Tiểu luận Công nghệ chế tạo và tính chất quang của các chấm lượng tử bán dẫn CdS

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC BỘ MƠN VẬT LÝ š¬› TIỂU LUẬN CHUYÊN ĐỀ Đề tài: “Cơng nghệ chế tạo và tính chất quang của các chấm lượng tử bán dẫn CdS” Nhĩm SV thực hiện: Nguyễn Văn Huy Phạm Trung Kiên Lê Hồng Phong Nguyễn Thế Anh Lớp: CN Vật Lý K6 GV hướng dẫn: 1. Th.s Nguyễn Xuân Ca 2. Th.s Lê Tiến Hà 3. Th.s Nguyễn Thị Luyến Thái Nguyên tháng 9/2011 LỜI CÁM ƠN Đầu tiên nhĩm chúng em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các quý thầy cơ: Th.s Nguyễn Xuân Ca, Th.s Vũ Thị Luyến, Th.s Lê Tiến Hà, trong bộ mơn Vật Lý trường ĐH Khoa Học, đã tâm huyết truyền đạt những kiến thức, kinh nghiệm quý báu và cung cấp tài liệu cần thiết cho nhĩm chúng em thực hiện tiểu luận nghiên cứu này. Qua bài tiểu luận đã giúp chúng em tiếp thu được rất nhiều kinh nghiệm, kiến thức bổ ích và lí thú ứng dụng vào thực tiễn , tạo nền cơ sở cho bản thân mỗi sinh viên trong cơng việc sau này. Bên cạnh đĩ nhĩm sinh viên thực hiện xin chân thành cảm ơn các bạn sinh viên trong lớp CN Vật Lý K6 đã cĩ nhiều giúp đỡ , đĩng gĩp cho nhĩm SV trong quá trình hồn thành tiểu luận. Xin chân thành cảm ơn! MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU Các nano tinh thể bán dẫn (hay các chấm lượng tử) do kích thước rất nhỏ bé của chúng từ (1–20 nano mét (nm)),thể hiện các tính chất điện từ và quang học rất riêng biệt. Trong những năm gần đây các nghiên cứu mạnh mẽ về chấm lượng tử đã được tiến hành và đạt được các tiến bộ to lớn trong việc tổng hợp các chấm lượng tử, cũng như trong việc hiểu biết về các tính chất quang và điện của chúng. Về mặt cơng nghệ chế tạo vật liệu tinh thể nano, đã cĩ những tổng kết rất cĩ ý nghĩa, so sánh đánh giá về ưu điểm/hạn chế của từng loại phương pháp. Với phương pháp “xuất phát từ bé” (bottom–up), cĩ thể kể một số cơng nghệ điển hình cho phép chế tạo các tinh thể nano/các chấm lượng tử bán dẫn đạt chất lượng cao như phương pháp dùng dung mơi hữu cơ cĩ nhiệt độ sơi cao, phương pháp chế tạo trong mơi trường nước,Trong các phương pháp này, các chất hoạt động bề mặt đã được sử dụng một cách hợp lý với các tiền chất thành phần để cĩ thể điều khiển kích thước và hình dạng của các tinh thể nano/chấm lượng tử bán dẫn. Với phương pháp “xuất phát từ to” (to down), ví dụ phương pháp nghiền cơ năng lượng cao, cĩ thể dễ dàng chế tạo lượng lớn vật liệu nano với những ưu việt của nĩ, phù hợp với điều kiện ở Việt Nam. Kích thước và hình dạng của các tinh thể nano/chấm lượng tử bán dẫn cĩ thể được điều chỉnh bằng năng lượng và thời gian nghiền cơ. Ở Việt Nam, trong thời gian gần đây, những nghiên cứu về chấm lượng tử bán dẫn nhĩm AIIBVI đã và đang thu hút sự quan tâm của một số cơ sở nghiên cứu. Chúng tơi lựa chọn thực hiện đề tài nghiên cứu “Cơng nghệ chế tạo và tính chất quang của các chấm lượng tử bán dẫn CdS” làm đề tài tiểu luận nghiên cứu với ba nội dung cụ thể sau: 1. Khái quát chung lý thuyết về cơng nghệ nano/chấm lượng tử CdS. 2. Nghiên cứu cơng nghệ chế tạo chấm lượng tử CdS (bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao đi từ vật liệu khối). 3.Nghiên cứu tính chất quang của các chấm lượng tử CdS. Tiểu luận chủ yếu được nghiên cứu bằng lý thuyết. Do lượng kiến thức liên quan con mới và sự hiểu biết cịn hạn chế nên bài tiểu luận của nhĩm khơng tránh khỏi những thiếu sĩt, rất mong nhận được đĩng gĩp của các quý thầy cơ và các bạn./ CHƯƠNG 1: KHÁI QUÁT CHUNG LÝ THUYẾT VỀ CƠNG NGHỆ NANO/CHẤM LƯỢNG TỬ CdS Chấm lượng tử là gì? Là những hệ 0D cĩ thể giam được điện tử, tạo ra các mức năng lượng gián đoạn như trong nguyên tử, vì thế cịn được gọi là nguyên tử nhân tạo. Các hệ lượng tử 1.2.1. Hệ ba chiều (Vật liệu khối) Xét một vật rắn ba chiều với kích thước tương ứng Lx, Ly, Lz, chứa N điện tử tự do với giả thiết trong gần đúng bậc một là tương tác giữa các điện tử với nhau và tương tác giữa điện tử với trường thế tinh thể cĩ thể bỏ qua. Chuyển động của các điện tử được mơ tả bằng tổ hợp tuyến tính của các sĩng phẳng cĩ bước sĩng λ rất nhỏ hơn kích thước của vật liệu. Hình 1.1. (a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào véctơ sĩng theo hàm parabol; (b) Mật độ trạng thái tính theo năng lượng đối với điện tử tự do. Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào véctơ sĩng k theo hàm parabol; các trạng thái phân bố gần như liên tục (được biểu thị bằng các điểm trên Hình 1.5a) và mật độ trạng thái phân bố liên tục và tỷ lệ với căn bậc hai của năng lượng (hình 1.3b): 1.2.2. Hệ hai chiều (giếng lượng tử) Xét một vật rắn cĩ kích thước rất lớn theo các phương x và y, nhưng kích thước (chiều dày) của nĩ theo phương z (Lz) chỉ vào cỡ vài nano mét. Như vậy, các điện tử cĩ thể vẫn chuyển động hồn tồn tự do trong mặt phẳng x y - , nhưng chuyển động của chúng theo phương z sẽ bị giới hạn. Hệ như thế tạo thành hệ điện tử hai chiều. Khi kích thước của vật rắn theo phương z giảm xuống vào cỡ vài nano mét (nghĩa là cùng bậc độ lớn với bước sĩng De Broglie của hạt tải điện), thì hạt tải điện tự do trong cấu trúc này sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong giếng thế V(z), với V(z) = 0 bên trong giếng và Vz = ∞ tại các mặt biên z = Lz/2. Vì khơng một điện tử nào cĩ thể ra khỏi vật rắn theo phương z, nên cĩ thể nĩi điện tử bị giam trong giếng thế. Nghiệm của phương trình Schrưdinger đối với điện tử trong giếng thế V(z) là các sĩng dừng bị giam trong giếng thế. Như vậy, cĩ thể thấy năng lượng ứng với hai hàm sĩng riêng biệt, nĩi chung, là khác nhau và khơng liên tục. Điều đĩ cĩ nghĩa là năng lượng của hạt khơng thể nhận giá trị tùy ý, mà chỉ nhận các giá trị gián đoạn. Năng lượng của hạt cĩ dạng: Các điện tử vẫn cĩ thể chuyển động tự do dọc theo các phương x và y, năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào, kx, ky theo hàm parabol; các trạng thái (được biểu thị bằng các điểm trên hình 1.6a) phân bố gần như liên tục. Trong khi đĩ, chuyển động của các điện tử theo phương z bị giới hạn, các điện tử bị giam giữ trong “hộp”. Chỉ cĩ một số nhất định các trạng thái lượng tử hố theo phương z ( nz = 1, 2, ...) là được phép. Hình 1.2. (a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào véctơ sĩng , kx, ky theo hàm parabol; năng lượng của điện tử chỉ cĩ thể nhận các giá trị gián đoạn ứng với nz = 1, 2, ...(theo phương z ). (b) Mật độ trạng thái g2d(E) hệ hai chiều. Mật độ trạng thái theo năng lượng cĩ dạng: Như vậy, mật độ trạng thái trong vật rắn hai chiều rất khác với trường hợp ba chiều: trong vật rắn hai chiều mật độ trạng thái đối với một trạng thái kz cho trước khơng phụ thuộc vào năng lượng và cĩ dạng hàm bậc thang (hình 1.4b). Tính chất lượng tử nêu trên của điện tử trong vật rắn hai chiều chính là nguồn gốc của rất nhiều hiệu ứng vật lý quan trọng trong cấu trúc này. 1.2.3. Hệ một chiều (Dây lượng tử) Xét trường hợp trong đĩ kích thước của vật rắn theo phương y cũng co lại cịn vài nano mét. Khi đĩ, các điện tử chỉ cĩ thể chuyển động tự do theo phương x , cịn chuyển động của chúng theo các phương y và z bị giới hạn bởi các mặt biên của vật. Một hệ như thế được gọi là dây lượng tử. Hình 1.3. (a) Trong phạm vi một đường, phân bố trạng thái là liên tục, vì ∆kx ’ 0 . Tuy nhiên, sự phân bố các đường lại cĩ tính gián đoạn, bởi vì dọc theo các trục ky và kz chỉ tồn tại các giá trị năng lượng gián đoạn. (b) Mật độ trạng thái g1d(E) trong phạm vi một đường dọc theo trục kx tỷ lệ với E-1/2. Mỗi đường hypecbol trên hình tương ứng với một trạng thái ( ky, kz) riêng biệt. Trong hệ này, các hạt tải điện cĩ thể chuyển động chỉ theo một chiều và chiếm các trạng thái lượng tử hố ở hai chiều cịn lại. Phân bố các trạng thái, cũng như phân bố các mức năng lượng tương ứng, theo phương song song với trục kx là liên tục ( ∆kx ’ 0, Hình 1.5a). Trong khi đĩ, chuyển động của các điện tử dọc theo hai phương cịn lại (phương y và phương z) bị giới hạn và các trạng thái của chúng cĩ thể tìm được bằng cách giải phương trình Schrưdinger sử dụng mơ hình “hạt trong hộp thế”. Kết quả là các trạng thái ky và kz bị lượng tử hố, nhận các giá trị gián đoạn (Hình 1.5b). 1.2.4. Hệ khơng chiều (Chấm lượng tử) Khi các hạt tải điện và các trạng thái kích thích bị giam giữ trong cả ba chiều thì hệ được gọi là một “chấm lượng tử”. Trong một chấm lượng tử, chuyển động của các điện tử bị giới hạn trong cả ba chiều, vì thế trong khơng gian k chỉ tồn tại các trạng thái gián đoạn ( kx, ky, kz). Mỗi một trạng thái trong khơng gian k cĩ thể được biểu diễn bằng một điểm (Hình 1.6b). Như vậy, chỉ cĩ các mức năng lượng gián đoạn là được phép (Hình 1.6c). Các mức năng lượng này cĩ thể được biểu diễn như các đỉnh δ (delta) trong hàm phân bố một chiều đối với mật độ trạng thái g0d(E) như đã chỉ ra trên Hình 1.6d. Hình 1.4. (a) Vật rắn bị co lại trong cả ba chiều. (b) Vì hiệu ứng giam giữ, tất cả các trạng thái đều là gián đoạn và được biểu diễn bằng các điểm trong khơng gian k ba chiều. (c) Chỉ cĩ các mức năng lượng gián đoạn là đươc phép. (d) Mật độ trạng thái g0d(E) dọc theo một chiều. Khi cĩ sự giam giữ lượng tử, sẽ cĩ sự trộn lẫn giữa các trạng thái của lỗ trống nặng và lỗ trống nhẹ, hàm sĩng của lỗ trống bây giờ là tổ hợp tuyến tính của các hàm sĩng ứng với các trạng thái khác nhau trong vùng hĩa trị. Lúc này trạng thái của lỗ trống được đặc trưng bởi số lượng tử là tổng mơmen gĩc F = L + J với mF = –F, –F + 1…., F. Trong đĩ L là mơmen quỹ đạo hàm bao quanh χnl thu được từ bài tốn giam giữ lượng tử. Hai trạng thái cĩ số lượng tử L và L + 2 là tương đương, do đĩ kí hiệu S đặc trưng cho mơmen gĩc L = 0 và cả L = 2, P đặc trưng cho mơmen gĩc L = 1; 3. J là mơmen gĩc từ thành phần tuần hồn Bloch của hàm sĩng. Bây giờ, một trạng thái của lỗ trống bị giam giữ trong chấm lượng tử được đặc trưng bởi bộ số lượng tử n(L, L+2)F, trong đĩ số lượng tử chính n đặc trưng cho trạng thái cơ bản, trạng thái kích thích thứ nhất, thứ hai… Trạng thái cơ bản của lỗ trống với bộ số lượng tử n = 1, F = 3/2 và L = 0;2 được kí hiệu bởi 1S3/2 và chuyển dời điện tử lỗ trống đầu tiên là 1S3/2 → 1Se, tiếp đĩ là chuyển dời 1P3/2 → 1Pe, đây là các chuyển dời được phép. Do cĩ sự trộn lẫn giữa các hàm sĩng của orbital s và d ở vùng hĩa trị do bởi tương tác Coulomb nên hình thành các chuyển dời quang học đáng lẽ bị cấm bởi ∆n ≠ 0 như chuyển dời 2S3/2 → 1Se, 3S3/2 → 1Se. Hình 1.5 biểu diễn các dịch chuyển quang các mức năng lượng được lượng tử hĩa của điện tử và lỗ trống trong NC bán dẫn. Tính chất quang của các tinh thể nano xuất hiện từ các dịch chuyển quang được phép giữa các mức năng lượng lượng tử hĩa của điện tử và lỗ trống trong vùng hĩa trị và trong vùng dẫn. Hình 1.5. Các dịch chuyển quang các mức năng lượng lượng tử hĩa của điện tử và lỗ trống trong NC bán dẫn. Lịch sử phát triển cơng nghệ nano/chấm lượng tử CdS Với ý nghĩa khoa học cơ bản cũng như triển vọng ứng dụng to lớn nên các nghiên cứu khoa học–cơng nghệ, nghiên cứu ứng dụng vật liệu cĩ cấu trúc nano đang được thực hiện tại nhiều phịng thí nghiệm tiên tiến trên thế giới. Vật liệu cĩ kích thước cấu trúc nano được hiểu theo nghĩa chung là kích thước các hạt vật liệu nằm trong vùng một vài nano mét đến nhỏ hơn 100 nm. Cơng nghệ nano tinh thể bán dẫn được phát triển đầu tiên vào những năm đầu 1980 trong các phịng thí nghiệm của Louis Brus tại Bell Laboratories và của Alexander Efros và Alexei I. Ekimov, ở Viện Cơng nghệ Vật lý A.F. Ioffe ở St. Peterburg. Thuật ngữ - chấm lượng tử đã được Mark A. Reed đưa ra đầu tiên vào năm 1988[16], trong đĩ bao hàm các nano tinh thể bán dẫn phát quang, mà các exciton của chúng bị giam giữ trong cả ba chiều khơng gian - sự giam giữ lượng tử[5]. Các cơng trình tiên phong từ những năm 1990 của P. Alivisatos ở Đại họcmBerkley[8], của N.G. Bawendi ở Viện Cơng nghệ Massachusetts [4], [5], và của nhĩm P. Guyot-Sionnest ở Đại học Chicago, đã dẫn đến phương pháp mới chế tạo ra các chấm lượng tử bằng phép tổng hợp hố học trong dung dịch. Vật liệu bán dẫn AIIBVI vùng cấm rộng, cĩ chuyển dời thẳng, hiệu suất phát quang cao, phổ hấp thụ trong vùng nhìn thấy… được quan tâm nghiên cứu nhiều nhằm mục tiêu ứng dụng trong lĩnh vực quang điện tử và quang tử. Trong đĩ, CdS được quan tâm nhiều do độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối (2,4 eV) tương ứng vùng ánh sáng nhìn thấy. Về mặt ứng dụng, hiệu suất lượng tử cao cùng với khả năng cĩ thể điều chỉnh các đặc trưng quang học theo kích thước cho phép sử dụng hiệu quả loại vật liệu này như là phần tử đánh dấu sinh học, vật liệu phát quang trong chiếu sáng rắn. Mặt khác, năng lượng liên kết exciton của CdS nhỏ (29 mV, tương ứng với bán kính Bohr exciton: aB = 2,8 nm) nên trong thực tế CdS là các chấm lượng tử điển hình được dùng để nghiên cứu hiệu ứng giam giữ lượng tử mà trong đĩ hiệu ứng kích thước thể hiện khá rõ nét[4]. Hiệu ứng giam giữ lượng tử làm thay đổi cấu trúc điện tử của các tinh thể nano khi các kích thước của các hạt nano so sánh được với bán kính Bohr exciton của vật liệu. Do đĩ phụ thuộc vào kích thước của vật liệu, các chất bán dẫn cĩ kích thước nano cho thấy các tính chất thú vị. Bắt đầu từ các hạt nano khơng chiều, các cấu trúc khác nhau, như dây nano, thanh nano, ống nano đã được sản xuất từ vật liệu khác nhau, trong số đĩ CdS là một trong những vật liệu được nghiên cứu rộng rãi. Trước đây, dây nano CdS đã được chế tạo thơng qua quá trình lắng đọng hĩa học bởi Zhang và cộng sự. Hạt nano CdS đã được chuẩn bị bằng phương pháp sol–gel bởi Mathieu, Murray và Counio đã tổng hợp các hạt nano bằng cách nhiệt phân. Những báo cáo về việc chế tạo các hạt nano CdS thơng qua phương pháp phún xạ magnetron–RF đã được Gosh và cộng sự nghiên cứu. Chế tạo CdS tinh thể trong nền thủy tinh bằng phương pháp sol–gel đã được Nogami nghiên cứu từ những năm 90. Tiếp theo đĩ là các nghiên cứu tính chất của loại vật liệu này được chế tạo bởi phương pháp sol–gel kết hợp micelle đảo. Tuy nhiên, trong các nghiên cứu này, kết quả khơng đồng nhất và cĩ khi rất khác nhau. Chẳng hạn, các nghiên cứu của Misawa và cộng sự cho rằng nhiệt độ xử lý mẫu khơng ảnh hưởng đến kích thước của các hạt tinh thể nano CdS, chúng chỉ tạo ra sự tái kết tinh trong các hạt này trong khi đĩ Nogami cho rằng kích thước của tinh thể nano CdS tăng theo thời gian ủ mẫu. Hay một số nghiên cứu của Kim Daegwe đã chứng tỏ việc chế tạo tinh thể nano CdS bằng phương pháp micelle đảo cĩ phân bố kích thước khá hẹp và kích thước hạt tăng theo thời gian ủ mẫu... Trong khi đĩ, với tính ưu việt là dễ thực hiện và cĩ thể chế tạo một lượng lớn vật liệu hợp chất hai ba thành phần mà khơng cần nung ủ, sản phẩm chế tạo được cũng thường là các vật liệu kích thước nano mét, phương pháp “xuất phát từ to” (top–down) đã được một số nhĩm tác giả lựa chọn để chế tạo vật liệu tinh thể nano. Gần đây nhất, nhĩm tác giả Urbieta và cộng sự đã sử dụng phương pháp nghiền cơ để chế tạo tinh thể nano CdSe. Tuy nhiên, các kết quả này bước đầu mới chỉ nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc và kích thước của hạt và đánh giá về huỳnh quang ca tốt (cathode). Dựa vào ưu điểm của phương pháp top–down và một số cơng bố trên thế giới, phương pháp nghiền cơ để chế tạo vật liệu CdS (sẽ trình bày trong chương 2) đã được lựa chọn để nghiên cứu mặc dù cấu trúc tinh thể của hạt vật liệu nano chế tạo bằng phương pháp này thường bị sai lệch mạng. Do đĩ, sau khi nghiền cơ, vật liệu thu được cần ủ nhiệt để loại bỏ biến dạng và khuyết tật mạng. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nano Hiệu ứng bề mặt Khi vật liệu cĩ kích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên. Do nguyên tử trên bề mặt cĩ nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lịng vật liệu, nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng cĩ liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay cịn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nano mét thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Sự thay đổi về tính chất cĩ liên quan đến hiệu ứng bề mặt khơng cĩ tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục. Khác với hiệu ứng kích thước mà ta sẽ đề cập đến sau, hiệu ứng bề mặt luơn cĩ tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ở đây khơng cĩ giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng cĩ hiệu ứng bề mặt, chỉ cĩ điều hiệu ứng này nhỏ, thường bị bỏ qua. Hiệu ứng bề mặt đĩng một vai trị quan trọng đối với quá trình hố học, đặc biệt trong các vật liệu xúc tác. Sự tiếp xúc giữa bề mặt các hạt và mơi trường xung quanh tạo điều kiện cho hiệu ứng xúc tác hiệu quả. Sự tiếp xúc nhiều giữa bề mặt các hạt nano với mơi trường xung quanh cĩ thể ảnh hưởng đáng kể tới tính chất của hạt. Sự khơng hồn hảo của bề mặt các hạt cĩ thể tác động như các bẫy điện tử hoặc lỗ trống dưới kích thích quang và làm biến đổi các tính chất quang của các hạt. Trong rất nhiều trường hợp, các trạng thái bề mặt trở thành kênh tiêu tán năng lượng khơng phát quang, làm giảm hiệu suất huỳnh quang của vật liệu cấu trúc nano. Để hạn chế ảnh hưởng của các trạng thái bề mặt tới tính chất huỳnh quang cũng như độ bền của vật liệu trong các mơi trường khác nhau, người ta đã sử dụng loại vật liệu cĩ cấu trúc tinh thể tương tự nhưng cĩ năng lượng vùng cấm lớn hơn, bền với mơi trường và ít độc hại với mơi trường hơn để cĩ tác dụng như một lớp vỏ bọc bảo vệ vật liệu cần quan tâm. Các lớp vỏ vơ cơ với vật liệu chất bán dẫn là đối tượng phù hợp hơn cả trong nhiều ứng dụng thực tế. Bởi vì các lớp vỏ bán dẫn cĩ tính ổn định cao, cĩ cấu trúc mạng tinh thể phù hợp với chấm lượng tử lõi. Với các lớp vỏ bán dẫn cĩ năng lượng vùng cấm lớn hơn của chấm lượng tử lõi, hạt tải trong chấm lượng tử lõi (điện tử và lỗ trống) sẽ chịu sự giam giữ lượng tử của lớp vỏ. Ngồi ra, lớp vỏ bọc cịn cĩ tác dụng thụ động hố các liên kết hở (dangling bonds) tại bề mặt của lõi và tạo thành một hàng rào thế năng giam giữ các hạt tải điện của lõi, làm giảm ảnh hưởng của mơi trường bên ngồi tới các hạt tải trong lõi tinh thể. Để cĩ thể loại bỏ một cách hiệu quả các tâm tái hợp khơng bức xạ tại các trạng thái bề mặt cũng như để bảo tồn tính chất phát xạ nội tại và ổn định lâu dài chất lượng của vật liệu quan tâm, người ta đã tiến hành bọc một hoặc hai lớp vỏ bán dẫn cĩ hằng số mạng tinh thể tương tự và cĩ độ rộng vùng cấm lớn hơn (thường là CdS, ZnS và ZnSe) bằng phương pháp tạo lớp epitaxy ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nuơi tinh thể lõi. Ngồi hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước nano cịn làm cho vật liệu cĩ những đặc tính mới lý thú hơn nhiều so với vật liệu khối. Các tính chất mới đặc trưng cho mỗi vật liệu sẽ xuất hiện khi kích thước của vật liệu giảm xuống đến một giá trị tới hạn đặc trưng. Hiệu ứng giam giữ lượng tử Trong các chất bán dẫn AIIBVI như CdS, CdSe, CdTe, ZnSe…, vùng dẫn và vùng hĩa trị đã được hình thành từ sự lai hĩa giữa các orbital s của các ion kim loại nhĩm II và các orbital p của các nguyên tố nhĩm VI như S, Se, Te… Trong vùng dẫn, mức năng lượng được biểu diễn bởi hàm parabol theo số sĩng k, và chỉ suy biến spin bậc hai tại tâm vùng Brillouin. Đỉnh vùng hĩa trị tại tâm vùng Brillouin cĩ sự suy biến bậc 6 bởi orbital p. Khi tính đến tương tác spin–quỹ đạo, sự suy biến này giảm đi. Lúc này trạng thái ở vùng hĩa trị được đặc trưng bởi số lượng tử mơmen gĩc J là tổng mơmen quỹ đạo và mơmen spin. Do mơmen quỹ đạo l = 1, mơmen spin s = 1/2 do đĩ J = 3/2; 1/2. Lúc này vùng hĩa trị cĩ suy biến bậc bốn với momen tổng J = 3/2 (mJ = 3/2 ứng với trạng thái của lỗ trống nặng (HH); mJ = 1/2 ứng với trạng thái của lỗ trống nhẹ (LH) và vùng bị tách do tương tác spin-quỹ đạo (SO) với J = 1/2 (mJ = 1/2). Tại tâm vùng Brilouin, hai dải ứng với J = 3/2 và J = 1/2 cĩ sự tách mức năng lượng do tương tác spin–quỹ đạo. Do đĩ với các bán dẫn AIIBVI điển hình, đỉnh vùng hĩa trị hình thành bởi trạng thái J = 3/2[4]. Hình 1.6. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn cĩ cấu trúc tinh thể lập phương giả kẽm và wurtzite Hình 1.1 trình bày sơ lược về cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn (cĩ cấu trúc tinh thể lập phương và lục giác), các mức năng lượng của điện tử, lỗ trống trong chấm lượng tử và các chuyển dời quang tương ứng. Ở đây, tính chất bán dẫn liên quan trực tiếp đến độ rộng vùng cấm (của vật liệu khối tương ứng) trong khoảng vài trăm meV đến vài eV, tương ứng với chuyển dời quang trong vùng phổ khả kiến đến tử ngoại khi kích thước vật liệu nhỏ đến xuất hiện hiệu ứng giam hãm lượng tử. Trong vật liệu bán dẫn khối, các điện tử trong vùng dẫn (và các lỗ trống trong vùng hố trị) chuyển động tự do trong khắp tinh thể. Do lưỡng tính sĩng–hạt, chuyển động của các hạt tải điện cĩ thể được mơ tả bằng tổ hợp tuyến tính của các sĩng phẳng cĩ bước sĩng vào cỡ nano mét. Nếu kích thước của khối bán dẫn giảm xuống, xấp xỉ giá trị của các bước sĩng này, thì hạt tải điện bị giam trong khối này sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong một hộp thế. Nghiệm của phương trình Schrưdinger trong trường hợp này là các sĩng dừng bị giam trong giếng thế và năng lượng tương ứng với hai hàm sĩng riêng biệt (khác nhau và gián đoạn). Những chuyển dời của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn nĩi trên sẽ gây ra quang phổ vạch. Hệ hạt khi đĩ được gọi là hệ bị giam giữ lượng tử. Hình 1.7. Mật độ trạng thái của điện tử tự do trong các hệ bán dẫn[4], [5]. Sự giam giữ lượng tử làm gián đoạn các mức năng lượng theo chiều giam giữ của các chuẩn hạt trong hệ và làm thay đổi mật độ trạng thái của chúng theo năng lượng như trình bày trên Hình 1.2. Cụ thể hơn, dưới đây hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện khi kích thước của vật liệu giảm sẽ được xem xét bắt đầu từ một mơ hình điện tử đơn giản trong hệ ba chiều (vật liệu khối), hệ hai chiều (giếng lượng tử), hệ một chiều (dây lượng tử) và hệ khơng chiều (chấm lượng tử). CHƯƠNG 2 CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN CdS Vật liệu kích thước nano mét (chấm lượng tử) cĩ thể chế tạo bằng hai phương pháp “xuất phát từ bé” (bottom–up) và “xuất phát từ to” (top–down). Mỗi phương pháp đều cĩ những thuận lợi và khĩ khăn của nĩ. Phương pháp “xuất phát từ to” (top–down) bằng nghiền cơ năng lượng cao áp dụng để chế tạo vật liệu CdS cĩ các ưu điểm dễ thực hiện, cĩ thể chế tạo một lượng lớn vật liệu; sản phẩm thu nhận được cĩ thể ở các kích thước trải dài từ vùng micro mét đến vùng nano mét tùy thuộc vào năng lượng nghiền. Với một năng lượng nghiền xác định, phân bố kích thước hạt sẽ phụ thuộc vào thời gian nghiền. Đầu tiên chúng ta tiến hành chế tạo đơn tinh thể CdS rồi chế tạo hấm lượng tử CdS từ các đơn tinh thể này thơng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao. 2.1. Chế tạo đơn tinh thể CdS từ đa tinh thể CdS Vật liệu ban đầu được dùng để nghiền cơ năng lượng cao là CdS đơn tinh thể khối chất lượng cao. Mẫu CdS đơn tinh thể này đã được chế tạo bằng phương pháp thăng hoa. Việc chế tạo đơn tinh thể CdS được mơ tả một cách tĩm tắt như sau: Đầu tiên, CdS đa tinh thể được chế tạo bằng cách cho Cd vào thuyền graphit nung tại 5500C, cho S vào thuyền thạch anh nung tại 2500C. Hai thuyền này được đặt vào trong một lị nung và điều chỉnh sao cho lượng Cd và S cân bằng với nhau. Một lần làm mẫu sử dụng 140 g S và 160 g Cd, sẽ thu được khoảng 200 g đa tinh thể CdS. Đa tinh thể CdS sau khi chế tạo này được sử dụng để tiến hành nuơi đơn tinh thể. Cụ thể như sau: cho 30 g đa tinh thể CdS vào thuyền thạch anh ở nhiệt độ 10500C, sẽ quan sát thấy đơn tinh thể CdS mọc lên. Đơn tinh thể thu được cĩ dạng bản mỏng, cĩ màu vàng nhạt. Hình 2.3 là hình ảnh một phiến đơn tinh thể CdS. Hình 2.1. Hình ảnh một phiến tinh thể CdS Sau khi đã tạo ra được đơn tinh thể CdS, chúng ta tiến hành chế tạo các chấm lượng tử CdS thơng qua phương pháp nghiền cơ năng lượng cao được mơ tả theo phương pháp sau. 2.2. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao Trong phần này sẽ trình bày phương pháp nghiền cơ năng lượng cao để chế tạo CdS kích thước nano từ CdS đơn tinh thể (phương pháp top–down). Nguyên lý chung: Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao cho phép tạo ra các bột vật liệu cĩ kích thước vài chục nano mét bằng cách nghiền các vật liệu dựa trên sự va đập với các bi thép cứng được quay trong buồng kín với tốc độ rất cao (cĩ thể đạt 650 vịng/phút đến vài ngàn vịng phút). Buồng chứa vật liệu được bao kín, cĩ thể hút chân khơng cao và nạp các khí hiếm tạo mơi trường bảo vệ. Các viên bi kim loại, thép hợp kim cứng hay vật liệu cứng như tungsten carbit đánh vỡ và nghiền vật liệu bán dẫn thành bột cĩ kích thước nhỏ đến nano mét. Các hạt bột bị bẫy giữa các viên bi sẽ bị biến dạng dẻo do tác động của mơi trường nghiền (bi, cối..), sinh ra một số lớn các sai hỏng tinh thể: lệch mạng, lỗ trống, các biến dạng mạng và tăng số các biên hạt. Các viên bi va chạm cũng gây nên sự đứt gãy và sự gắn kết nguội của các hạt bột, tạo nên các bề mặt phân cách ở mức độ nguyên tử. Hình 2.2. Các trạng thái của hỗn hợp bột ở hai pha ban đầu A và B trong quá trình hợp kim cơ để tạo ra pha mới C[4]. Quá trình bẻ gãy làm tăng số mặt phân cách và giảm kích thước hạt từ mili mét tới nano mét. Cạnh tranh với quá trình giảm kích thước hạt, một số pha trung gian được tạo ra bên trong các hạt hoặc ở bề mặt của hạt. Khi thời gian nghiền kéo dài tỷ phần thể tích các pha trung gian tăng tạo ra sản phẩm sau cùng ổn định (kết quả của sự cân bằng của hai quá trình bẻ gãy và gắn kết của các hạt bột). Một mơ hình đơn giản của quá trình nghiền được minh họa trên Hình 2.1. Quá trình nghiền cơ cĩ thể được xem như quá trình động học cao, trong đĩ va chạm của mơi trường nghiền là sự kiện chính gĩp phần chuyển năng lượng động từ cơng cụ nghiền vào bột cần nghiền. Phương trình cơ bản mơ tả mối liên hệ giữa động năng (Ekin), khối lượng m và vận tốc v của bi là: Từ phương trình trên cĩ thể thấy vận tốc của mơi trường nghiền là thừa số đĩng gĩp chính vào năng lượng động. Thuật ngữ “nghiền năng lượng cao” liên quan đến các điều kiện tạo các hạt cấu trúc nano trong cối nghiền. Hình 2.2 là sơ đồ máy nghiền lắc SPEX được sử dụng để chế tạo CdS kích thước nano. Hình 2.3a. Máy nghiền SPEX 8000 Hình 2.3b. Cối và bi nghiền Máy nghiền lắc SPEX (Hình 2.3a), nghiền khoảng 2 ~ 20 g bột một lần, được sử dụng rộng rãi trong phịng thí nghiệm cho mục đích nghiên cứu khảo sát. Kiểu phổ biến là máy nghiền một cối, chứa mẫu và bi nghiền, được giữ chặt vào kẹp và cĩ thể lắc từ trước ra sau hàng ngàn lần/phút. Việc lắc trước, lắc sau kết hợp di chuyển của cối nghiền tạo nên năng lượng va đập lớn. Vì biên độ dao động của kẹp gá khoảng 5 cm và tốc độ 1200 vịng/phút, nên vận tốc của bi khá cao (cỡ 5 m/s) và lực va đập giữa các bi là rất lớn. Vì thế những máy nghiền này được coi là máy nghiền năng lượng cao. Một số thiết kế mới gần đây để tăng hiệu suất nghiền bằng cách tăng từ một cối lên hai cối, một số loại cĩ thêm hệ thống làm lạnh cưỡng bức để tăng thời gian nghiền. Một số loại vật liệu khác nhau cĩ thể được dung làm cối nghiền: thép cứng, tungsten carbide, thép khơng gỉ, nhựa.v.v. Hình 2.3b là ảnh chụp bi và cối nghiền. Nghiền cơ là một quá trình mà kết quả phụ thuộc vào nhiều thơng số, trong đĩ cĩ các thơng số nghiền: 1. Loại vật liệu làm cối nghiền 2. Tốc độ nghiền 3. Mơi trường nghiền 4. Nhiệt độ nghiền 5. Các chất hoạt động bề mặt 6. Thời gian nghiền 7. Kích thước cối nghiền, loại và kích thước bi 8. Tỉ lệ trọng lượng bi: bột Trong phạm vi bài tiểu luận, chỉ xét sự thay đổi của thời gian nghiền cơ lên sự thay đổi tính chất của vật liệu (các thơng số khác giữ nguyên). Vật liệu xuất phát để chế tạo mẫu nghiên cứu là CdS đơn tinh thể khối chất lượng cao. Một lượng CdS tinh thể được nghiền cơ năng lượng cao với các thời gian khác nhau 1; 2,5 giờ và 6 giờ. Kết quả thu được là bột CdS với kích thước nano mét. 2.2.1. Ảnh hưởng của thời gian nghiền cơ năng lượng cao đến kích thước của vật liệu chấm lượng tử CdS. Một lượng CdS tinh thể được nghiền cơ năng lượng cao với các thời gian khác nhau: 1; 2,5 và 6 giờ. Kết quả thu được là vật liệu chấm lượng tử CdS cĩ kích thước khác nhau. Ảnh vi hình thái TEM, SEM của mẫu bột CdS nghiền với thời gian 1; 2,5 và 6 giờ đã được ghi nhận trên hệ đo HRTEM JEOL 4000EX và kính hiển vi điện tử quét FE–SEM S–4800. Hình 2.4 là ảnh TEM của mẫu nghiền 1 giờ và Hình 2.5, 2.6 ảnh SEM của mẫu nghiền trong 2,5 và 6 giờ. Hình 2.4. Ảnh TEM của mẫu CdS nghiền trong 1 giờ Hình 2.5. Ảnh SEM của mẫu CdS nghiền trong 2,5 giờ Khi nghiền trong 1 giờ, đơn tinh thể CdS giảm kích thước, kích thước hạt lúc này cịn khá lớn, khoảng 150 nm. Trong khi đĩ với thời gian nghiền 2,5 giờ kích thước hạt thay đổi, phân bố kích thước khá rộng trong khoảng (30–50) nm. Tăng thời gian nghiền lên 6 giờ kích thước hạt giảm xuống cỡ 10 nm. Cĩ thể thấy với thời gian nghiền cơ năng lượng cao 6 giờ các hạt cĩ kích thước khá đồng đều. Kết quả thu nhận được từ ảnh TEM, SEM khá phù hợp với kết quả đánh giá trên cơ sở độ bán rộng vạch nhiễu xạ tia X, sẽ trình bày trong phần tiếp theo. Kết quả này cho thấy khơng cĩ hiện tượng kết đám các hạt tinh thể nano và biến dạng cấu trúc mạng tinh thể của các hạt nano đã cơ bản được loại bỏ sau khi ủ nhiệt. Kết luận này sẽ được làm rõ thêm trên cơ sở khảo sát tính chất quang của vật liệu ở trong phần tiếp theo. Hình 2.6. Ảnh SEM của mẫu CdS nghiền trong 6 giờ 2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và thời gian ủ Các khảo sát về ảnh hưởng của thời gian ủ và nhiệt độ ủ được thực hiện trên mẫu nghiền trong 6 giờ. Do điều kiện thí nghiệm nên các mẫu được ủ trong điều kiện mơi trường khơng khí trong khoảng nhiệt độ từ 100 0C đến 700 0C, với thời gian ủ lần lượt 10, 20, 30, 45 và 120 phút. Với tiêu chí là thu được vật liệu chấm lượng tử CdS phát quang mạnh nên cường độ của phổ huỳnh quang được sử dụng để đánh giá thời gian ủ và nhiệt độ ủ (các mẫu được đo trong cùng một điều kiện, với cùng lượng mẫu đo). Hình 2.7. Cường độ huỳnh quang của mẫu CdS nghiền trong 6 giờ với nhiệt độ ủ mẫu: 100, 300, 500 và 700 0C trong 15 phút Hình 2.8. Cường độ huỳnh quang của mẫu CdS nghiền trong 6 giờ, tại 500 0C với thời gian ủ mẫu 10, 20, 30 ,45, 120 phút Hình 2.7 là cường độ huỳnh quang của các mẫu chấm lượng tử CdS được nghiền trong 6 giờ với nhiệt độ ủ mẫu tương ứng: 100, 300, 500 và 700 0C trong 15 phút. Từ cường độ của đỉnh huỳnh quang, chúng tơi thấy chấm lượng tử CdS phát huỳnh quang mạnh nhất sau khi ủ tại 500 0C. Do đĩ, tại nhiệt độ 500 0C, chúng tơi tiến hành ủ mẫu CdS nghiền 6 giờ theo thời gian ủ khác nhau: 10, 20, 30, 45, 120 phút. Cường độ phổ huỳnh quang của mẫu ủ tại 500 0C tại các thời gian khác nhau được trình bày trong Hình 2.8 cho thấy thời gian ủ mẫu 30 phút là tối ưu, cho cường độ huỳnh quang lớn nhất. Từ kết quả khảo sát ảnh hưởng thời gian ủ lên cấu trúc, dạng thù hình và tính chất quang của chấm lượng tử CdS, lựa chọn chế độ cơng nghệ ủ ở nhiệt độ 500 0C trong thời gian 30 phút cho tất cả các mẫu vật liệu chế tạo sau này nhằm loại bỏ các khuyết tật và biến dạng mạng gây nên trong quá trình nghiền cơ năng lượng cao. Các mẫu sau khi ủ được xác định cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X, nhằm xác định kích thước hạt cũng như nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của thời gian nghiền đến kích thước, cấu trúc tinh thể. 2.3. Nghiên cứu cấu trúc của chấm lượng tử CdS Vật liệu CdS cĩ cấu trúc phức tạp tùy thuộc vào trật tự sắp xếp của các lớp Cd và S xếp chồng lên nhau. Mơ hình xếp lớp AB–AB–AB tương ứng với kiểu cấu trúc wurzite CdS lục giác (ký hiệu h–CdS), mơ hình xếp lớp ABC–ABC–ABC tương ứng với kiểu cấu trúc CdS lập phương (ký hiệu c–CdS) và bất kỳ một cách sắp xếp nào khác sẽ tương ứng với kiểu cấu trúc được gọi là đa cấu trúc (polytype, ký hiệu p–CdS). Hình 2.9 là mơ hình xếp lớp (a) wurtzite CdS lục giác (h–CdS) (b) cấu trúc lập phương (c–CdS) (c) lập phương khơng hồn hảo(faulted c–CdS) và (d) CdS đa cấu trúc (p–CdS). Năng lượng cần thiết để chuyển từ xếp lớp kiểu lập phương sang xếp lớp kiều lục giác rất nhỏ (khoảng 1,1 eV/nguyên tử và hệ quả là hầu hết các nghiên cứu thực hiện trên CdS cấu trúc lục giác. Cho đến nay cấu trúc lập phương, dạng đa cấu trúc chỉ quan sát thấy ở tinh thể nano CdS và màng mỏng CdS. Hình 2.9. Mơ hình xếp lớp (a) wurtzite CdS lục giác (h–CdS) (b) cấu trúc lập phương (c–CdS) (c) faulted c–CD và (d) CdS polytypic (p–CdS). Ơ mạng c tương ứng với hướng [0001] trong h–CdS và hướng [111] trong c-CdS Với vật liệu ban đầu là tinh thể cĩ cấu trúc lục giác nên một vấn đề được quan tâm ở đây là cấu trúc tinh thể của mẫu bột CdS kích thước nano khi chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao sẽ thay đổi như thế nào? Phần trình bày tiếp theo sẽ làm sáng tỏ hơn vấn đề này. 2.3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X Để thuận tiện cho việc phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X và đánh giá cấu trúc của mẫu vật liệu chế tạo chúng tơi khảo cứu cấu trúc của vật liệu CdS từ các tài liệu liên quan đã cơng bố. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CdS được trình bày trong hình 3.8 cho thấy một đỉnh nhiễu xạ cĩ giá trị d = 0,2069 nm (Hình 3.8a) mà theo Bảng 2.1 (trình bày các vạch nhiễu xạ cĩ cường độ mạnh chủ yếu cho pha lục giác và pha lập phương của tinh thể CdS) tương ứng với mặt phẳng 110 của pha vật liệu greenokite với cấu trúc lục giác (h–CdS; JCPDS 41–1049). Bảng 2.1. Các đỉnh nhiễu xạ tia X của cấu trúc lục giác và cấu trúc lập phương của vật liệu CdS Các pha lục giác, lập phương và đa cấu trúc cĩ thể cùng tồn tại như trên hình 2.10b. Ở đây cho thấy bên cạnh pha greenokite với vạch nhiễu xạ đặc trưng tại 2θ = 30,880 (d ~0,336 nm), cịn cĩ vạch đặc trưng cho pha vật liệu hawlayite với cấu trúc lập phương (c–CdS; JCPDS 10–0454) cịn cĩ một đỉnh nhiễu xạ nhỏ tại 2q = 31,75° (d = 0,32704 nm), khơng tương ứng với cả cấu trúc h–CdS lẫn c–CdS. Đây là một dấu hiệu cho thấy cĩ sự tồn tại của cấu trúc p–CdS. Hình 2.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CdS trước khi nghiền (a, b) và CdS sau khi nghiền 2,5 và 6 giờ (c). Hình 2.10c là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CdS nghiền 2,5 và 6 giờ cho thấy các vạch nhiễu xạ mở rộng đáng kể (xem vạch đơn tại gĩc 2 ≈ 43o). Như chúng ta đã biết vạch nhiễu xạ tia X mở rộng khi cấu trúc mạng tinh thể bị biến dạng và do hiệu ứng kích thước khi kích thước hạt tinh thể giảm xuống vùng nano mét. Trong trường hợp của chúng tơi đĩng gĩp chủ yếu vào việc mở rộng vạch nhiễu xạ do hiệu ứng kích thước, vì bột sau khi nghiền đã được ủ nhiệt để loại bỏ khuyết tật và biến dạng cấu trúc mạng tinh thể. Điều này sẽ được bàn thêm chi tiết hơn trong phần phổ hấp thụ và huỳnh quang ở phần sau. Quan sát vạch nhiễu xạ tia X tại gĩc 430 của mẫu bột nghiền 2,5 giờ thấy vạch nhiễu xạ gần như gồm hai phần, phần trên khá hẹp nằm trên một phần dưới là một nền phổ khá rộng. Điều này chứng tỏ mẫu chứa các hạt cĩ kích thước khác nhau với phân bố kích thước rất rộng. Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, với mẫu nghiền 2,5 giờ, hạt khơng đều cĩ phân bố kích thước khá rộng trong khi đĩ với thời gian nghiền dài hơn, 6 giờ, giản đồ nhiễu xạ tia X đặc trưng bởi các vạch nhiễu xạ cĩ độ bán rộng lớn hơn. Điều này cho thấy kích thước hạt giảm đáng kể khi tăng thời gian nghiền và cĩ phân bố kích thước hẹp hơn. Kích thước hạt tinh thể cĩ thể đánh giá thơng qua độ rộng vạch nhiễu xạ tia X nhờ áp dụng cơng thức Scherrer như sau: (2.2) Trong đĩ λ là độ dài bước sĩng nhiễu xạ tia X (trong trường hợp λ = 1,54 Å), βkích thước là độ bán rộng vạch nhiễu xạ, D là kích thước hạt tinh thể cần xác định (trong trường hợp của chúng tơi vạch nhiễu xạ tia X tại 2 ≈ 430 được chọn để xác định kích thước của hạt vật liệu, vì đây là một vạch đơn). Kết quả tính cho thấy, với thời gian nghiền 2,5 giờ, hạt cĩ kích thước trung bình khoảng 30 nm (βkích thước = 0,0049). Với thời gian nghiền dài hơn, 6 giờ, kết quả xác định bằng cơng thức Scherrer cho thấy kích thước trung bình của hạt giảm mạnh xuống khoảng 10 nm (βkích thước = 0,0143). Phân tích ảnh nhiễu xạ điện tử của mẫu vật liệu CdS tinh thể khối và mẫu bột vật liệu kích thước nano mét. Hình 2.11. Ảnh nhiễu xạ điện tử của mẫu CdS chưa nghiền (a) và mẫu CdS sau khi nghiền trong 1 h (b và c) Từ ảnh nhiễu xạ điện tử chúng ta thấy vết Bragg trong giản đồ nhiễu xạ điện tử của mẫu CdS chưa nghiền (Hình 2.11a) cĩ cấu trúc lục giác. Ngồi những điểm nhiễu xạ cịn tồn tại các vịng nhiễu xạ chứng tỏ vật liệu này cĩ cấu trúc đa tinh thể pha lục giác. Sau khi nghiền 1 giờ (Hình 2.11 b và c), các chấm nhiễu xạ mở rộng và độ rộng tăng dần (Hình 2.11c) cho thấy cĩ thể đốn nhận kích thước hạt tinh thể giảm sau khi nghiền. Trên hình 3.9c xuất hiện thêm vịng nhiễu xạ đặc trưng cho pha cấu trúc lập phương mà trước đĩ khơng xuất hiện trong Hình 2.11a. Điều này cho thấy quá trình chuyển pha cấu trúc từ lục giác sang lập phương đã xảy ra đối với các mẫu chấm lượng tử CdS chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao. Như vậy, trong mẫu CdS cĩ sự tồn tại các pha cấu trúc: h–CdS, c–CdS và p–CdS. Khi thời gian nghiền càng lâu (kích thước hạt giảm), pha lập phương càng thể hiện rõ rệt. Với cấu trúc phức tạp như vậy vật liệu CdS chắc chắn sẽ cĩ phổ dao động mạng phức tạp và thể hiện những tính chất quang học quang phổ lý thú mà chúng tơi muốn đề cập tới ở phần sau. 2.3.2. Phổ tán xạ Raman/phổ dao động Hình 2.12. Phổ tán xạ Raman tại 300K của mẫu CdS chưa nghiền (Hệ XY1,bước sĩng kích thích 647,1 nm, cơng suất laser 5mW). Phần bơi đen là đặc trưng của h–CdS (Bảng 2.3) Hình 2.12 là phổ tán xạ Raman tại nhiệt độ phịng của mẫu CdS chưa nghiền. Phổ tán xạ được đặc trưng bởi ba khối trong khoảng 90–110, 200- 250 và 300–370 cm-1 cộng với một đỉnh khoảng 600 cm-1. Bảng 2.2 là vị trí các đỉnh Raman tại 300 K và 10 K. Bảng 2.2. Vạch Raman và độ bán rộng vạch phổ của CdS tại 300 K và 10K ν / cm-1 FWHM / cm-1 10K 300K 10K 300K 75,6 74,0 20,1 15,7 92,2 91,0 7,1 9,0 97,0 96,4 4,0 3,4 102,6 102,5 9,3 10,2 122,0 119,9 11,4 12,6 127,9 131,1 11,4 11,5 139,2 140,9 10,5 7,7 148,8 148,0 5,9 4,2 209,6 206,9 8,4 9,7 215,6 213,5 5,8 7,7 220,0 218,7 / 7,2 237,2 253,3 2,3 5,4 254,2 252,6 5,4 13,9 308,6 307,0 3,9 10,4 313,3 314,1 7,7 8,8 323,9 323,3 7,3 10,1 346,3 343,0 12,2 12,5 371,7 367,4 7,4 8,9 554,6 551,1 17,5 12,3 567,8 562,5 13,6 11,5 578,3 571,9 4,9 7,4 605,2 599,4 12,4 16,4 Những đỉnh tương tự như thế này đã được quan sát thấy trong dây nano CdS, phiến nano CdS, màng CdS chế tạo bởi phương pháp bốc bay bằng xung laser (PLD) và trong bán dẫn khối CdS khi kích thích bởi bước sĩng 676 nm. Tất cả các đỉnh phổ Raman đã được trình bày trong các nghiên cứu trước đây (Bảng 3.3) cho thấy một cấu trúc khá phức tạp. Bảng 2.3. Các vạch phổ Raman trong các báo cáo ν (cm-1) Sample Assignment 44 h–CdS E2 mode 88 h–CdS - 97 h–CdS multi–phonon 109 h–CdS - 207 h–CdS multi–phonon 212–214 nW, nS–nB, CdS trên quarzt multi–phonon 228 h–CdS A1–TO 233 nS–nB - 234–234,7 h–CdS A1–TO 235 h–CdS E1–TO 239 Màng mỏng h–CdS 242,6 h–CdS E1–TO 244 Tinh thể nano Mode bề mặt 246 CdS on InP mode TO trong c–CdS 252 h–CdS mode E2 253 nR array, nS–nB Mode bề mặt 255,7 h–CdS mode E2 270 màng h–CdS mode TO 275 Màng đa tinh thể màng Cd1-xMnxS Vùng chuyển dời từ cấu trúc lập phương sang lục giác 282 Chấm nano CdS Mode bề mặt 296 màng đa tinh thể 1µm Mode bề mặt 301 nW LO 303,6 h–CdS A1–LO 305 h–CdS E1–LO 306 màng CdS trên đế GaAs mode LO của c–Cds and h– CdS tại 50 K 306,9 h–CdS E1–LO 309 nR LO 324–328 nS–nB, nW, h–CdS multi–phonon 350 nW – 364–366 h–CdS, nS–nB multi–phonon 371 nW – 428 CdS trên quartz 2TO 440 CdS trên Si 2TO 592 màng đa tinh thể 1µm Mode bề mặt bậc hai 609 nR, CdS on Si 2LO nW: dây nano (nanowire); nS: phiến nano (nanosheet); nB: dải nano (nanobelt); nR: thanh nano (nanorod). Từ các tài liệu tham khảo chúng ta thấy Zahn và cộng sự đã ghi lại được mode (TO) pha lập phương c–CdS tại 246 cm-1 trên các lớp epitaxy, và mode LO với năng lượng khoảng 305 cm-1 của pha lập phương ở màng CdS. Sự xuất hiện các mode quang rất gần các mode 235 cm-1 (TO) và 305 cm–1(LO) của pha lục giác h–CdS được gán cho sự cĩ mặt của pha cấu trúc lập phương c–CdS. Dựa trên những nhận xét này, chúng tơi cho rằng các đỉnh tại 235 và 252 cm–1 tương ứng với pha lục giác h–CdS và đỉnh tại 242 cm-1 tương ứng pha lập phương c–CdS. Như vậy, trên cơ sở phổ tán xạ Raman khẳng định sự tồn tại đồng thời cả cấu trúc h–CdS lẫn c–CdS trong mẫu chấm lượng tử CdS. Hình 2.13 là phổ tán xạ Raman của mẫu CdS với các thời gian nghiền khác nhau được đo bằng hệ Infinity, bước sĩng kích thích 632,8 nm, cơng suất laser 2,7 mW cho thấy các đỉnh tán xạ 213, 252, 562 cm-1 đặc trưng của pha cấu trúc lục giác h–CdS giảm theo thời gian nghiền mẫu và gần như biến mất trong sau khi nghiền 6 giờ. Trong khi đĩ, đỉnh 306, 600 cm-1 của h–CdS dần dần dịch sang vị trí đỉnh 298 và 588,5 cm-1 của cấu trúc c–CdS. Một lần nữa chúng tơi khẳng định cĩ sự chuyển pha cấu trúc của mẫu CdS từ lục giác sang cấu trúc lập phương khi tăng thời gian nghiền mẫu (tương ứng kích thước giảm). Hình 2.13. Phổ Raman theo thời gian nghiền mẫu CHƯƠNG 3 TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ CdS Chấm lượng tử bán dẫn cĩ những tính chất quang đặc biệt so với bán dẫn khối. Những tính chất này là kết quả của sự giam giữ lượng tử của hàm sĩng điện tử. Khả năng điều khiển các tính chất quang của các chấm lượng tử (thơng qua kích thước) làm cho chúng cĩ một vị trí quan trọng trong khoa học vật liệu và các lĩnh vực như vật lý, hĩa học, sinh học và ứng dụng kĩ thuật. Trong chế độ giam giữ mạnh (bán kính của hạt: a << aB – bán kính Bohr của vật liệu khối tương ứng), một cách gần đúng cĩ thể coi điện tử và lỗ trống chuyển động độc lập và bỏ qua tương tác Coulomb. Dựa vào quy tắc lọc lựa quang, các chuyển dời quang được phép xảy ra giữa các trạng thái điện tử và lỗ trống cĩ cùng số lượng tử chính n và số lượng tử quỹ đạo l. Do đĩ, phổ hấp thụ sẽ bao gồm các dải phổ gián đoạn cĩ vị trí cực đại tại năng lượng: (3.1) với χnl là hàm cầu Bessel Chuyển dời ứng với trạng thái điện tử–lỗ trống cĩ mức năng lượng thấp nhất: (3.2) Như vậy so với bán dẫn khối, bề rộng vùng cấm mở rộng thêm một lượng: (3.3) ΔE được gọi là năng lượng giam giữ lượng tử. Vì lý do này, quang phổ của các chấm lượng tử trong chế độ giam giữ mạnh thể hiện sự gián đoạn và bị chi phối mạnh bởi kích thước hạt. Tuy nhiên, trong thực tế, khơng thể coi chuyển động của điện tử và lỗ trống là độc lập hồn tồn. Do đĩ bài tốn cho cặp điện tử–lỗ trống với tốn tử Hamilton sẽ bao gồm các số hạng động năng, thế năng tương tác Coulomb và thế giam giữ. Khi đĩ, năng lượng tương ứng với trạng thái kích thích cơ bản (1se1sh) của cặp điện tử–lỗ trống được xác định bằng biểu thức: (3.4) Trong phép gần đúng bậc một, vùng cấm của chấm lượng tử cĩ chứa hai số hạng phụ thuộc vào kích thước. Đĩ là năng lượng giam giữ tỷ lệ nghịch với a2 và năng lượng tương tác Coulomb tỷ lệ nghịch với a. Ngồi ra, năng lượng giam giữ là số hạng mang dấu dương, do đĩ, ngay cả năng lượng của trạng thái thấp nhất trong chấm lượng tử cũng luơn luơn tăng cao so với trường hợp vật liệu khối. Ngược lại, tương tác Coulomb trong cặp điện tử–lỗ trống luơn luơn là tương tác hút, mang dấu âm, do đĩ sẽ làm giảm năng lượng tạo thành cặp. Vì sự phụ thuộc 1/a2, nên đối với các chấm lượng tử cĩ kích thước rất nhỏ, hiệu ứng giam giữ lượng tử trở nên chiếm ưu thế. 3.1. Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn CdS 3.1.1. Phương pháp phổ hấp thụ Phổ hấp thụ là một cơng cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tương tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, qua đĩ, cĩ thể biết được thơng tin về các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học từ một số trạng thái cơ bản ni đến một số trạng thái kích thích nj, từ đĩ cĩ thể xác định được bước sĩng kích thích hiệu quả cho quá trình quang huỳnh quang (j–i) quan tâm. Mơi trường vật chất hấp thụ ánh sáng tuân theo luật Beer–Lambert: (3.5) trong đĩ: I0(v) và I(v) tương ứng với cường độ ánh sáng tới và cường độ truyền qua mẫu vật chất, d là độ dày của mẫu và α(v) là hệ số hấp thụ vật liệu đối với photon cĩ năng lượng hυ (hay hc/λ, với c là vận tốc ánh sáng). Muốn xác định hệ số hấp thụ α(v), người ta lấy ln hai vế, được: (3.6) Phổ hấp thụ là biểu diễn đồ thị hệ số hấp thụ α (hay độ hấp thụ A) theo bước sĩng hay năng lượng của photon đi qua vật chất. Như vậy, hệ số hấp thụ lớn tại một bước sĩng nào đĩ cho thấy photon cĩ năng lượng tương ứng bị vật chất hấp thụ mạnh, phần ánh sáng truyền qua cĩ cường độ yếu. Ý nghĩa của hệ số hấp thụ bằng 1 là khi ánh sáng truyền qua một mơi trường cĩ độ dày 1cm, cường độ sẽ bị suy giảm đi e (~2,7) lần. Hai đại lượng I0(v) và I(v) đo được bằng thực nghiệm. Ví dụ về cách đo: với mẫu cĩ thể phân tán trong dung mơi, người ta thường sử dụng hai cu–vét giống nhau, cĩ độ dày chứa mẫu xác định để dễ tính hệ số hấp thụ trong tích số α(v).d trên (thường chọn loại dày 0,1 cm, 0,5 cm hoặc 10 cm). Một cu–vét chứa chỉ dung mơi, gọi là cu–vét so sánh, dùng để xác định I0(v); cu–vét khác chứa vật liệu cần đo phổ hấp thụ (được phân tán trong dung mơi giống cu–vét so sánh) được dùng để xác định I(v) trong cùng điều kiện đo với I0(v). Sau khi xác định được các đại lượng I0(v) và I(v), cĩ thể tính ln tương ứng để xác định. Phương pháp đo phổ hấp thụ trong từng vùng phổ địi hỏi nguồn sáng phát xạ liên tục trong vùng phổ đĩ, một phổ kế hoặc là máy đơn sắc lựa chọn bước sĩng hay tần số, thiết bị thu tín hiệu để đo sự truyền qua của ánh sáng đơn sắc. Nguồn sáng thường được sử dụng là đèn hydrogen và deuterium đối với vùng tử ngoại và đèn dây tĩc (volfram+halogen) cho vùng nhìn thấy và vùng gần hồng ngoại. Trong thí nghiệm đo phổ hấp thụ, chúng tơi dùng đèn halogen phát xạ trong vùng nhìn thấy (Hình 3.1). Bằng cách ghi phổ trải trong vùng năng lượng photon rộng, cĩ thể biết được các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học. Hình 3.1. Phổ phát xạ của đèn Halogen trong vùng nhìn thấy[4] Các mẫu được đo phổ hấp thụ bởi hệ đo hấp thụ Cary 5000 tại Phịng thí nghiệm Trọng điểm, Viện Khoa học Vật liệu (Hình 3.2). Hình 3.2. Hệ đo phổ hấp thụ Cary 5000 3.2.2. Phương pháp phổ phát quang Phương pháp nghiên cứu quang huỳnh quang cho phép nghiên cứu các chuyển dời điện tử xảy ra trong bán dẫn và các tâm phát quang. Các phổ tương ứng ghi nhận được phân giải càng cao càng giúp xác định chính xác các quá trình vật lý liên quan tới hệ hạt tải. Để đạt được mục đích trên, một số kỹ thuật ghi phổ khác nhau đã được xây dựng như: huỳnh quang dừng phân giải phổ cao, huỳnh quang kích thích xung/phân giải thời gian, huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ và mật độ kích thích… 3.2.2.1. Phổ huỳnh quang dừng Hình 3.3. Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thơng thường Hình 3.3 trình bày sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thơng thường. Tín hiệu kích thích từ nguồn sáng được chiếu trực tiếp lên mẫu để kích thích các điện tử từ trạng thái năng lượng thấp lên trạng thái bị kích thích, tín hiệu huỳnh quang phát ra do quá trình hồi phục của điện tử được phân tích qua máy đơn sắc và thu nhận qua đầu thu (thường là CCD hoặc ống nhân quang điện) để biến đổi thành tín hiệu điện đưa vào máy tính. Tuỳ thuộc vào cường độ kích thích mà huỳnh quang được chia thành hai quá trình: huỳnh quang tuyến tính và phi tuyến. Trong quá trình quang huỳnh quang tuyến tính, cường độ huỳnh quang tỷ lệ với cường độ kích thích. Cịn các quá trình phi tuyến cho thấy cường độ huỳnh quang tỷ lệ bậc hai hoặc lớn hơn cường độ kích thích. Sau khi nhận được năng lượng kích thích, vật liệu phát quang, phổ phát quang được phân tích qua máy đơn sắc. Yêu cầu phân giải của máy đơn sắc dựa trên thực tế đối tượng phát huỳnh quang dải rộng hay hẹp. Tín hiệu quang sau đĩ được biến đổi thành tín hiệu điện nhờ vào đầu thu và được xử lý điện tử, tính tốn theo những phương pháp vật lý khác nhau. Cĩ thể đo huỳnh quang dừng hay xung bằng việc sử dụng nguồn kích thích là dừng hay xung, phần xử lý tín hiệu điện tất nhiên cũng phải phù hợp để đạt hiệu quả đáp ứng yêu cầu nghiên cứu vật lý. Khi đo dừng, kỹ thuật tách sĩng đồng bộ được áp dụng để loại bỏ nhiễu. Phổ được ghi trong quá trình này là tích phân các quá trình dừng. Kết quả đầu tiên cĩ thể nhận được từ huỳnh quang là cường độ (tỷ lệ với mật độ tâm phát quang và xác suất chuyển dời) của các chuyển dời điện tử tương ứng với các mức khác nhau. Các mức năng lượng này cĩ thể thuộc về một số loại tâm phát quang riêng. Trong vật liệu thực bao giờ cũng xảy ra quá trình phát quang sau khi kích thích, các quá trình này cĩ thể phân biệt với nhau theo phổ riêng phần nằm ở các mức năng lượng tương ứng khác nhau. Tuy nhiên, nếu các phổ này nằm chồng chập với nhau thì cần đo phổ phân giải thời gian để nghiên cứu riêng từng thành phần phổ, tương ứng từng loại tâm phát quang. Phổ huỳnh quang dừng được thực hiện trên hệ đo huỳnh quang phân giải cao thuộc Phịng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học Vật liệu, phân giải tốt hơn 0,02 nm nhờ máy đơn sắc iHR550 với khe ra (cách tử 1800 GR/mm), đầu thu CCD Synnapse làm lạnh đến –70 0C, đảm bảo ghép nối phù hợp với máy đơn sắc, với độ chính xác bước sĩng 0,2 nm và độ lặp lại 0,075 nm (đều là sản phẩm của HORIBA JOBIN YVON) Hình 3.4. Hệ đo phổ huỳnh quang phân giải cao 3.2.2.2. Phổ huỳnh quang phân giải thời gian Phổ quang huỳnh quang trong chế độ kích thích trung bình và mạnh nhận được trên hệ đo quang huỳnh quang phân giải thời gian của Phịng Vật liệu Quang điện tử, Viện Khoa học Vật liệu. Hình 3.5. Hệ đo huỳnh quang phân giải thời gian Hình 3.6. Sơ đồ khối hệ huỳnh quang phân giải thời gian Sơ đồ khối hệ đo được chỉ ra trên Hình 3.6. Mẫu (S) được gắn trên ngĩn tay lạnh của cryostat làm lạnh bằng khí heli theo chu trình kín (APD Cryogenic DE202A). Nhiệt độ mẫu được thay đổi trong khoảng (9–305) K nhờ bộ điều khiển nhiệt độ (LakeShore330). Trong thực nghiệm quang huỳnh quang, ánh sáng 337,1 nm của laser nitơ xung (độ dài xung khoảng 6 ns, tốc độ lặp lại 15 xung/giây) được sử dụng như nguồn kích thích. Mật độ cơng suất kích thích cĩ thể thay đổi từ 2 kW đến 5 MW/cm2 bằng cách sử dụng kết hợp các phin lọc cường độ trung tính. Trong tất cả các phép đo quang huỳnh quang, ánh sáng kích thích và tín hiệu quang huỳnh quang khơng phân cực. Tín hiệu quang huỳnh quang được tán sắc bởi máy đơn sắc hai cách tử cĩ độ phân giải cao (Jobin Yvon HRD1). Tín hiệu quang được chuyển thành tín hiệu điện nhờ ống nhân quang Hamamatsu model H733. Sau đĩ tín hiệu được đưa vào dao động ký tần số 1,5 GHz LeCroy 9362 để nâng cao tỉ số tín hiệu trên nhiễu bằng cách trung bình xung tại mỗi điểm phổ. Ghi nhận đặc trưng thời gian sống huỳnh quang (characteristics of the life–time): Nếu một vật liệu bị kích thích (bằng một nguồn quang nào đĩ thích hợp – laser chẳng hạn) sẽ chuyển tới trạng thái kích thích. Hệ điện tử kích thích cĩ một thời gian sống nhất định, phụ thuộc vào bản chất của vật liệu và trạng thái mà ở đĩ điện tử (lỗ trống) sẽ bị kích thích tới, cĩ thể nằm trong khoảng một vài/một vài trăm pico giây (nếu là các trạng thái exciton) đến nhiều trăm năm (nếu là trạng thái bẫy, chỉ được giải phĩng khi cấp tiếp năng lượng dạng nhiệt – quá trình nhiệt phát quang; hoặc kích thích quang phù hợp để giải phĩng điện tử (lỗ trống) khỏi trạng thái bẫy này). Thơng thường, các trạng thái liên quan tới sai hỏng mạng của bán dẫn cho thời gian sống của điện tử (lỗ trống) kích thích khoảng một vài chục/một vài trăm nano giây; các chuyển dời nội tại lớp 4f của ion đất hiếm cho thời gian sống huỳnh quang khoảng một vài micro giây đến một vài chục mili giây. Ghi nhận thời gian sống huỳnh quang ở một vùng phổ nào đĩ cho phép đốn nhận về bản chất của chuyển dời phát quang, hay quá trình tái hợp điện tử–lỗ trống phát quang. Nếu huỳnh quang dừng ghi nhận tín hiệu huỳnh quang trong vùng phổ quan tâm, biểu diễn dưới dạng phổ cường độ huỳnh quang tương ứng tại từng bước sĩng phát quang, thì việc phân giải cường độ tại từng khoảng thời gian trễ là quan trọng, cho phép tách các chuyển dời/tái hợp khác nhau trong cùng một quá trình kích thích quang. Tuy nhiên, nếu khơng thể tách các chuyển dời/tái hợp khác nhau này về mặt phổ dừng (ghi nhận tín hiệu trong một khoảng thời gian bằng đầu thu ống nhân quang điện – PMT hoặc CCD) thì vẫn cịn khả năng là tuỳ thuộc vào thời gian sống huỳnh quang, nếu ghi nhận phổ theo một khoảng thời gian trễ (delay time) sau khi tắt xung laser kích thích, thì cường độ huỳnh quang ghi nhận được là khác nhau với mỗi chuyển dời/tái hợp khác nhau. Khi so sánh cường độ huỳnh quang giữa các dải phổ thành phần, tại từng thời điểm ghi nhận tín hiệu huỳnh quang (vì vậy mới gọi là “phân giải thời gian”), sẽ thấy tốc độ tái hợp (recombination rate) hay xác suất chuyển dời (transition probability) của từng quá trình quang tương ứng, trong một tổng thể gồm nhiều quá trình tái hợp/chuyển dời sau khi vật liệu bị kích thích. 3.2. Tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn CdS Phổ hấp thụ của CdS nghiền 2,5 giờ và 6 giờ tại nhiệt độ phịng được trình bày trên Hình 3.7. Phổ hấp thụ của cả hai mẫu tinh thể nano CdS nghiền 2,5 giờ và 6 giờ cho hai vai hấp thụ, một vai hấp thụ khoảng 510 nm và một vai hấp thụ khác tại 360 nm. Vai hấp thụ tương ứng tại 510 nm gần như khơng thay đổi theo thời gian nghiền mẫu. Vai này được cho là hấp thụ bờ vùng của đơn tinh thể CdS tương đương với E0g = 2,45 eV. Vai hấp thụ ở bước sĩng 515 nm là hấp thụ vùng–vùng của các hạt kích thước lớn, khi đĩ hiệu ứng mở rộng khe năng lượng do kích thước chưa đĩng gĩp. Cịn vai hấp thụ ở bước sĩng 360 nm là hệ quả của hiệu ứng kích thước mở rộng khe năng lượng của các hạt tinh thể CdS cỡ nano mét. Kết quả này cho thấy với thời gian nghiền 2,5 giờ hạt kích thước lớn là chủ yếu nên trên phổ hấp thụ chúng ta chỉ thấy một vai nhỏ hấp thụ tại vùng bước sĩng nhỏ hơn 360 nm. Nhận xét này hồn tồn phù hợp với kết quả thu được trên giản đồ nhiễu xạ tia X và ảnh FESEM như trình bày ở trên. Khi thời gian nghiền tăng lên 6 giờ cường độ hấp thụ tại bước sĩng 360 nm tăng lên rõ rệt, chứng tỏ số lượng hạt kích thước nhỏ nano mét tăng lên. Tuy nhiên các hạt cĩ kích thước lớn hơn kích thước tới hạn của hiệu ứng lượng tử mở rộng khe năng lượng vẫn cịn nên chúng ta vẫn cịn quan sát thấy vai hấp thụ ở bước sĩng 515 nm. Hình 3.7. Phổ hấp thụ của CdS nghiền 2,5 giờ (a) và 6 giờ (b) Ngồi ra chúng ta nhận thấy đỉnh hấp thụ tại 360 nm của mẫu nghiền 6 giờ khơng sắc mà mở rộng về phía bước sĩng ngắn. Đây là hệ quả của sự mở rộng phân bố hạt về phía kích thước nhỏ của mẫu tinh thể nano CdS thu được bằng nghiền cơ năng lượng cao. Điều này hồn tồn phù hợp với dự đốn lý thuyết khi kích thước của các chấm lượng tử giảm đến cỡ nano mét do cĩ hiệu ứng giam giữ lượng tử. Qui tắc chọn lọc đối với những dịch chuyển quang học giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống cĩ cùng số lượng tử chính và số lượng tử quỹ đạo mới được phép. Hấp thụ của các tinh thể nano CdS được qui cho là dịch chuyển 1Se – 1Sh và năng lượng chuyển mức phụ thuộc vào bán kính R của chấm lượng tử khi tính đến tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống theo biểu thức: (37) Theo biểu thức này, kích thước tinh thể nano R càng giảm thì bờ hấp thụ E sẽ càng dịch về phía năng lượng cao hơn (bước sĩng ngắn hơn). Với phương pháp “xuất phát từ to”, một số tác giả đã quan sát thấy sự dịch bờ vùng hấp thụ khá từ từ khi thay đổi kích thước hạt, thể hiện rõ hiệu ứng lượng tử khi kích thước hạt so sánh được với đường kính của exciton. Phổ huỳnh quang được ghi nhận bằng hệ đo huỳnh quang phân giải cao ở Viện Khoa học Vật liệu: kích thích bằng laser Nitơ (bước sĩng: 337,1 nm; tần số lặp lại: 1–20 Hz; độ rộng xung: 1 ns, mật độ kích thích cao nhất đạt 1 MW/cm2), phân giải phổ tốt hơn 0,1 nm nhờ máy đơn sắc cách tử kép Jobin–Yvon HRD 1, đầu thu CCD làm lạnh bằng pin nhiệt điện Peltier hoặc ống nhân quang điện (đều là sản phẩm của Hamamatsu). Phổ huỳnh quang của mẫu CdS ban đầu và mẫu CdS sau khi nghiền cơ với thời gian khác nhau được trình bày trong Hình 3.13. Phổ huỳnh quang của mẫu CdS nghiền trong 2,5 và 6 giờ đều bao gồm hai dải phát xạ dải cĩ năng lượng cao hơn (đỉnh ~465 nm), dải rộng hơn tại năng lượng thấp hơn (đỉnh ~530 nm). Hai dải phát xạ này cũng đã được các tác giả khác quan sát thấy. Dải huỳnh quang phía sĩng ngắn được cho là phát xạ của tinh thể nano CdS. Thời gian nghiền khác nhau cho phổ huỳnh quang với tỉ lệ hai dải này khác nhau: khi thời gian nghiền tăng lên (kích thước hạt giảm đi) cường độ đỉnh 465 nm tăng lên đồng thời cường độ dải ~530 nm giảm. Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của CdS đơn tinh thể và CdS nghiền với thời gian khác nhau Bảng 3.1 biểu diễn vị trí đỉnh phổ phát quang và độ bán rộng tương ứng của mẫu CdS tinh thể và mẫu CdS sau khi nghiền 2,5 và 6 giờ. Với tinh thể CdS, phổ huỳnh quang bao gồm một đỉnh chính tại 511 nm và một vai nhỏ tại 525 nm. Sau khi nghiền 2,5 giờ, đỉnh chính kia biến mất trong khi đỉnh thứ hai mở rộng và dịch về 529,3 nm. Khi thời gian nghiền càng kéo dài đỉnh thứ hai này càng mở rộng và dịch về 536 nm. Trong một số các bài báo đã trình bày trước đây tinh thể CdS cĩ cấu trúc lục giác chỉ tồn tại một đỉnh duy nhất ~510 nm. Do vậy, đỉnh huỳnh quang tại 525 nm cĩ thể liên quan đến một pha khác. Việc so sánh huỳnh quang phân giải cao của h–CdS và c–CdS đã được bàn luận bởi Choi và Yu nhưng tại nhiệt độ thấp (3,4 đến 160 K). Việc phân tách đỉnh phổ ở nhiệt độ 300 K mà chúng tơi quan sát được thành cấu trúc h–CdS (tại 511 nm, đỉnh thứ nhất) và c–CdS (tại 525 nm, đỉnh thứ hai) phù hợp với số liệu của họ. Sự chuyển pha cấu trúc theo thời gian ủ gây ra sự dịch đỉnh và mở rộng vạch phổ thứ hai đã được quan sát bởi nhiều tác giả khác. Dải huỳnh quang này liên quan tới phát quang bờ vùng của CdS, nhưng đã bị biến đổi, mở rộng do các trạng thái gần bờ vùng hình thành khi giảm kích thước. Bảng 3.1. Vị trí đỉnh phổ huỳnh quang và độ bán rộng tương ứng Thời gian nghiền Dạng mẫu Bước sĩng (nm) FWHM (nm) / Đơn tinh thể 511,4 525,5 16 15 2.5 giờ Mẫu bột ( ~30–100 nm) 462 465 529,3 5 5 40 6 giờ Mẫu bột (~10 nm) 462 465 536,4 5 5 40 Tuy nhiên bên cạnh hai đỉnh huỳnh quang vừa quan sát được chứng tỏ một lần nữa sự chuyển pha sang cấu trúc lập phương khi kích thước hạt giảm, chúng tơi cịn quan sát thấy sự tồn tại của đỉnh huỳnh quang 465 nm. Dải huỳnh quang phía sĩng ngắn này được cho là phát xạ của nano tinh thể CdS. Thời gian nghiền khác nhau cho phổ huỳnh quang với tỉ lệ hai dải này khác nhau: khi thời gian nghiền tăng lên (kích thước hạt giảm đi) cường độ đỉnh 465 nm tăng lên. Để giải thích phổ phát xạ của tinh thể nano CdS chúng tơi sử dụng mơ hình trình bày trên Hình 3.9. Hình 3.9. phổ phát xạ của tinh thể nano CdS Nguồn gốc phát xạ cĩ thể do tái hợp của cặp điện tử–lỗ trống tự do (các exciton) hay của cặp điện tử lỗ trống liên kết với bẫy sâu hoặc bẫy nơng hình thành trên bề mặt. Trong hệ mẫu cĩ kích thước nano mét, phát xạ liên quan đến trạng thái bề mặt cần được đặc biệt lưu ý vì tỉ lệ bề mặt trên khối là khá lớn. Một số tác giả cho rằng các phát xạ của các tinh thể nano liên quan đến các trạng thái gọi là trạng thái bẫy, cĩ liên quan đến trạng thái bề mặt của tinh thể nano. Với tinh thể nano CdS chế tạo được, huỳnh quang vùng sĩng ngắn ~465 nm là do trạng thái bẫy liên quan đến các trạng thái bề mặt. Giả thiết này được ủng hộ do các đặc điểm quang phổ sau: (i) dải phổ khá hẹp, thể hiện sự định xứ của cặp điện tử–lỗ trống; (ii) thời gian nghiền tăng, làm giảm kích thước trung bình của hạt CdS từ ~30 nm xuống đến ~10 nm (tương ứng tăng tỉ số diện tích bề mặt trên khối), nhưng khơng làm dịch đỉnh phổ, mà chỉ làm tăng cường độ huỳnh quang. Trong khi đĩ, một số tác giả đã tính tốn và cho thấy khi kích thước càng giảm thì xác xuất tái hợp trực tiếp cặp điện tử–lỗ trống càng lớn và xác suất tái hợp qua bề mặt càng giảm. Tuy nhiên, khi đĩ hệ quả tự nhiên là phải quan sát thấy sự dịch đỉnh phổ do hiệu ứng giam hãm lượng tử, làm thay đổi năng lượng cơ bản của cặp điện tử–lỗ trống. Nĩi cách khác, phổ huỳnh quang nhận được dịch đỉnh về phía sĩng ngắn khi giảm kích thước của hạt. Việc so sánh với các kết quả của các nhĩm khác chứng tỏ rằng, các tinh thể nano CdS chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ của chúng tơi cho kích thước hạt cỡ nano mét nhưng chưa thể hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử. KẾT LUẬN Từ quá trình nghiên cứu về cơng nghệ chế tạo và tính chất quang của các chấm lượng tử CdS chúng tơi rút ra được một số kết luận cụ thể sau: 1. Qua quá trình tim hiểu và nghiên cứu tài liệu chúng tơi đã khái quát những mốc lịch sử quan trọng của quá trình nghiên cứu và phát triển của vật liệu nano nĩi chung cũng nhưchấm lượng tử CdS nĩi riềng. 2. Nghiên cứu về cơng nghệ chế tạo nĩi chung của các chấm lượng tử CdS cĩ kích thước từ 10 nm đến 30 nm bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao từ CdS đơn tinh thể. 3. Khảo sát được tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn CdS. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang cho thấy chấm lượng tử CdS đã hình thành, phát huỳnh quang tốt khi ủ tại 500 0C trong 30 phút sau khi nghiền cơ. Hiệu ứng kích thước thứ nhất thể hiện qua việc chuyển pha cấu trúc từ dạng lục giác sang dạng lập phương khi kích thước chấm lượng tử CdS giảm, đã được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman và phổ huỳnh quang. TÀI LIỆU THAM KHẢO Nguyễn Quang Liêm (2007), “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang phổ của một vài loại chấm lượng tử để sử dụng trong kỹ thuật đánh dấu bằng chấm lượng tử”, Báo cáo nghiệm thu đề tài khoa học cơng nghệ cấp Viện Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam 2005–2006. Vũ Thị Kim Liên (2003), “Nghiên cứu các đặc trưng quang phổ của các nano tinh thể CdS và một số ion đất hiếm trong mạng nền thủy tinh silica”, Luận án Tiến sỹ Vật lý. Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội. Trần Thị Kim Chi (2010), “Hiệu ứng kích thước ảnh hưởng lên tính chất quang của CdS, CdSe và CuInS2”, Luận án tiến sỹ vật lý. Vũ Đức Chính (2011), “Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của các chấm lượng tử CdSe với cấu trúc lõi/vỏ và định hướng ứng dụng” Luận án tiến sỹ vật lý. Nguyễn Quang Liêm, “Chấm Lượng Tử Bán Dẫn CdSe, CdTe, InP Và CuInS2: Chế Tạo, Tính Chất Quang Và Ứng Dụng” Valerini D., Cretí A., Lomascolo M., Manna L., Cingolani R., Anni M.(2005),"Temperature dependence of the photoluminescence properties of colloidal CdSe/ZnS core/shell quantum dots embedded in a polystyrene matrix", Physical Review B 71(23), pp. 235409-1-6. Colvin V. L., Alivisatos A. P., Tobin J. G. (1991), "Valence-Band Photoemission from a Quantum-Dot System", Physical Review Letters 66(21), pp. 2786-2789. Gibson P. N., Oszan M. E., Lincot D., Cowache P., and Summa D. (2000), “Structural dynamics in CdS–CdTe thin films”, Thin Solid Film 361–362, 34. Ando M., Kanemitsu Y., Kushida T., Matsuda K., Saiki T., and White C.W. (2001), “Sharp photoluminescence of CdS nanocrystal in Al2O3 matrices formed by sequential ion implantation”, Appl. Phys. Lett. 79, 539. APCTP–Asean Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (AMSN08) 15–21 September 2008, Nha Trang City, Vietnam, Journal of Physics: conference series (2009), vol. 187. Chi T. T. K., Thanh D. X., and Liem N. Q. (2007), “Luminescence of nano-sized CdS prepared by ball milling”, Comm. in Phys. 17, 188. Choi I. H., and Yu P. Y. (2005), “Pressure Dependence of the optical and vibrational Properties of Hexagonal and Cubic CdS Films grown on GaAs”, Phys. Status Solidi B 242, 2813. Counio G., Esnouf S., Gacoin T. and Boilot J. P. (1996), “CdS: Mn nanocrystals in transparent xerogel matrices: Synthesis and luminescence properties”, J. Phys. Chem. 100, 20021. Hong K. J., Jeong J. S., Yoon C. S., and Y. J. Shin (2000), “The optical properties of CdS crystal grown by the sublimation method”, J. Cryst. Growth 218, 19. Reed M. A., Randall J. N., Aggarwal R. J., Matyi R. J., Moore T. M., Wetsel A. E. (1988), "Observation of discrete electronic states in a zero-dimensional semiconductor nanostructure", Phys Rev Lett 60 (6), pp. 535-537.