2 = 5670,968 + 1406,0 – (3731,34 + 14,06 + 37,31 ) = 3295,18 (kg/h) Xác định thành phần và khối lượng C4 ra khỏi quá trình tổng hợp MTBE : Phản ứng tổng hợp MTBE nh­ sau : Iso C4H8 + MeOH MTBE Nếu coi độ chuyển hoá của phản ứng đạt 99% mol tính theo iso C4H8 và độ chọn lọc đạt xấp xỉ 100% thì lượng MTBE tạo ra theo tính toán ban đầu là 42,33 (kmol /h ) Theo phương trình phản ứng tổng hợp MTBE thì số mol của iso C4H8 tham gia phản ứng chính bằng số mol MTBE tạo thành và bằng 42,33 mol/h. Do vậy ta có số mol isoC4H8 chưa phản ứng sẽ là : n iC4H8 chưa phản ứng = 42,76 – 42,33 = 0,43 (kmol/h) Ta giả sử rằng các cấu tử khác là không phản ứng Vậy thành phần hỗn hợp C4 đi ra khỏi quá trình tổng hợp MTBE là : Bảng 14 : Thành phần hỗn hợp khí ra khỏi thiết bị tổng hợp MTBE Tên chất Kmol/h Kg/h Iso C4H8 0,43 24,08 Iso C4H10 46,68 2695,04 n _C4H10 3,064 177,71 n _C4H8 3,575 200,2 C3H8 1,022 44,968 C5H12 0,511 36,79 C3H6 2,882 121,04 Tổng sè 58,164 3256,11 Bảng 15: Cân bằng vật chất chung Các dòng vật chất đi vào (kg/h) Các dòng vật chất đi ra (kg/h) GisoC4H8 ng/l = 5902,5 GMeOH (99%) = 1406,0 Tổng : 7309,5 1. GMTBE = 3731,34 2. G2 = 3295,18 3. GMeOHtrongMTBE = 37,31 4. GH2O = 14,06 5. GKhíthải = 231,33 Tổng : 7309,5 Tính lượng iso Butan mới cần đưa vào dây chuyền : Khí hỗn hợp C4 không phản ứng sau khi thu hồi đem xử lý loại các cấu tử chứa ôxy như Metanol ,MTBE , H2O (với một lượng nhỏ ) , loại các khí nhẹ như : propan ,propylen , etylen , metan , . . . để đạt được tiêu chuẩn gần như hỗn hợp khí Iso_Butan ban đầu rồi được quay trở lại thiết bị dehydro hoá cùng với hỗn hợp Iso_Butan mới . Ta có lượng iso_Butan tinh khiết đi vào dây chuyền bằng lượng iso Butan mới đưa vào cộng với lượng iso Butan tuần hoàn . Do vậy lượng isoButan mới tinh khiết cần được đưa vào dây chuyền là : 93,09 – 46,48 = 46,48 ( kmol/h) Do đó lượng iso Butan nguyên liệu cần đưa vào dây chuyên bằng : 46,48 / 0,91 = 51,08 (kmol/h) Bảng 16 –Thành phần hỗn hợp nguyên liệu tuần hoàn STT Tên cấu tử %V Kmol/h Kg/h 1 IsoC4H10 91,0 46,48 2695,84 2 n_C4H10 6,0 3,065 177,71 3 C3H8 2,0 1,022 44,95 4 n_C4H8 0,5 0,2554 14,302 5 C5H12 0,5 0,2554 18,39 Tổng cộng 100 51,08 2951,252 Bảng 17 –Thành phần lượng nguyên liệu isoButan cần đưa vào dây chuyền STT Tên cấu tử %V Kmol/h Kg/h 1 IsoC4H10 91,0 46,48 2695,84 2 n_C4H10 6,0 3,065 177,71 3 C3H8 2,0 1,022 44,95 4 n_C4H8 0,5 0,2554 14,302 5 C5H12 0,5 0,2554 18,39 Tổng cộng 100 51,08 2951,252 1.2 / Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng tổng hợp MTBE thứ nhất : Ta có phương trình cân bằng vật chất : Tổng hỗn hợp vào = Tổng hỗn hợp ra GtsoC4H8 + GMeOH = GMTBE dư + G2 Trong đó GtsoC4H8 : Dòng nguyên liệu đi vào ,kg/h GMeOH : Lưu lượng Mêtanol đi vào , kg/h GMeOHdư : lượng mêtanol chưa phản ứng G2 : Lưu lượng hỗn hợp C4 còn lại -Lượng Mêtanol đi vào thiết bị phản ứng, GMeOH GMeOH = GMeOH mới + GMeOHtuần hoàn = 1406 kg/h -Lượng sản phẩm MTBE đi ra sau phản ứng , GMTBE ở thiết bị phản ứng này độ chuyển hoá đạt 80% ,độ chọn lọc 100% phản ứng sau .(tính theo iso C4H8 ) IsoC4H8 + CH3OH MTB E 34,208 34,208 42,76x 80% =34,208 (kmol/h) Lượng MTBE được tạo ra = 34.208 x 88 = 3010.304 (kg/h) GMeOH dư = 47.0 – 34.208 =12.792 (kmol/h ) hay 12.792 x 32 = 409.344(kg/h) Lượng isoC4H8 chưa phản ứng = ( 42.76 – 34.208) x 56 = 478.912 (kg/h) Hay 8,552 (kmol/h) Tên chất Lượng vào (kg/h) Lượng ra (Kg/h) Iso C4H8 2394,42 478,912 Iso C4H10 2695,04 2695,04 n _C4H10 177,71 177,71 n _C4H8 200,2 200,2 C3H8 44,968 44,968 C3H6 121,04 121,04 C5H12 36,79 36,79 H2O 14,06 14,06 CH3OH 1505,2 409,344 MTBE 0 3010,304 Tổng sè 7188,368 7188,368 Bảng 18 –Cân bằng vật chất của thiết bị phản ứng chính 2.2/ Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng chưng tách MTBE : Lượng MTBE được tạo ra ở thiết bị phản ứng chưng tách là : nMTBE chưng tách = 42,33 – 34,208 = 8,122 (kmol/h) Hay mMTBE chưng tách = 8,122 x 88,15 = 714,716 (kg/h) IsoC4H8 + CH3OH ® MTB E 8,122 8,122 8,122 (kmlo/h) Vậy lượng iso Butylen còn lại trong hỗn hợp do không phản ứng là : niButen khôngphảnứng= 8,552 – 8,112 = 0,44 (kmol/h) Hay miButen khôngphảnứng = 0,44 x 56 = 24,64 (kg/h) Lượng Metanol còn lại sau quá trình chưng cất là : nMeOH khôngphảnứng = 12,792 – 8,112 = 4,68 (kmol/h) Hay mMeOH khôngphảnứng = 4,68 x 32 = 149,76 (kg/h) Vậy ta có cân bằng vật chất cho thiết bị chưng tách MTBE Bảng 19: Cân bằng vật chất cho thiết bị chưng tách MTBE Tên chất Lượng vào (kg/h) Lượng ra (Kg/h) Iso C4H8 478,912 24,64 Iso C4H10 2695,04 2695,04 n _C4H10 177,71 177,71 n _C4H8 200,2 200,2 C3H8 44,968 44,968 C3H6 121,04 121,04 C5H12 36,79 36,79 H2O 14,06 14,06 CH3OH 409,344 149,76 MTBE 3010,304 3731,34 Tổng sè 7188,368 7188,368 II. Tính cân bằng nhiệt lượng: Ở đây ta tính cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị phản ứng chính. Ta có phương trình cân bằng nhiệt : Q1 + Q2 + Q3 = Q4 + Q5 Trong đó : Q1 : Nhiệt lương do hỗn hợp nguyên liệu mang vào Q2 : Nhiệt lượng do nước làm lạnh mang vào Q3 : Nhiệt lượng toả ra do các phản ứng hoá học toả ra Q4 : Nhiệt lượng do dòng sản phẩm mang ra Q5 : Nhiệt lượng do nước làm lạnh mang ra 1. Nhiệt lượng do nguyên liệu mang vào. Q1 = G1. C1. t1 Với : t1 : nhiệt độ nguyên liệu mang vào , t1 = 600C G1 : lưu lượng khối lượng hỗn hợp nguyên liệu mang vào C1 : Nhiệt dung riêng trung bình của hỗn hợp C1 được xác định theo công thức : C1 = åC1i.ai ai : Nồng độ phần trăm khối lượng của cấu tử i Tính C1i của từng cấu tử nh­ sau : [3,4,6] CP (i-C4H8) = 596,89 – 4,6378T + 1,44.10-2T2 – 1,372.10-5T3, Kj/kmol.độ CP(i-C4H10) = 9,597 + 344,46.10-3T – 162,15.10-6T2, Kj/kmol.độ. CP(n-C4H8) = 20,762 + 250,637.10-3T – 75,854.10-6T2, Kj/kmol.độ. CP(MTBE) = 53,176 + 0,7173T – 0,1533.10-2T2 + 0,202.10-5T3 , Kj/kmol.độ. CP( CH3OH ) = 1391,6 – 12,364T + 3,781.10-2T2 – 3,179.10-5T3, Kj/kmol.độ. CP(n- C4H10) = 4,357 + 72,552.10-3T – 18,14.10-6T2, Kcal/kmol.độ. CP(C3H8) = 0,41 + 64,71.10-3T – 22,582.10-6T2, Kcal/kmol.độ. CP( C3H6) = 2,974 + 45,024.10-3T – 11,38.10-6T2, Kcal/kmol.độ. CP (C) » 0. Thay nhiệt độ t = 60 oC Þ T = 333K, ta tính được: Vì C phần trong hỗn hợp là nhỏ nên khi tính toán ta bá qua. CP (i-C4H8) =115,379 Kj/kmol.độ. CP(i-C4H10) = 106,32 Kj/kmol.độ. CP(n- C4H8) = 95,813 Kj/kmol.độ. CP( CH3OH ) =293,222 , Kj/kmol.độ. CP(n- C4H10) = 26,505, Kcal/kmol.độ = 110,79 Kj/kmol.độ. CP(C3H8) = 19,454, Kcal/kmol.độ = 81,32 Kj/kmol.độ. CP(C3H6) = 16,705, Kcal/kmol.độ = 69,83 Kj/kmol.độ. CP(H2O) (tại 60oC) = 0,9985, Kcal/kg.độ = 75,249 (Kj/kmol.độ). CP (C) » 0 Bảng21 : Xác định nhiệt dung riêng và khối lượng Cấu tử Lượng ,kg/h ai , %kl CPi, kj/kmol.độ ai.CPi Kmol/h IsoC4H8 2394,42 33,478 115,379 38,627 42,71 IsoC4H10 2695,04 37,681 106,32 40,062 46,47 nC4H10 177,71 2,485 110,32 2,753 3,064 nC4H8 200,2 2,799 95,813 2,682 3,575 C3H8 44,968 0,629 81,32 0,512 1,022 C3H6 121,04 1,692 69,83 1,182 2,882, C5H12 36,79 0,488 0 0 0,511 H2O 15,05 0,210 75,22 0,158 0,836 CH3 OH 1505,2 21,045 293,22 61,708 47,0 Tổng 7188,368 100 147,684 148,00 Vậy: Q1= Gngliệu. CP ngliệu . tngliệu = 147,684 . 148,00 . 60 = 1311433,92 Kj/h. Q1 = 1,3114. 106 Kj/h. = 364,288 kw II.2. Nhiệt lượng do nước làm lạnh mang vào:[3] Q2 = G HO . CP2 HO . t2 HO , Kj/h Trong đó: G HO – khối lượng nước làm lạnh đi vào, (kmol/h) CP2 HO – nhiệt dung riêng của nước, Kj/kmol.độ t2 HO – nhiệt độ nước làm lạnh, chọn t2 HO = 25 oC Tại t = 25 oC , CP HO = 0,99892 Kcal/kg.độ = 75,281 Kj/kmol.độ.[3] Vậy: Q2 = G2 HO.75,281.25 = 1882,025.G2 HO (Kj/h). II.3. Nhiệt lượng do các phản ứng hoá học toả ra: Phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng toả nhiệt, DH = - 37 Kj/mol [9] Mức độ chuyển hoá tại thiết bị này là 80%, vậy ta có nhiệt lượng toả ra do phản ứng tổng hợp là: Q3 = DH .n Trong đó: H: nhiệt phản ứng n: sè mol MTBE tạo thành (mol/h) n = 42,33x0,8 = 34,15 (Kmol/h) = 34,15.103 (mol/h) vậy: Q3 = 34,15.103.37 = 1263,55.103(KJ/h) = 351(Kw). II.4. Nhiệt lượng do dòng sản phẩm mang ra: Q4= Gsp. Gsp. tsp Dòng sản phẩm đi ra khỏi thiết bị phản ứng thứ nhất có nhiệt độ là 800C Ta tính nhiệt dung riêng của các cấu tử ở nhiệt độ sản phẩm ra ta chọn là: Tính C1i của từng cấu tử nh­ sau : Thay nhiệt độ t = 80 oC Þ T = 353K, ta tính được: Vì C phần trong hỗn hợp là nhỏ nên khi tính toán ta bá qua. CP (i-C4H8) =115 Kj/kmol.độ. CP(i-C4H10) = 111,0 Kj/kmol.độ. CP(n- C4H8) = 99,8 Kj/kmol.độ. CP( CH3OH ) =214,846kj/kmol.độ. CP(n- C4H10) = 115,8 kj/kmol.độ CP(C3H8) = 72,9kj/kmol.độ CP(C3H6) = 85,4kj/kmol.độ CP(H2O) (tại 80oC) = 0,9985, Kcal/kg.độ = 75,249 (Kj/kmol.độ). CP (C) » 0 CP(MTBE) = 204,2kj/kmol.độ Bảng 22 : Xác định nhiệt dung Csp và Gsp của hỗn hợp sau phản ứngtổng hợp MTBE Cấu tử Lượng ,kg/h ai , %kl CPi, kj/kmol.độ ai.CPi Kmol/h IsoC4H8 478,912 6,7 115 7,705 8,552 IsoC4H10 2695,04 37,681 111,0 41,826 46,47 nC4H10 177,71 2,485 115,8 2,878 3,064 nC4H8 200,2 2,799 99,8 2,793 3,575 C3H8 44,968 0,629 72,9 0,459 1,022 C3H6 121,04 1,692 85,4 1,445 2,882 C5H12 36,79 0,488 0 0 0,511 H2O 15,05 0,210 75,42 0,158 0,836 MTBE 3010,304 42,089 204,2 85,946 34,15 CH3 OH 409,344 5,723 214,846 12,297 12,792 Tổng 7188,368 100 155,508 113,343 Q4= Gsp. CPsp.tsp Q4 = 155,508. 113,343.80= 1410059,46(kj/h) = 391,68 (Kw). II.5. Dòng nhiệt do chất tải nhiệt mang ra: Q5 = GHO.CP (HO). t2 HO [3] Trong đó: GHO : khối lượng nước làm lạnh đi ra, (Kmol/h) CP (HO) : nhiệt dung riêng của nước ở 50 oC, Kj/kmol.độ t2 HO : nhiệt độ của nước đi ra, oC CP (HO) = 75,285 KJ/mol.độ [3] Q5 = GH2O.75,285.50 = 3764.25.GH2O (Kj/h). Cân bằng nhiệt lượng. å Nhiệt lượng đi vào =å Nhiệt lượng đi ra Q1 + Q2 + Q3 = Q4 + Q5 1311433,92 + 1882,025.GHO +1263550 = 1410059,46 + 3764.25.GH2O Vậy lượng nước cần làm lạnh là: GHO = 619,476 (Kmol/h). GHO = 619,476 . 18 = 1115,57 (kg/h). Nh­ vậy nhiệt lượng do nước làm lạnh mang vào là: Q2 = 1880,5 .G2H2O =1880,5 . 619,476 = 1164924,62 (Kj/h) =323,59kw Q2 = 323,59kw Nhiệt lượng do nước làm lạnh mang ra : Q5= 3764,25.619,477= 2331862,533kj/h =647,74 kw Q5 = 647,74 kw Bảng 23 : Cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị phản ứng thứ nhất. Nhiệt lượng mang vào Nhiệt lượng mang ra Thành phần Lượngkw Thành phần Lượngkw Q1 364,29 Q4 391,68 Q2 323,59 Q5 647,74 Q3 350,99 Tổng Qvào= 1039,42 Qra=1039,42 III. Tính thiết bị phản ứng chính: III.1. Tính thể tích làm việc của thiết bị phản ứng: Phản ứng tổng hợp MTBE được tiến hành trong điều kiện t0= 60¸800C IsoC4H8 + MeOH ® MTBE Đây là phản ứng bậc 2. Phương trình động học của phản ứng có thể viết : (coi C (iso) = CMeOH) - Lấy tích phân 2 vế ta được: , (**) Trong đó: t: thời gian lưu (s) K: hằng số vận tốc phản ứng C0, Ct : nồng độ lúc ban đầu và sau thời gian lưu t - Xác định hằng số vận tốc k: Ta xác định k từ những số liệu dựa theo (5). r = 0,0151 mol/h.mequiv C = 4,75 mequiv/gxt XMeOH = 7,2%. Ta có: W = k. C1. C2 Þ (Trong đó: C1, C2 là nồng độ của iso-C4H8 và Metanol) Ta đi xác định C1 và C2 nh­ sau: Trong 1l dung dịch hỗn hợp: Vì rMeOH = 0,7649g/cm3= 764 g/l = 23,875 mol/l riso- = 0,588 g/cm3 = 588g/l = 10,5 mol/l Vậy trong 1l dung dịch thì: Sè mol của Metanol là 23,875 mol/l Sè mol của iso-C4H8 là 10,5 mol/l. Vậy nếu gọi x là thể tích của Metanol trong 1l dung dịch hỗn hợp thì (1-x) là thể tích của isoC4H8 Vì tỷ lệ mol: =1,1 nên: x. 23,875 = 1,1. [(1-x). 10.5] => x = 0,326 Vậy: = 0,326. 23,875. 0,3863 = 3,0067mol/l = = 2,7334mol/l Phản ứng: Iso-C4H8 + MeOH ® MTBE Ban đầu 2,7334 3,0067 0 (mol/l) t (2,7334 – 3,0067xMeOH ) 3,0067(1- xMeOH) 3,0067 xMeOH (mol/l) Và ta có xMeOH = 7,2% Vậy sau phản ứng: C iso = 2,7334 – 3,0067.0,072 = 2,5169 mol/l CMeOH = 3,0067(1- 0,072) = 2,7902 mol/l. Vậy: = 0,01021337 l2/mol.h.gxt k = 0,0102.10-6 ((m3)2/mol.h.gxt) Ta sử dụng loại xúc tác Amberlyst 15 với các thông số nh­ sau: [5] dhạt= 0,74mm Bề mặt riêng A= 42m2/g Trọng lượng riêng đống: rđống= 760 kg/m3 = 760.000 g/m3 Do đó: k = 7,752.10-3 Xác định C0 và Ct : Co = (Sè mol iC4H8 trong hỗn hợp vào)/(Thể tích hỗn hợp vào, m3) Thành phần hỗn hợp vào thiết bị phản ứng chính dựa vào bảng: Bảng 24. Thành phần hỗn hợp vào thiết bị phản ứng chính. Cấu tử Lượng vào r, kg/m3 Kmol/h kg/h Thể tích mol (l/mol) V(m3/h) isoC4H8 587,9 42,76 2394,42 0,095 4,074 Metanol 736,7 47,0 1505,2 0,043 1,973 isoC4H10 540 46,48 2695.09 0,107 6,00 nC4H10 573 3,065 177,71 0,101 0,310 nC4H8 598,4 3,575 200,2 0,094 0,335 C3H8 490 1,0216 44,968 0,090 0,092 C3H6 510 2,88 121,04 0,082 0,237 C5H12 602 0,511 36,79 0,025 0,0013 H2O 983 0,836 15,05 0,018 0,016 Tổng 7188,368 0,630 13,037 Tổng thể tích của hỗn hợp nguyên liệu vào thiết bị là: V= 13,037 (m3/h). Vậy: C0 = 3,2797 (kmol/m3). Bảng 25. Bảng hỗn hợp sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng Cấu tử Lượng ra r,kg/m3 Kmol/h Kg/h Thể tích mol (l/mol) V(m3/h) isoC4H8 587,9 8,552 478,912 0,095 0,815 Metanol 736,7 12,792 409,334 0,043 0,536 MTBE 730,4 34,15 3010,304 0,127 4,121 isoC4H10 540 46,48 2695,04 0,107 6,00 nC4H10 573 3,065 177,71 0,101 0,310 nC4H8 598,4 3,575 200,2 0,094 0,335 C3H8 490 1,0216 44,968 0,090 0,092 C3H6 510 2,88 121,04 0,082 0,237 C5H12 602 0,511 36,79 0.025 0,013 H2O 983 0,836 15,05 0,018 0,016 Tổng 7188,368 12,127 Thể tích của dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng là: V=12,127 (m3/h). Vậy: Ct = 705,2(mol/m3) = 0,7052(kmol/m3) Thay vào (**) ta được: Þ t = 0,056 (h).= 3,36(phót) Vậy thể tích làm việc của thiết bị là: Vr =m. Fv. t Trong đó: m: hệ số dự trữ (lấy m = 1,5) Fv: Thể tích hỗn hợp dòng vào, m3/h t : Thời gian lưu, h Vậy: Vr = 1,5.0,056.13,037 = 1, 095 (m3).. Vr = 1,095 (m3) = 1,1 (m3) III.2. Tính kích thước thiết bị phản ứng: [4] Thiết bị phản ứng là thiết bị ống chùm đoạn nhiệt, bên trong chứa xúc tác nhựa trao đổi ion. Hỗn hợp nguyên liệu được đưa vào thiết bị ở đỉnh và tự chảy trong ống chứa xúc tác. Phản ứng xảy ra trong ống ở t0= 60-800C. Đây là phản ứng tỏa nhiệt, để đảm bảo nhiệt độ không tăng cao ta cần cho nước làm lạnh đi ngoài ống để lấy nhiệt ra khỏi thiết bị phản ứng . Tốc độ dòng trong thiết bị lấy w= 0,03 m/s Vậy chiều cao của thiết bị là: h= w.t = 0,03. 0,056.3600 = 6,04 (m). h = 6 (m) Đường kính của thiết bị phản ứng được xác định dựa trên thể tích làm việc của thiết bị, chiều cao ống và dạng thiết bị. Đường kính của thiết bị ống chùm là D được xác định theo công thức sau : D = t(b-1) + 4d (m) [4] Trong đó : d : đường kính ngoài của ống (m) t : bước ống , chọn t = (1,2 - 1,5 )d (m) b : số ống trên hình 6 cạnh Thể tích hỗn hợp đầu đi vào thiết bị là : Vt = H . S Trong đó : H : chiều cao thiết bị (m) S : diện tích bề mặt ngang của thiết bị phản ứng (m2) : S = n. s Với n: số ống của thiết bị phản ứng s : tiết diện ngang của một ống s = 3,14 . d2t / 4 dt : đường kính trong của ống , dt = (25 - 50 ) mm Chọn dt = 50 mm = 0,05 m Do đó ta có : Vt = H . S = H .n .s Suy ra n = Vt / (H. s) = 1,1x 4 / (5,04x3,14x0,0482 ) = 121 (ống ) Ta xếp các ống theo hình lục giác đều . Số ống mỗi cạnh bằng nhau và được xác định theo công thức sau : n = 3a(a-1) + 1 b = 2a - 1 Trong đó n : tổng số ống b : Số ống trên đường chéo chính a: số ống trên một cạnh của hình lục giác Thay số vào ta có : 121 = 3a2 - 3a + 1 3a2 - 3a – 120 = 0 giải phương trình ta được : a = 6,82 và a = - 5,82 < 0 loại Quy chuẩn a = 7 (ống) Suy ra : b = 2x7 - 1 = 13 (ống ) Thay với a = 7 , ta được n = 3x7x(7-1) + 1 = 121 (ống) Bước ống t = (1,2 - 1,5 )dn Với dn = 0,048 + 0,0025x2 = 0,053 (m) Do đó t = 1,3 x 0,053 = 0,070(m) Từ đó ta có D = t(b-1) + 4d = 70(13 -1 ) + 4x53 = 1052 ( mm) Quy chuẩn lấy D = 1100 (mm) Vậy kích thước thiết bị phản ứng chính như sau : Đường kính thiết bị D = 1100 (mm) = 1,1 ( m ) Chiều cao thiết bị H = 6 (m) Số ống n = 127 (ống ) Đường kính ống d = 0,048 (m) Chiều dày ống s = 0 ,0025 (m) Bước ống t = 0,070(m) III.3. Tính toán cơ khí. [4] 1. Chiều dày thân tháp. , m Trong đó: D1: đường kính trong của thiết bị, m. j: hệ số bền thành hình trụ theo phương trục dọc. C: hệ số bổ sung do ăn mòn, bào mòn và dung sai về chiều dày, m. s: ứng suất cho phép của vật liệu. Với thiết bị hàn dọc, màn tay bằng hồ quang điện ứng với thép CT3 vào 2 lớp thì j=0,95. pt: áp suất trong của thiết bị, N/m2. + áp suất trong của thiết bị được tính theo công thức: pt = plv + ptt , N/m2 Trong đó: plv: áp suất làm việc của thiết bị N/m2. plv = 1,6 Mpa = 1,6.106 (N/m2). ptt: áp suất thủy tĩnh của nước. ptt = r.g.Ht , N/m2 Trong đó: g : gia tốc trọng trường, g= 9,81 , m/s2 Ht : là chiều cao của cột chất lỏng. r là khối lượng riêng trung bình của hỗn hợp chất lỏng, r= 676 kg/m3. Do đó: ptt = r. g. h = 9,81. 676. 6 = 39789,36(N/m2) Vậy áp suất ở trong thiết bị là: pt = 1,6.106 + 39789,36 =16,39789.105 (N/m2).= 1,64.10-6 (N/m2) + Hệ số bổ sung do ăn mòn, bào mòn, dung sai và chiều dày. C = C1 + C2 + C3 , m2 Với: C1: bổ sung ăn mòn: với thép CT3 tốc độ gỉ là 0,06 mm/năm, thời gian làm việc từ 15¸20 năm. C1 = 1mm C2: bổ sung do bào mòn, C2 = 0. C3: Dung sai về chiều dày, C3 = 0,8 mm. Do đó: C = 1 + 0 + 0,8 = 1,8 mm + ứng suất cho phép của thép CT3 theo giới hạn bền được xác định. , N/m2. Trong đó: h: hệ số điều chỉnh. nk: hệ số an toàn theo giới hạn bền. skt: ứng suất giới hạn bền, N/m2. Thiết bị sản xuất ở áp suất cao nên thuộc loại I và các chi tiết không bị đốt nóng trực tiếp bằng ngọn lửa, vì vậy: Tra bảng XIII.2 ta được h = 0,9. Tra bảng XIII.3 ta được nK = 2,6. Tra bảng XII.4 ta được skt = 380.106 N/m2. Do đó: 131,54.106 (N/m2). + ứng suất cho phép theo giới hạn chảy xác định: , N/m2. Trong đó: sct: giới hạn chảy ở nhiệt độ t, sct = 240.106 N/m2. nc: hệ số an toàn theo giới hạn chảy. Tra bảng XIII.3 nC = 1,5. N/m2. Để đảm bảo ta lấy giá trị bé nhất trong hai kết qủa trên, tức là: [s] = [sk] = 1,3154.108 N/m2. Trường hợp ở đây đường kính thiết bị Dt = 1,1 (m), với hàn tay bằng hồ quang và cách hàn giáp mỗi hai bên. Chọn j= 0,95 77,8599 > 50 Do đó có thể bỏ qua đại lượng p ở mẫu số trong công thức tính chiều dày thân tháp [17-360]. 4,816426.10-3 + 0,0018 (m) = 6,6 (mm) Lấy S = 7 (mm) 2. Tính chiều dày đáy và nắp tháp:[4] Đáy và nắp tháp cũng được làm từ vật liệu cùng loại với thân tháp. Ta dùng loại đáy, nắp elíp có gờ cho thân hàn. Chiều dày của đáy và nắp làm việc chịu áp suất trong được tính nh­ sau. Trong đó: jh: hệ số bền của mối hàn hướng tâm (nếu có). hb: chiều cao phần lồi của đáy, m. k: hệ số không thứ nguyên. hb= 200 mm. jh = 0,95 Hệ sè k được xác định theo công thức sau. . Trong đó d là đường kính lớn nhất của lỗ không tăng cứng d= 0,15m. Đáy và nắp được hàn từ hai phía bằng tay, hàn từ hai nửa tấm với nhau. 0,7917 = 61,641 >30 Do đó đại lượng p ở mẫu số của công thức tính chiều dày đáy, nắp ở trên có thể bỏ qua. 0,0055329 + C (m) Þ S = 0,005533 + C ,m. Đại lượng bổ sung C: S - C = 0,005533 (m) = 5,533 (mm) Vì S - C < 10. Nên ta tăng thêm 2mm so với giá trị C tính ở thân tháp Vậy: C = 0,0018 + 2. 10-3 = 0,0038 m). S = 0,005533 + 0,0038 = 0.009333 (m) = 9,333 (mm) Quy chuẩn chiều dày của đáy và nắp elíp có gờ là S = 10 (mm). Chiều cao gờ h = 40 mm. Chiều cao phần lồi hb= 200 mm. 3. Tính đường kính ống dẫn nguyên liệu và sản phẩm:[4] + ống dẫn nguyên liệu: dđỉnh Trong đó: w: vận tốc trung bình của hỗn hợp dòng chọn w= 0,2 m/s V: lưu lượng thể tích của hỗn hợp , m3/s. rhh: khối lượng riêng của hỗn hợp nguyên liệu. rhh = = 552 (kg/m3). Với lượng nguyên liệu vào tháp: GP = 7188,368 (kg/h) = 1,998 (kg/s)= 2(kg/s.) = 0,00362 (m3/s). dđỉnh = = 0,150 (m) Ta chọn dđỉnh = 150 mm. + ống dẫn sản phẩm: rhh: khối lượng riêng của hỗn hợp sản phẩm. rhh= = 592,8 kg/m3 Lượng sản phẩm ra khỏi tháp. Gp = 7188,368(kg/h) = 2 (kg/s). (m3/s). dđáy = (m). Chọn dđáy = 150 mm. Cũng tương tự ta chọn ống nối sang thiết bị trao đổi nhiệt trung gian bằng kích thước ống dẫn nguyên liệu và sản phẩm là 150 (mm). 4. Chọn mặt bích cho thiết bị:[4] Mặt bích là bộ phận quan trọng dùng để nối các phần của thiết bị cũng nh­ nối các bộ phận khác với thiết bị. Ta chọn bích liền bằng kim loại đen để nối các bộ phận của thiết bị và ống dẫn. Dựa vào bảng 24 ta chọn kiểu bích 1 ứng với kích thước nh­ sau [17 - 409]; Chọn bích liền bằng thép để nối nắp và đáy tháp với thân thiết bị. Tra bảng 25 ta được bảng sau: [17 - 147] Bảng 25. Kích thước bích để nối nắp và đáy tháp với thân thiết bị. Py.10-6 N/m2 Dy mm Kích thước nối h D Db D1 D0 Bulông db z mm Cái 1,6 1100 1210 1140 1080 1019 M36 28 40 Chọn bích liền bằng kim loại đen nối thiết bị với ống dẫn Ta gọi: ống 1 là ống dẫn nguyên liệu. ống 2 là ống dẫn sản phẩm. ống 3 là ống dẫn chất tải nhiệt. Ta có bảng sau: Bảng 26. Kích thước bích để nối các ống với thiết bị. ống dẫn Dy mm ống Kích thước nối h Dn D Db D1 Bulông mm Db, mm z, cái Cái 1 2 3 150 150 150 159 159 159 300 300 300 250 250 250 218 218 218 M22 M22 M22 8 8 8 28 28 28 CHƯƠNG III THIẾT KẾ XÂY DỰNG NHÀ MÁY I. PHÂN TÍCH ĐỊA ĐIỂM XÂY DỰNG NHÀ MÁY [ 7] I.1. Các yêu cầu chung: Nhà máy được đặt trong khu công nghiệp Nghi Sơn Thanh Hoá cùng với tổ hợp dự án tổ hợp Lọc Hoá dầu số 2. cho phép tận dụng nguồn năng lượng, nguyên liệu và sự hợp tác từ các nhà máy lân cận. Với vị trí như vậy, năng lượng và nguyên liệu cho nhà máy có thể lấy từ các phân xưởng của nhà máy Hoá dầu Tổ hợp lọc hoá dầu số 2 tại khu công nghiệp Nghi Sơn - Thanh Hoá là một dự án lớn. Trong nhà máy ngoài phần lọc dầu được thiết kế sử dụng nguyên liệu là dầu Trung Dông, còn có rất nhiều phân xưởng Hoá Dầu sản xuất nhiều loại hoá chất thiết yếu cho con người. Tại đây tập chung nhiều kỹ sư Việt Nam. Tuy nhiên do trình độ kỹ thuật Việt Nam còn thấp, khi xây dựng và vận hành vẫn cần có một số chuyên gia nước ngoài. Nguồn công nhân chủ yếu là các kỹ sư tốt nghiệp các trường đại học trong nước, như Bách Khoa Hà Nội, Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh, Đại Học Mỏ.v.v. I.2. Các yêu cầu về khu đất xây dựng:[7] 1.Về địa hình: -Khu đất có hình dạng chữ nhật (180x 250), rất thuận tiện cho xây dựng và bố trí mặt bằng sản xuất -Khu đất tương đối bằng phẳng, có độ dốc tự nhiên 0,7o, do đó chi phí cho san lấp là không đáng kể, mặt khác lại thuận lợi cho việc cấp thoát nước trong mùa mưa. -Khu đất nằm trên một vị trí cao ráo, tránh được ngập lụt trong mùa mưa. 2. Về địa chất: Khu đất nằm trên vùng đất ruộng (đất sét) được san lấp nên giảm tối đa chi phí gia cố nền móng các hạng mục công trình. I.3. Các yêu cầu về vệ sinh công nghiệp:[7] Do khu đất nằm trong quy hoạch khu công nghiệp nên các yếu tố bảo vệ môi trường đã được tính toán bởi các nhà máy trước. II. Phân tích thiết kế tổng mặt bằng nhà máy:[7] II.1. Nguyên tắc phân vùng: Do có nhiều hạng mục công trình và đặc điểm thiết kế, nhà máy được phân chia theo đặc điểm sử dụng. Nguyên tắc này có ưu điểm sau: + Dễ dàng quản lý theo các xưởng, công đoạn của dây chuyền sản xuất. + Đảm bảo được các yêu cầu về vệ sinh công nghiệp, dễ dàng xử lý các bộ phận phát sinh các điều kiện bất lợi trong quá trình sản xuất. Điều này đặc biệt quan trọng trong các nhà máy sản xuất các chất dễ cháy nổ như MTBE. + Dễ dàng bố trí hệ thống giao thông trong nhà máy. + Thuận lợi trong quá trình phát triển nhà máy. + Phù hợp với đặc điểm khí hậu Việt Nam. Nhược điểm: + Hệ thống đường ống kỹ thuật và mạng lưới giao thông tăng lên. + Hệ số xây dựng, sử dụng đất thấp. Tổng mặt bằng nhà máy được phân ra làm 4 vùng: + Vùng 1: Vùng trước nhà máy bao gồm nhà hành chính, phục vô sinh hoạt, gara ôtô, xe đạp, khu thể thao,... được xây dựng ở đầu hướng gió chủ đạo, gần trục giao thông chính của khu công nghiệp. + Vùng 2: Bố trí dây chuyền sản xuất của nhà máy, đây là khu vực được bố trí khu đất ưu tiên về địa hình, địa lý, địa chất. + Vùng 3: Vùng kho tàng và phục vụ giao thông. Do đặc điểm của nhà máy, nơi đây chỉ bố trí các nhà sản xuất MTBE , gara ôtô, nhà cơ khí, nhà xe cứu hoả, nhà kho,... + Vùng 4: Nơi bố trí các công trình phụ bao gồm trạm điện và xử lý nước thải. II.2. Các hạng mục công trình: 1) Bảng thống kê các hạng mục: (hình vẽ) 2) Các dữ liệu kinh tế kỹ thuật: Khu đất xây dựng có dạng chữ nhật gồm: Tổng diện tích 45000m2 Diện tích chiếm đất của nhà và công trình 9702m2 Diện tích cho kho bãi lộ thiên 1692m2 Diện tích chiếm đất của đường sắt, bộ, hè, rãnh thoát nước 18454m2 III. THIẾT KẾ NHÀ SẢN XUẤT:[7] Phân xưởng sản xuất được xây dựng trên khu đất được ưu tiên đặc biệt về địa hình, địa thế, đảm bảo có độ chịu lực cho phép khi xây dựng và vận hành, nền tương đối cao , thuận tiện cho cấp thoát nước và tránh ngập lụt trong mùa mưa lũ. Do quy mô dây chuyền khá lớn gồm 2 giai đoạn dehydro hóa và ete hoá nối tiếp nhau nên tiềm lực lao động của phân xưởng bao gồm: Một quản đốc Một phó quản đốc 6 kỹ sư về công nghệ hoá học 4 kỹ sư về điện, điện tử 20 công nhân lành nghề Tổng sè 32 người làm việc chia làm 3 ca. Với dây chuyền sản xuất phức tạp, thiết bị phản ứng đa dạng, ta chọn hình thức xây dựng lộ thiên. Đây là hình thức xây dùng trong đó các thiết bị được bố trí chủ yếu trên khung sàn lộ thiên, không tường, mái. III.1. Ý nghĩa và tác dụng Giảm tỉ trọng tác dụng lên khung chịu lực của công trình không có tải trọng bao che, lực gió ngang. Do vậy giảm được khối lượng xây dựng từ 20-40%, tiết kiệm được đầu tư ban đầu. Giảm thời gian thiết kế ,chuẩn bị và thi công công trình. Nâng cao tính linh hoạt của công trình, dễ dàng bố trí, sắp xếp và sửa chữa thiết bị, đồng thời tạo điều kiện mở rộng và cải tạo này. Ýt phải quan tâm đến điện chiếu sáng, giảm nguy cơ cháy nổ. Từ những ưu điểm trên, phân xưởng sản xuất có thể giảm xây dựng 5-20% so với dạng công trình kín giảm giá thành 50% , do đó giảm giá thành sản phẩm từ 8-18%. III.2. Các nguyên tắc cơ bản khi xây dựng lộ thiên[7] Trong các phân xưởng lộ thiên do chịu tác động trực tiếp nên các thiết bị chịu được sự ăn mòn, phá huỷ của khí hậu Việt Nam. Quá trình sản xuất phải được cơ giới ,tự động hoá tới một phòng điều khiển trung tâm , hạn chế tối đa làm việc ngoài trời , khi đó phải có mái che. Nhà điều khiển trung tâm phải có kết cấu chống gió, chống ồn , đầy đủ tiện nghi và an toàn nhất ,được đặt tại nơi có quan xưởng khi cần thiết . III. 3. Giải pháp kết cấu khung phân xưởng .[7] Do yêu cầu lắp đặt các thiết bị có kích cỡ khác nhau, đông dựng và vận hành, ta chọn phân xưởng gồm 3 nhịp nhà ( 6+6+6 ) độ cao khác nhau ( hình vẽ ) Toàn bộ phân xưởng sử dụng cột chính , dầm chính là cái chữ I ghép và các thanh dầm phụ thép I cán được lắp đặt vuông sao cho thuận lợi khi lắp đặt các thiết bị xuyên sàn. Các mối ghép chân cột với móng , dầm với cột , cột với dầm , đều được cố định bằng bulông , vít neo, kết hợp với các kết cấu. Do nhu cầu chịu lực tại sàn 4 & 5 là không đáng kể ta chỉ dùng cột mà dựa vào các tháp lắp đặt dàn thao tác, ngoại trừ khung sinh xúc tác. Do sự ăn mòn là không đáng kể, nên sàng đỡ các tháp gồm bê tông cốt thép #100 có tác dụng làm chỗ dựa cho thiết bị, dàn thao tá chắn. Toàn bộ phân xưởng được bố trí 3 dàn cầu thang thép đặt tại các vị trí thích hợp. III. 4. Giải pháp bố trí thiết bị trên mặt bằng phân xưởng : Trong nhà 2 tầng các thiết bị được lắp đặt thành hai tầng ở hai bên dãy cột B tạo hai hành lang 4m và 2m. + Tầng 1: Một số thiết bị trao đổi nhiệt ống chùm và các thiết bị đun sôi đáy tháp được đặt trên một dàn thép cao 1,5m, các lò đốt được lắp đặt trên các hệ thống bê tông cao 0,3m. + Tầng 2: Lắp đặt các thiết bị xuyên sàn , một số thiết bị trao đổi nhiệt và một phòng điều khiển trung tâm 6x12x4,8m. Toàn bộ bơm và máy nén được tập trung trong nhà khung thép có mái che 6x12 đặt riêng ở phía ngoài . Trong nhà nhịp 6m, lắp đặt một tháp tái sinh cao 18m, 3 tháp chưng cất cao 16m , một số thùng lắng và thiết bị ngưng tụ đỉnh tháp . CHƯƠNG IV AN TOÀN LAO ĐỘNG VÀ BẢO VỆ MÔI TRƯỜNG I. Khái Quát Trong quá trình sản xuất ở các nhà máy hoá chất nói chung và nhà máy sản xuất phụ gia MTBE nói riêng thì vấn đề an toàn lao động và bảo vệ môi trường là hết sức quan trọng . Ta đã biết rằng các sản phẩm được chế biến từ dầu mỏ cũng như dầu mỏ mới khai thác đều là những chất rất dễ gây cháy nổ trong quá trình sử dụng cũng như trong bảo quản. Không những vậy khi chúng cháy hoặc bị dò thoát ra ngoài môi trường sẽ gây ảnh hưởng đến sức khoẻ con người và gây ô nhiễm môi trường , đặc biệt là gây ô nhiễm môi trường nước và môi trường không khí . Chính vì lÝ do này mà vấn đề an toàn lao động và bảo vệ môi trường rất được chú trọng trong các phân xưởng hoá chất nói chung và trong các nhà máy lọc hoá dầu cũng nh­ trong phân xưởng sản xuất phụ gia MTBE nói riêng . Chi phí dành cho công tác này có thể chiếm đến 40% chi phí vận hành của nhà máy . Một trong những vấn đề cần đươc quan tâm nhất là : an toàn cháy, nổ . Tất nhiên là còn có những nguyên nhân gây tai nạn khác . Có thể phân chia những nguyên nhân gây tai nạn thành ba nhóm : 1.Nguyên nhân do kỹ thuật: Nguyên nhân này phụ thuộc chủ yếu vào tình trạng máy móc , thiết bị đường ống, nơi làm việc …bao gồm : +Sự hư hỏng các máy móc chính và các dụng cụ , phụ tùng. +Sự hư hỏng các đường ống. +Các kết cấu thiết bị, dụng cụ, phụ tùng không hoàn chỉnh. +Không đảm bảo khoảng cách an toàn giữa các máy móc. +Thiếu rào chắn,ngăn che.. 2.Nguyên nhân do tổ chức: Nguyên nhân này phụ thuộc vào việc tổ chức hoặc giao nhận công việc không đúng quy định bao gồm : +Vi phạm quy tắc quy trình kỹ thuật. +Tổ chức lao động, chỗ làm việc không đúng yêu cầu. +Giám sát kỹ thuật không đầy đủ. +Phạm vi chế độ làm việc. + Sử dụng lao động không đúng ngành nghề , chuyên môn. +Người lao động chưa nắm vững được điều lệ, quy tắc an toàn trong lao động. 3.Nguyên nhân do vệ sinh: +Môi trường không khí bị ô nhiễm +Điều kiện khi hậu không thích nghi +Công tác chiếu sáng và thông gió không được tốt. +Tiếng ồn và chấn động mạnh +Vi phạm điều lệ vệ sinh cá nhân II.Những yêu cầu về phòng chống cháy nổ :[6] Nh­ chóng ta đã biết nguyên liệu cũng nh­ sản phẩm của quá trình tổng hợp MTBE đều dễ gây ra cháy nổ .Vì vậy vấn đề quan tâm là phòng chống cháy nổ .Dưới đây là những yêu cầu về cháy nổ. 1.Phòng chống cháy : Để phòng chống cháy phải thực hiện các biện pháp sau đây : +Ngăn ngừa những khả năng tạo ra môi trường cháy. +Ngăn ngừa những khả năng xuất hiện những nguồn cháy trong môi trường có thể cháy được. +Duy trì nhiệt độ của môi trường thấp hơn nhiệt độ cho phép lớn nhất có thể cháy được. +Duy trì áp suất của môi trường thấp hơn áp suất cho phép lớn nhất có thể cháy được. 2. Ngăn ngừa khả năng xuất hiện những nguồn gây cháy : Ngăn ngừa khả năng xuất hiện những nguồn gây cháy trong môi trường cháy phải tuân theo những quy tắc về: +Nồng độ cho phép của các chất cháy ở dạng khí , hơi hoặc dạng lơ lửng trong không khí .Nói cách khác là phải tiến hành quá trình ngoài giới hạn cháy nổ của hỗn hợp hydrocacbon với không khí và ôxy. +Nồng độ cần thiết của các chất giảm độ nhạy trong chất cháy ở dạng khí, hơi hoặc lỏng. +Tính dễ cháy của các chất, vật liệu, thiết bị và kết cấu. 3. Ngăn ngừa khả năng xuất hiện những nguồn cháy: +Tuân theo những quy định về sử dụng , vận hành và bảo quản máy móc , thiết bị cũng nh­ vật liệu và các sản phẩm khác có thể là nguồn cháy trong môi trường cháy. +Sử dụng thiết bị phù hợp với loại gian phòng sử dụng và các thiết bị bên ngoài phù hợp với nhóm và hạng của các hỗn hợp nguy hiểm cháy nổ. +áp dông quy trình công nghệ và sử dụng thiết bị bảo đảm không phát sinh ra tia lửa điện . +Có biện pháp chống sét , nối đất cho nhà xưởng, thiết bị . +Quy định nhiệt độ đun nóng cho phép lớn nhất của bề mặt thiết bị , sản phẩm , vật liệu tiếp xúc với môi trường cháy. +Sử dụng những thiết bị không phát ra tia lửa điện khi làm việc với những chất dễ cháy nổ. +Loại trừ những điều kiện có thể dẫn đến tự cháy do nhiệt độ,do tác dụng hoá học và do vi sinh vật đối với các vật liệu và kết cấu của cơ sở sản xuất. III. An toàn về trang thiết bị trong nhà máy hoá chất từ khâu thiết kế đến khâu vận hành:[6] 1. Khi thiết kế tổng mặt bằng và xí nghiệp : Sù an toàn trong xí nghiệp phụ thuộc rất nhiều vào khu đất và bố trí xây dựng trên đó. Khu đất phải tương đối bằng phẳng, có độ rốc đủ để tiêu thoát nước, thấm nước, có mực nước ngầm thấp hơn chiều sâu tầng hầm. Khi quy hoạch phải nghiên cứu các biện pháp tránh chất độc hại thải ra, tránh tàn lửa bởi xăng dầu và các chất phụ gia của chúng đều rất rễ cháy nổ. Trong nhà máy chế biến phải có đầy đủ trang thiết bị phòng chống cháy, nổ bao gồm : Chăn cứu hoả, bình bọt, xe cứu hoả, máy cứu hoả, cát, và hệ thống nước đủ để cứu hoả bất kỳ lúc nào và với thời gian dài đủ để dập tắt hẳn đám cháy. Tất cả các trang thiết bị này phải được bố trí một cách hợp lý để khi sự cố xảy ra thì với trang thiết bị phải thao tác kịp thời. Đường đi trong nhà máy phải đảm bảo cho xe cứu hảo đi lại thuận tiện, các thiết bị chữa cháy phải được đặt tại nơi dễ thấy, dễ lấy và phải được kiểm tra thường xuyên. Thiết bị trong nhà máy phải kín, không rò rỉ, các bể chứa nguyên liệu phải được nối đất bằng dây tiếp điện đề phòng xăng dầu khi bơm chuyển tích điện sẽ phóng điện, sét đánh gây cháy nổ, xung quanh khu bể chứa phải được xây tường ngăn cách với các khu vực khác. Bố trí kết cấu, màu sắc, các bộ phận, dụng cụ đo để đảm bảo dễ thao tác không nhầm lẫn khi vận hành. Bố trí đặt các nguồn điện, trang thiết bị điện, các loại cầu dao ngắt điện phù hợp với môi trường, đảm bảo an toàn . xây dựng các khu phân xưởng dễ cháy nổ ở vị trí cách ly với các khu vực khác, sử dụng vật liệu xây dựng bền, chịu nhiệt, nhẹ, bố trí nhiều cửa ra vào, đảm bảo quy chế an toàn. 2. Cơ sở kỹ thuật an toàn phòng chống cháy trong công nghiệp: Do đặc thù của ngành công nghiệp chế biến phụ gia cho dầu mỏ cũng nh­ nghành chế biến dầu mỏ : sản phẩm của quá trình là những chất dễ cháy nổ. Chính vì vậy vấn đề phòng chống cháy nổ được đặt lên hàng đầu . Khi nói đến an toàn trong một nhà máy nói chung và một phân xưởng nói riêng. Nó bao gồm an toàn với trang thiết bị kỹ thuật của các quá trình sản xuất, an toàn với các điều kiện làm việc của công nhân, an toàn môi trường. An toàn với thiết bị nhiệt( Nồi hơi, thiết bị trao đổi nhiệt, sử dụng nhiệt). Để đun nóng nguyên liệu dễ cháy nổ nh­ dầu mỏ và dễ sinh ra cháy cục bộ khi có cặn đồng vào thành thì người ta không dùng phương pháp đun bằng ngọn lửa mà dùng “áo bọc” chứa chất mang nhiệt bền( difenil, difenil oxit). Các vật liệu dùng làm nồi hơi và nồi phải làm bằng thép đúc( ống không hàn), đối với loại áp suất cao dùng thép chất lượng cao chứa Si,Mo và Cr. Gang đúc dùng cho thiết bị đun nóng không quá 300oC và áp suất nhỏ, đường kính không lớn, có thể dùng gang có thêm Mo để đun nóng trên 350oC. Nồi hơi cần phải có van an toàn, áp kế, ống thông, van đóng và van xả nước 1 chiều, van đóng và van xả hơi, van an toàn. Đặc biệt van an toàn thì nồi hơi phải có hai van, tác dụng độc lập hẳn với nhau. Nồi hơi phải được đặt trên nền móng riêng, không liên hệ với tường nhà, đặt ở các gian nhà một tầng, có tường và có mái không cháy. Trước khi sử dụng nồi hơi phải đượckiểm tra kỹ thuật để xác định tình trạng nồi hơi. Trong thời gian sử dụng cứ 3 năm phải xem xét bên trong một lần, thuỷ lực Ýt nhất 6 năm một lần. b.An toàn đối với máy nén, đường ống dẫn và bể chứa khí. Khi nén khí do áp suất, nhiệt độ tăng cao và do có những quá trình hoá học do vậy có thể xảy ra cháy nổ gây tai nạn. Để hệ thống máy nén làm việc an toàn thì cần làm lạnh liên tục, máy nén áp suất thấp và năng suất thấp thì có thể làm lạnh bằng không khí . Do hiện tượng giảm nhiệt độ cháy bùng của MTBE và nguyên liệu tổng hợp MTBE liên quan tới sự tăng áp suất nên nhiệt độ của máy nén không được quá 60oC ở trong máy nén 1 xy lanh và không quá 140oC ở trong máy nén nhiều xi lanh . Với máy nén 4-6 cấp nếu cần nén cao hơn thì phải có máy làm lạnh trung gian đặt ở ngoài và giữa mỗi cấp nén. Đường ống dẫn dùng vận chuyển chất lỏng nguy hiểm, chịu áp suất cần phải đảm bảo yêu cầu chịu áp suất, đường ống chế tạo từ các ống kéo liền không hàn, nối mặt bích tiến hành chỉ trong trường hợp cần thiết để lắp giáp và sửa chữa. Èng dẫn sản phẩm đun nóng cần phải đặt cách xa đường ống dẫn khí hoá lỏng một khoảng 0,5 m và phải được bảo ôn. Đề phòng hỏng hóc thiết bị dùng van chỉnh lưu, để giảm áp suất quá lớn của hơi, khí và khí không nén. Sau van chỉnh lưu ta đặt van an toàn để điều chỉnh áp suất sau khi van chỉnh lưu đã điều chỉnh. Tất cả các đường ống khi lắp ráp phải chú ý đến hiện tượng biến dạng và nứt do ứng suất nhiệt khi thay đổi nhiệt độ. + không được đặt ống ngay trên nền nhà hoặc mặt đất. + Đường ống cần sơn màu khác nhau để dễ phân biệt. 3. An toàn cháy nổ trong nhà máy nói chung và trong phân xưởng MTBE nói riêng: Tất cả các chất lỏng cháy đều có khả năng bốc hơi và sự cháy chỉ xảy ra trong pha hơi. Trên bề mặt của chất lỏng, ở bất cứ nhiệt độ nào đều có hơi của nó, lượng hơi phụ thuộc vào thành phần chất lỏng và nhiệt độ của nó. Để đảm bảo tránh được cháy và nổ khi tiến hành các quá trình kỹ thuật cần có các biện pháp sau: + Thay thế các khâu sản xuất nguy hiểm bằng các khâu Ýt nguy hiểm hơn. + Cơ khí hoá tự động hoá liên tục các quá trình sản xuất. + Thiết bị đảm bảo kín, hạn chế hơi, khí cháy bay ra khu vực sản xuất. + Dùng các chất phụ gia trơ, các chất ức chế, các chất chống cháy nổ để giảm tính cháy nổ của hỗn hợp. + Loại trừ mọi khả năng phát sinh mồi lửa tại những nơi có liên quan đến chất cháy nổ. + Tránh mọi khả năng tạo ra nồng độ nguy hiểm của các chất chống cháy nổ. + Trước khi ngừng sửa chữa hoặc cho thiết bị hoạt động trở lại phải thổi khí trơ, hơi nước vào thiết bị đó. 4. An toàn về điện: An toàn về điện là một trong những vấn đề quan trọng của công tác an toàn. Phải tuân theo nguyên tắc về kỹ thuật tránh gây ra tai nạn điện. + Dây điện phải được cải tiến bằng vỏ cao su và có thể lồng vào ống kim loại để tránh bị dập. + Cầu dao được lắp đặt sao cho dễ điều khiển nhưng cũng không quá thấp và phải để nơi khô dáo và an toàn đối với người điều khiển. IV. An toàn lao động và phòng chống độc hại với công nhân, môi trường.[6] Công nhân làm việc trong nhà máy phải được học tập các thao tác về phòng cháy chữa cháy, nắm được kiến thức về độc hại và bảo vệ môi trường. Trong công việc đòi hỏi công nhân phải có tay nghề để tránh hiện tượng xảy ra rơi vãi, gây sự cố dẫn đến cháy nổ thiệt hại đến tính mạng và tài sản. Trong nhà máy người công nhân phải nghiêm chỉnh chấp hành mọi qui tắc, nội quy trong nhà máy như : trong nhà máy cấm mọi hình thức dùng lửa, cấm va trạm gây ra tia lửa điện. Khi sửa chữa không dùng điện 220 V