Tách và xác định các nguyên tố đất hiếm trong lơp phủ bằng phương pháp sắc ký điện di mao quản ( CEC) - Đào Đức Hào

Tách và xác định các nguyên tố đất hiếm trong lơp phủ bằng phƣơng pháp sắc ký điện di mao quản ( CEC) Đào Đức Hào Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học Luận văn Thạc sĩ ngành: Hóa phân tích; Mã số: 60 44 29 Ngƣời hƣớng dẫn: PGS.TS. Nguyễn Văn Ri Năm bảo vệ: 2011 Abstracts. Tổng quan về nguyên tố đất hiếm, các biện pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại, phƣơng pháp photphat hóa, phƣơng pháp tách và xác định các nguyên tố đất hiếm. Nghiên cứu chế tạo lớp phủ photphát hóa và khả năng loại trừ các yếu tố ảnh hƣởng (loại trừ ảnh hƣởng của Sắt). Khảo sát ảnh hƣởng của dung dịch đệm điện di; một số nguyên tố trong quá trình tách và xác định các nguyên tố đất hiếm; từ đó đánh giá chung về phép đo CE và xây dựng đƣờng chuẩn của các nguyên tố đất hiếm và phân tích mẫu lớp phủ photphot và mẫu lớp mạ Zn-Ni-NTĐH. Keywords. Nguyên tố đất hiếm; Phƣơng pháp sắc ký; Hóa phân tích; Điện di mao quản Content MỞ ĐẦU Ngày nay kim loại đất hiếm (KLĐH) đã trở thành vật liệu chiến lƣợc cho các ngành công nghệ cao. Trên thế giới tài nguyên đất hiếm có tiềm năng rất lớn, cho đến nay tổng trữ lƣợng ôxit đất hiếm cấp R1E đã đạt tới 119 triệu tấn. Tổng trữ lƣợng KLĐH của Việt Nam hiện nay theo dự báo có khoảng 22.353.000 tấn Re2O3. Ở nƣớc ta môi trƣờng khí hậu nhiệt đới, nóng ẩm, là điều kiện lý tƣởng cho ăn mòn kim loại, tỷ lệ vật liệu kim loại đƣợc sử dụng còn cao, vì vậy thiệt hại do ăn mòn chắc chắn sẽ lớn hơn. Một trong những biện pháp chống ăn mòn kim loại là sử dụng lớp phủ phôtphat hóa bề mặt. Để tăng hiệu quả bảo vệ của lớp phủ phôtphat hóa có thể đƣa thêm lƣợng nhỏ phụ gia là các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và một số kim loại chuyển tiếp nhƣ Mn, Ni.... Chỉ với một lƣợng nhỏ các chất phụ gia đó có tác dụng tăng độ bền lớp phủ, chống ăn mòn, bảo vệ kim loại khỏi môi trƣờng gây hại đồng thời cũng có thể nâng cao hiệu quả thẩm mỹ của lớp phủ nhƣ làm cho lớp phủ mịn và sáng hơn. Có nhiều phƣơng pháp định lƣợng chính xác các phụ gia này nhƣ ICP-OES, ICP-MS, CECông trình này nghiên cứu điều kiện thích hợp cho việc tách và xác định các nguyên tố đất hiếm trong lớp phủ bằng phƣơng pháp sắc ký điện di mao quản. CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Các nguyên tố đất hiếm. 1.1.1. Đặc điểm chung về các NTĐH. Suốt 4 thập kỷ qua, các tính năng vật lý và hóa học đặc biệt của các nguyên liệu đất hiếm là trung tâm của các nghiên cứu, sáng tạo, phát minh với rất nhiều ứng dụng kỹ thuật từ macro đến micro và nano cho nhiều ngành công nghiệp khác nhau: Do tính chất không độc hại và các tính năng hóa lý không thể thay thế nên các nguyên tố đất hiếm vẫn chiếm thế độc tôn trong rất nhiều ứng dụng công nghệ cao. Đến nay việc xác định hàm lƣợng các NTĐH của vỏ trái đất đã cho thấy trữ lƣợng các NTĐH không phải hiếm. Hàm lƣợng các NTĐH trong vỏ trái đất đƣợc trình bày trong Bảng 1. 1.1.1.1. Ba hướng ứng dụng đất hiếm: a. Sử dụng làm chế phẩm vi lƣợng ĐH 93 nhằm nâng cao năng suất cây trồng. b. Sử dụng trong xúc tác lọc khí độc từ lò đốt rác y tế và ôtô xe máy. c. Sử dụng để chế tạo nam châm trong các máy phát thủy điện cực nhỏ. 1.1.1.2. Nguồn tài nguyên đất hiếm Việt Nam: Theo Tổng cục địa chất, trữ lƣợng các mỏ đất hiếm ở Việt Nam khoảng 7 - 8 tỉ tấn, điều kiện khai thác thuận lợi. Đây là nguồn nguyên liệu dồi dào cho phát triển ngành công nghiệp điện tử, thủy tinh, luyện kim... 1.2 Hợp chất phức của các nguyên tố đất hiếm trong dung dịch Các ion nguyên tố đất hiếm có bán kính ion nhỏ, điện tích lớn và obitan d và f trống nên rất rễ tạo phức với các phối tử vô cơ nhƣ halozenua, cacbonat và sunfat. Powell và Farrell đã nghiên cứu rất kĩ khả năng tạo phức của ba phối tử hữu cơ: axit glycolic, axit lactic và axit α-hydroxyizobutyric (HIBA). 1.3 Các biện pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại Đến nay đã có rất nhiều biện pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại một cách cơ bản và hiệu quả nhƣng nó gặp phải không ít những khó khăn và hạn chế nhƣ: Chi phí rất lớn hoặc gặp phải vấn đề về môi trƣờng do không có khả năng tái chế. Trong đó bảo vệ kim loại bằng các lớp phủ: phƣơng pháp nhiều ƣu điểm nhất và rẻ nhất hiện nay nhƣ : Các lớp phủ kim loại phủ lên bề mặt kim loại đƣợc bảo vệ nhằm hai mục đích: làm đẹp hình thức cho vật đƣợc bảo vệ và nâng cao độ bền, kéo dài tuổi thọ của vật đƣợc bảo vệ. 1.4 Giới thiệu về phương pháp photphat hoá 1.4.1. Tình hình nghiên cứu lớp phủ bảo vệ kim loại 1.4.1.1. Nghiên cứu ở nước ngoài Ở các nƣớc phát triển nhƣ Pháp và Nga công nghệ photphat hoá bề mặt đã có từ những năm 1906. Từ năm 1986 xuất hiện công nghệ photphat hóa mới ở hầu hết các nƣớc có nền công nghiệp phát triển. Từ những năm đầu của thế kỉ 21 này một công nghệ photphat hóa mới lại xuất hiện với những phụ gia làm biến tính lớp photphat hóa bằng các NTĐH. 1.4.1.2. Nghiên cứu trong nước Trong nƣớc chủ yếu áp dụng công nghệ photphat hóa nóng do Liên Xô và Trung Quốc chuyển giao từ những thập niên 80. Những mấy năm gần đây, nhờ sự phát triển của khoa học kỹ thuật đặc biệt là photphat hoá nguội với phụ gia Ni, Cu, Cr... đã đƣợc ứng dụng rộng rãi . 1.4.2. Công nghệ photphat hoá 1.4.2.1. Đặc điểm của công nghệ photphat hoá Công nghệ photphat hoá là tạo ra một lớp muối photphat không tan bám trên bề mặt kim loại khi nhúng các chi tiết sắt thép vào dung dịch muối photphat. 1.4.2.2. Tạo màng Photphat hoá Nguyên tắc của phƣơng pháp tạo màng photphat đó là tạo lớp muối photphat kết tủa trên bề mặt kim loại. 1.5. Tổng quan về các phương pháp tách và xác định các nguyên tố đất hiếm. 1.6. Các phương pháp xác định các nguyên tố đất hiếm. 1.6.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử.. Một chất khi hấp thụ năng lƣợng ở một giới hạn nào đó, sẽ kích thích điện tử của phân tử. Ở trạng thái kích thích phân tử chỉ tồn tại 10-8 giây nó lập tức trở về trạng thái ban đầu và giải phóng năng lƣợng đã hấp thụ dƣới dạng ánh sáng, hiện tƣợng này gọi là hiện tƣợng phát quang. 1.6.2. Phương pháp kích hoạt nơtron Phân tích kích hoạt nơtron bao gồm: Phƣơng pháp kích hoạt nơtron dụng cụ (INAA) và phƣơng pháp kích hoạt nơtron có xử lý mẫu (RNAA). Phân tích kích hoạt nơtron dụng cụ là phƣơng pháp đơn giản không cần phân huỷ hoá học mẫu chiếu xạ mà chỉ để nguội sau một thời gian nhất định tuỳ thuộc vào thời gian sống của đồng vị phóng xạ nguyên tố cần phân tích, rồi tiến hành ghi phổ gama của mẫu phân tích và mẫu chuẩn trong cùng điều kiện. 1.6.3. Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử . Nguyên tắc của phƣơng pháp này là làm bay hơi một lƣợng nhỏ mẫu và kích thích đám hơi nguyên tử đủ để nó bức xạ các ánh sáng đặc trƣng trong nguồn phóng điện hồ quang hoặc tia lửa điện. 1.6.4. Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng ICP-MS Phƣơng pháp phổ khối lƣợng dựa trên sự tách các hạt tích điện theo tỉ số khối lƣợng/điện tích của chúng. Phƣơng pháp này ƣu việt ở chỗ có thể phát hiện đƣợc hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn. 1.6.5. Phương pháp sắc ký 1.6.5.1. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao. Phạm vi áp dụng của sắc ký lỏng hiệu năng cao là rất rộng rãi và phong phú từ các hỗn hợp của các ion vô cơ đơn giản, hỗn hợp các chất phức tạp có tính chất hoá học giống nhau đến hỗn hợp các chất hữu cơ trong các đối tƣợng mẫu phức tạp. 1.6.5.2. Phương pháp sắc ký điện di mao quản hiệu năng cao (HPCEC) HPCEC là một kỹ thuật tách và xác định đồng thời các chất trong một hỗn hợp dựa vào nguyên tắc của sự điện di trong mao quản có chứa dung dịch đệm điện di và đƣợc điều khiển bằng lực điện trƣờng E do nguồn thế cao một chiều áp vào hai đầu mao quản. Phân tích định lượng bằng sắc ký điện di mao quản: Bảng 2: Dãy chuẩn của nguyên tố phân tích Hình 1: Đường chuẩn theo hệ toạ độ Ims – Cx CHƢƠNG 2 ĐỐI TƢỢNG VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Để xác định riêng biệt các NTĐH trong hỗn hợp trƣớc tiên phải tách trƣớc khi xác định. Nhƣ đã đề cập ở trên phƣơng pháp đƣợc chọn là phƣơng pháp sắc ký điện di mao quản. Phƣơng pháp này có độ chọn lọc, độ nhạy tƣơng đối cao, tốc độ phân tích nhanh mặt khác cũng là phƣơng pháp mới hiện đại và đang đƣợc ứng dụng rộng rãi. 2.1 Đối tượng và nội dung nghiên cứu. 2.1.1. Đối tượng. Nghiên cứu, khảo sát, xây dựng phƣơng pháp tách và xác định đồng thời 13 NTĐH trong lớp phủ. 2.1.2. Nội dung nghiên cứu. Để đạt đƣợc mục tiêu đề ra một số việc cần giải quyết: -Tổng quan các tài liệu về phƣơng pháp phân tích các NTĐH trong nƣớc và trên thế giới từ trƣớc đến nay. -Chế tạo dung dịch photphat hoá nguội với các chất phụ gia: Đồng, Niken, Xeri. -Nghiên cứu chọn điều kiện tối ƣu cho qui trình phân tích nhƣ: pH, nồng độ chất điện ly cho pha động, tách loại chất cản -Đánh giá thống kê phƣơng pháp phân tích. -Áp dụng phân tích một số mẫu phủ. -Đánh giá phƣơng pháp. 2.2. Phương pháp nghiên cứu. Để thực hiện nhiệm vụ của luận văn kỹ thuật phân tích đƣợc chọn là sắc ký điện di mao quản. 2.2.1. Đại cương về sắc ký điện di mao quản (CEC) A. Lịch sử và phát triển: Điện di mao quản là kỹ thuật tách chất dựa trên cơ sở sự di chuyển khác nhau của các phân tử chất trong dung dịch chất điện giải có chất đệm pH và trong một từ trƣờng điện E nhất định, do có thế V đặt vào hai đầu mao quản sinh ra. B. Cơ sở lý thuyết 1. Nguyên tắc 2. Sự điện di và sắc ký điện di mao quản hiệu suất cao 2.1 Dung dịch đệm pH và chất điện giải. 2.2. Dòng điện di thẩm thấu (EOF) 2.3 Chế tạo lớp phủ photphát hoá A. Nguyên lý tạo lớp phủ photphat Lớp phủ photphat hoá đƣợc tạo ra là do phản ứng giữa dung dịch photphat hoá với Sắt kim loại. Khi hoà tan các muối dihydro photphat của Fe, Mn, Zn các muối này sẽ phân ly (điện ly). B. Chế tạo dung dịch. Bảng 3: Mẫu đơn dung dịch photphat hoá có phụ da Đồng: C. Chế tạo lớp phủ. 1. Phủ nguội 2. Mạ: Tiến hành mạ các mẫu sau đó đem đi phân tích lớp mạ, trong dung dịch có thành phần ở bảng 4 2.4 Nghiên cứu khả năng loại trừ các yếu tố ảnh hường (Loại trừ ảnh hưởng của Sắt) 2.4.1. Phương pháp trao đổi ion: 2.4.2. Phương pháp chiết Phƣơng pháp chiết bằng dung môi hữu cơ là phƣơng pháp quan trọng để tách và tinh chế các chất hữu cơ và vô cơ. Kỹ thuật này đƣợc sử dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau nhƣ: Công nghệ hoá học, nhiên liệu hạt nhân, tách và làm sạch các kim loại màu, kim loại hiếm và đất hiếm Hình 2: Qui trình phân tích lớp phủ photphat hoá 2.5 Thiết bị và hoá chất 2.5.1 Thiết bị Máy điện di của hãng Agilent bao gồm: -Bộ phận tạo thế một chiều có Vmax = 30kV. -Detector UV -Thiết bị bơm mẫu theo kiểu điện động học. -Mao quản silica có đƣờng kính trong 75 μm, tổng chiều dài 80 cm, chiều dài hiệu dụng 65 cm -Các thiết bị phụ trợ khác nhƣ: Cân phân tích 10-4 g, máy đo pH, dụng cụ thuỷ tinh các loại, bếp điện, tủ hút độc 2.5.2 Hoá chất Các chất chuẩn NTĐH loại 1000ppm của hãng Merck (Đức), HIBA (PA), Benzylamin (PA), axit acetic (PA) của hãng Merck (Đức). Tất cả các chất chuẩn và dung dịch đệm điện di đƣợc pha bằng nƣớc loại ion. Pha dung dịch đệm điện di: Các dung dịch đƣợc pha bằng nƣớc loại ion, sau đó chỉnh pH của dung dịch trên máy đo pH, dung dịch đệm điện di để đƣợc 2-3 ngày khi bảo quản trong lọ màu và để trong tủ lạnh. CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Khảo sát ảnh hưởng của dung dịch đệm điện di. Các thông số quan trọng của dung dịch đệm là pH, nồng độ. Chúng có ảnh hƣởng khá lớn đến độ nhạy và độ chọn lọc của phƣơng pháp CE. Vì vậy chúng cần đƣợc xem xét và tối ƣu. 3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đệm điện di đến quá trình tách các NTĐH. Bảng 5: Thành phần dung dịch đệm pH Thành phần dung dịch đệm Benzinlamin (mM) Axit axetic (mM) HIBA (mM) NTĐH (ppm) 4,0 9 11 6 5 4,3 9 10 6 5 4,6 9 9 6 5 4,9 9 8 6 5 5,3 9 6,5 6 5 Ở pH: 4,6 pic sắc ký có độ phân giải giữa các nguyên tố tƣơng đối tốt, pic gọn, sắc nét. Còn ở các giá trị pH: 4,0: 4,3; 4,9: 5,3 phổ điện di cho pic các nguyên tố đất hiếm không cân đối, độ nhiễu nền cao. 3.1.2.Ảnh hưởng của nồng độ các chất điện ly trong dung dịch đệm. Cùng với pH của dung dịch đệm, chất điện giải (chất điện ly mạnh) trong pha động có vai trò rất quan trọng và phải có nồng độ thích hợp. Trong thực tế ngƣời ca cố gắng chọn chất đệm pH cũng đồng thời là chất điện giải của sắc ký điện di. Ở đây chúng tôi chọn Hình 3: giá trị pH: 4,0 Hình 4: giá trị pH: 4,3 Hình 5: giá trị pH: 4,6 Hình 6: giá trị pH: 4,9 Hình 7: giá trị pH: 5,3 hỗn hợp benzylamin và axit axêtic vừa làm chất đệm pH vừa làm chất điện giải cho quá trình điện di. Tiến hành chạy sắc ký các dung dịch có thành phần ghi trong bảng 6: Bảng 6: thành phần dung dịch chất điện ly ở pH: 4,6 Số thí nghiệm Thành phần dung dịch đệm Benzinlamin (mM) Axit axetic (mM) HIBA (mM) NTĐH (ppm) DD 1 7,3 3,5 6 5 DD 2 11 10 6 5 DD 3 13 14 6 5 Đệm dung dịch 1: thời gian di chuyển của các ion đất hiếm tƣơng đối dài, pic của phổ ghi đƣợc rộng chân. Hình 8: Dung dịch 1 Hình 9: Dung dịch 2 Hình 10: Dung dịch 3 Đệm dung dịch 3: thời gian di chuyển của các ion nguyên tố đất hiếm nhanh làm độ phân giải không cao, pic của phổ rộng chân. Điền này có thể do khi nồng độ đệm cao gây ra hiệu ứng nhiệt Jun do dòng ampe tăng lên. Đệm dung dịch 2 đƣợc chọn vì phổ sắc ký sắc nét, đƣờng nền phẳng và có độ phân giải cao. 3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ HIBA. Trong quá trình chạy sắc ký điện di, pha động là yếu tố hết sức quan trọng, nó quyết định đến kết quả tách pic. Hình dạng pic của 13 NTĐH phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ của axit HIBA mà chúng tạo phức. Kết quả khảo sát sự thay đổi nồng dộ của axit HIBA đƣợc thể hiện ở bảng 7. Trong đó pH 4,6 cố định và nồng độ HIBA thay đổi: 4mM; 6mM và 8mM. Bảng 7. Ảnh hưởng của thành phần pha động Số thí nghiệm Thành phần dung dịch đệm Benzinlamin (mM) Axit axetic (mM) HIBA (mM) NTĐH (ppm) DD1 10 10 4 5 DD2 11 10 6 5 DD3 12 10 8 5 Ở nồng độ 4mM độ phân giải giữa Eu và Gd không đƣợc tốt, pic phổ ghi đƣợc có chân tƣơng đối rộng. Có thể ở điều kiện này nồng độ HIBA chƣa đủ để cho các ion nguyên tố đất hiếm tạo phức hoàn toàn. Tổng kết chọn các điều kiện tối ƣu của dung dịch đệm điện di nhƣ trong bảng 8: Bảng 8. Các điều kiên tối ưu của dung dịch đệm điện di Thành phần dung dịch đệm Hình 11: Dung dịch 1 Hình 12: Dung dịch 2 Hình 13: Dung dịch 3 Benzylamin (mM) Axit axetic (mM) HIBA (mM) pH 11 10 6 4,6 Bảng 9. Tổng kết các điều kiện nghiên cứu tối ƣu. 3.2 Khảo sát ảnh hƣởng của một số nguyên tố trong quá trình tách và xác định các nguyên tố đất hiếm. Sự có mặt các nguyên tố khác nhƣ Mn, Ni, Zn, Cu, ion PO4 3- và Fe cũng ảnh hƣởng đến quá trình tách, xác định các nguyên tố đất hiếm trong thành phần lớp phủ. 3.2.1. Ảnh hưởng của Mangan Hình 14:Ảnh hưởng của Mangan Bảng 10: Ảnh hưởng của Mangan CNTDH CMn (ppm) 5(ppm) 0 20 50 100 Lần1 10,6877 10,758 10,2322 10,4527 Area/La Lần2 10,2456 10,258 10,8657 10,1205 TB 10,4667 10,508 10,549 10,2866 Các yếu tố Điều kiện 1 Detector UV 2 Bƣớc sóng 204 nm 3 Kích thƣớc mao quản Chiều dài tổng: 80 cm Chiều dài hiệu dụng: 65 cm Đƣờng kính trong: 75 µm 4 Thế điện di 20 kV 5 Phƣơng pháp bơm mẫu Điện động học: 10s, 5 kV 6 Nhiệt độ 25 độ C 7 Chất tạo phức Đệm điện di HIBA 6mM Benzylamin 11mM+Axit acetic 10mM 8 pH 4,6 3.2.1. Ảnh hưởng của Niken Hình 15: Ảnh hưởng của Niken Bảng 11. Ảnh hưởng của Niken 3.2.2. Ảnh hưởng của Kẽm Hình 16: Ảnh hƣởng của Kẽm Bảng 12: Ảnh hưởng của Kẽm 3.2.3. Ảnh hưởng của Đồng Hình 17: Ảnh hưởng của Đồng CNTĐH CZn (ppm) 5(ppm) 0 20 50 100 Lần1 10,0245 10,001 9,8567 10,1458 Area/La Lần2 9,9857 10,234 9,7523 10,5463 TB 10,0051 10,118 9,8045 10,3461 CNTĐH CNi (ppm) 5(ppm) 0 20 50 100 Lần1 10,4251 10,012 10,4527 10,4286 Area/La Lần2 10,3254 10,103 10,8657 10,2658 TB 10,3753 10,057 10,6592 10,3472 Bảng 13: Ảnh hưởng của Đồng 3.2.5. Ảnh hưởng của PO4 3- Hình 18: Ảnh hưởng của PO4 3- Bảng 14: Ảnh hưởng của PO4 3- 3.2.6. Ảnh hưởng của Sắt Hình 19: Ảnh hưởng của Sắt Bảng 15: Ảnh hưởng của Sắt CNTĐH CCu (ppm) 5(ppm) 0 20 50 Lần1 14,0632 13,988 14,1256 Area/Tb Lần2 14,1254 13,857 14,5782 TB 14,0943 13,922 14,3519 CNTĐH CPO4 (ppm) 5(ppm) 0 20 50 100 Lần1 10,1246 10,321 10,1204 10,0259 Area/La Lần2 10,0458 10,259 9,9875 10,2465 TB 10,0852 10,29 10,054 10,1362 CNTĐH CFe (ppm) 5(ppm) 0 20 50 100 Lần1 10,3578 10,242 10,7825 10,7562 Area/La Lần2 10,8521 10,625 10,5605 10,653 TB 10,605 10,433 10,6715 10,7046 Kết luận: Qua kết quả thực nghiệm chúng tôi đƣa ra giới hạn các nguyên tố không ảnh hƣởng đến phép đo NTĐH bằng phƣơng pháp CE trong Bảng16: Bảng 16. Giới hạn ảnh hưởng của các nguyên tố 3.3 Đánh giá chung về phép đo CE 3.3.1. Khoảng tuyến tính Bảng 17: Nồng độ và diện tích pic của La. Hình 20Khoảng tuyến tính giữa nồng độ và diện tích pic của La Bảng 18: Nồng độ và diện tích pic của Ce Hình21:Khoảng tuyến tính giữa nồng độ và diện tích pic của Ce Bảng 19: Nồng độ và diện tích pic của Pr Hình 22:Khoảng tuyến tính giữa nồng độ và diện tích pic của Pr Bảng 20: Nồng độ và diện tích pic của Nd Hình 23 Khoảng tuyến tính giữa nồng độ và diện tích pic của Nd Nhìn vào thực nghiệm dễ dàng nhận thấy khoảng tuyến tính của các nguyên tố đất hiếm với điều kiện đo trên lấy trung bình trong khoảng từ 1ppm đến 50ppm. Do đó khi phân tích mẫu thực tế, nếu mẫu nằm ngoài khoảng tuyến tính thi phải pha loãng. 3.3.2.Giới hạn định tính (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) Hình 24: Phổ sắc ký của các NTĐH ở nồng độ 0,5 ppm Ta nhận thấy tại nồng độ 0,5ppm thì tín hiệu của chất phân tích lớn gấp 3-5 lần tín hiệu đƣờng nền. Nhƣ vậy, giới hạn phát hiện của phƣơng pháp lấy bình quân (của nguyên tố nhạy nhất và kém nhạy nhất) là 0,5ppm. Trong phân tích sắc ký, LOQ là nồng độ chất phân tích mà cho tín hiệu gấp 10 lần tín hiệu nhiễu đƣờng nền. (S/N = 10), tức là LOQ = 3,33 LOD. Vậy, giới hạn định lƣợng của phƣơng pháp lấy bình quân là 1.66 ppm. Nhận xét: Kết quả đo và tính toán cho thấy giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng của phép đo CE rất nhỏ . Nhƣ vậy phƣơng pháp này hoàn toàn phù hợp để xác định các NTĐH trong lớp phủ. 3.3.3. Độ thu hồi và độ lặp lại Một phƣơng pháp phân tích tốt ngoài việc có sai số nhỏ còn yêu cầu có độ lặp lại cao. Theo lý thuyết thống kê, các đại lƣợng đặc trƣng cho độ lặp lại là độ lệch chuẩn SD và hệ số biến thiên (RSD%). Hình 25: Phổ sắc ký của mẫu không chiết Hình 26: Phổ sắc ký của mẫu sau khi đã chiết Các kết quả đƣợc mô tả trong bảng 21: Nguyên tố phân tích Giới hạn cho phép đo CE các NTĐH NTĐH 5 ppm Cu < 50 ppm Fe, Mn, Ni, Zn, PO4 3- < 100 ppm Bảng 21: Kết quả độ thu hồi và độ lặp lại. Như vậy: - Đối với La: Độ lặp lại: RSD% dao động từ. 0,51% - 1,69% Độ thu hồi: R% dao động từ: 85,6% -106,2% Phù hợp với yêu cầu của phƣơng pháp sắc ký - Đối với Ce: Độ lặp lại: RSD% dao động từ.1,23% - 1,59% Độ thu hồi: R% dao động từ: 85,2% - 111,2% Phù hợp với yêu cầu của phƣơng pháp sắc ký 3.2 Xây dựng đường chuẩn của các nguyên tố đất hiếm. 3.5 Phân tích mẫu lớp phủ photphat bằng phƣơng pháp đƣờng chuẩn 3.5.1. Pha chế dung dịch và chế tạo lớp phủ có thành phần phụ gia Đồng, Niken, Xeri. 3.5.2. Pha chế các dung dịch . 3.5.3. Chế tạo lớp phủ 3.5.4. Phá mẫu A m o u n t[p p m ]0 2 5 A r e a 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 3 4 5 6 7 L a , D A D 1 A C o r r e l a t i o n : 0 . 9 9 9 1 0 R e l . R e s % ( 1 ) : 1 3 0 . 5 1 0 A r e a = 2 . 2 7 0 8 8 7 3 7 * A m t + 0 A m o u n t[p p m ]0 2 5 A r e a 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 2 3 4 5 6 7 C e , D A D 1 A C o r r e l a t i o n : 0 . 9 9 9 1 7 R e l . R e s % ( 1 ) : 1 2 0 . 2 7 0 A r e a = 2 . 5 0 2 1 1 0 8 3 * A m t + 0 Hình 27: Đƣờng chuẩn La Hình 28: Đƣờng chuẩn Ce A m o u n t[p p m ]0 2 5 A r e a 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 2 3 4 5 6 7 P r , D A D 1 A C o r r e l a t i o n : 0 . 9 9 9 7 5 R e l . R e s % ( 1 ) : 1 1 0 . 0 2 0 A r e a = 2 . 4 0 5 2 1 9 2 1 * A m t + 0 A m o u n t[p p m ]0 2 5 A r e a 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 2 3 4 5 6 7 N d , D A D 1 A C o r r e l a t i o n : 0 . 9 9 8 3 4 R e l . R e s % ( 1 ) : 9 1 . 1 4 4 A r e a = 2 . 6 8 2 7 4 3 6 7 * A m t + 0 Hình 29: Đƣờng chuẩn Pr Hình 30: Đƣờng chuẩn Nd 3.6 PHÂN TÍCH MẪU LỚP MẠ Zn-Ni-NTĐH 3.6.1. Chế tạo lớp mạ 3.6.2. Kết quả tách pic và thành phần các NTĐH trong mẫu lớp mạ Zn-Ni-NTĐH. KẾT LUẬN -Sau một thời gian tìm hiểu và nghiên cứu luận văn đã đạt đƣợc những kết quả sau: -Nghiên cứu, khảo sát và lựa chọn các điều kiện tối ƣu cho việc xác định các NTĐH trên hệ sắc ký điện di mao quản. -Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến kết quả đo các NTĐH bằng máy sắc ký điện di mao quản, xác định giới hạn của các nguyên tố ảnh hƣởng nhƣ: Cu > 50 ppm: Fe, Mn, Ni, Zn, PO4 3- >100 ppm đối với nồng độ NTĐH là 5 ppm. -Nghiên cứu tách và loại sắt khỏi dung dịch chứa các NTĐH để xác định các NTĐH trên hệ điện di mao quản. -Xây dựng qui trình phân tích mẫu: lập đƣờng chuẩn, chọn các điều kiện xử lý mẫu phù hợp. Qui trình đƣợc đánh giá bằng đƣờng chuẩn: - Vùng tuyến tính: khoảng tuyến tính của các nguyên tố đất hiếm nằm trong khoảng từ 1ppm đến 50ppm. - Giới hạn phát hiện là: 0,5 ppm - Giới hạn định lƣợng của phƣơng pháp: 1,6 ppm - Độ lặp lại: RSD% dao động từ. 0,51% - 1,69% với La, RSD% dao động từ.1,23% - 1,59% với Ce. - Độ thu hồi: R% dao động từ: 85,64% -106,18% với La, R% dao động từ: 85,213% - 111,25% với Ce. Áp dụng qui trình để phân tích mẫu thực tế Phƣơng pháp phân tích CE là một trong những phƣơng pháp mới với độ nhạy và độ chọn lọc tƣơng đối cao. Bằng kỹ thuật phân tích CE cho phép xác định và định lƣợng đồng thời các NTĐH trong lớp phủ một cách thuận lợi và thu đƣợc kết quả chính xác với độ tin cậy cao. Việc khảo sát lựa chọn các điều kiện tối ƣu cùng với kết quả phân tích mẫu thực tế cho thấy có thể xác định trực tiếp các NTĐH trong lớp phủ bằng phƣơng pháp CE. References A. Tiếng Việt 1. Trần Minh Đạt (2007), Nghiên cứu thành phần phụ gia nguyên tố đất Hình 40: Kết quả tách peak của 13 NTĐH ở mẫu lớp phủ Hình 41. Kết quả tách pic của một số NTĐH ở mẫu mạ hiếm trong lớp phủ bảo vệ kim loại đen, Luận văn thạc sỹ phân tích, Trƣờng Đai học Khoa học tự nhiên, Hà Nội. 2. Phạm Thị Hồng Đức (2007), Chế tạo màng phốt phát có khả năng chống ăn mòn tốt cho kim loại đen, Luận văn thạc sỹ phân tích, Trƣờng Đai học Khoa học tự nhiên, Hà Nội. 3. Nông Mạnh Dũng (2001), Tách và xác định các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp điện di mao quản, Khoá luận tốt nghiệp bộ môn phân tích, Trƣờng đại Học Khoa học Tự nhiên, Hà Nội. 4. Nguyễn Thị Hạnh (2007), Phân tích lượng nhỏ các NTĐH trong lớp phủ bảo vệ bề mặt kim loại bằng phương pháp huỳnh quang, Khoá luận tốt nghiệp bộ môn phân tích, Trƣờng Đai học Khoa học tự nhiên, Hà Nội. 5. Trần Tứ Hiếu (2000), Hoá phân tích, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội. 6. Trƣơng Ngọc Liên (2002), Điện hóa lý thuyết, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội. 7. Phạm Luận (1999), Cơ sở lý thuyết về Sắc ký điện di mao quản hiệu suất cao, Khoa hoá, Bộ mộ Phân tích, ĐHKH Tự nhiên xuất bản, Tr3-20. 8. Phạm Luận (2002), Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích phổ khối lượng nguyên tử, phép đo ICP-MS, Đại học Khoa học tự nhiên, Hà Nội. 9. Phạm Luận (1999), Bài giảng về cơ sở lý thuyết các phương pháp phân tích phổ quang học, Khoa hoá, Đại học Khoa học tự nhiên, Hà Nội. 10. Phạm Luận (1998), Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích phổ phát xạ và hấp thụ nguyên tử tập I, II, Khoa hoá, Đại học Khoa học tự nhiên, Hà Nội. 11. Đoàn Thị Mai (2007), Nghiên cứu thành phần phụ gia Niken trong lớp phủ bảo vệ kim loại đen, Luận văn thạc sỹ phân tích, Trƣờng Đai học Khoa học tự nhiên, Hà Nội. 12. Đặng Vũ Minh (1992), Tình hình nghiên cứu công nghệ và ứng dụng đất hiếm, Viện Khoa học Việt Nam, Hà Nội. 13. Vũ Hoàng Minh (1997), Tách và xác định riêng biệt các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp quang phổ plasma ICP-AES, Báo cáo tổng kết đề án khoa học, Bộ Công nghiệp. 14. Trịnh Xuân Sén (2002), Điện hoá học, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội. 15. Nguyễn Ngọc Sơn (2006), Nghiên cứu xác định một số nguyên tố đất hiếm trong Yttri tinh khiết bằng phép đo phổ plasma ICP-MS, Luận văn thạc sỹ phân tích, Trƣờng Đai học Khoa học tự nhiên, Hà Nội. 16. Võ Văn Tân (2007), Hoá học các nguyên tố đất hiếm, NXB Giáo Dục, Hà Nội. 17. Trần Thị Trang (2008), Nghiên cứu thành phần lớp phủ pyrophotphat trên kim loại đen có phụ NTĐH và một sô nguyên tố khác nhằm hạ nhiệt độ thiêu kết, Khoá luận tốt nghiệp bộ môn phân tích, Trƣờng Đai học Khoa học tự nhiên, Hà Nội. 18. N.T Uyển (1979), Giáo trình chuyên đề NTĐH Khoa hoá ĐHTH Hà Nội Tr.40. 19. Nguyễn Thị Ngọc Yến (2005), Nghiên cứu chế tạo hệ dung dịch ức chế gỉ bảo vệ các kết cấu thép vùng biển, Báo cáo tổng kết khoa học và công nghệ, Viện Công nghệ, Hà Nội. 20. Viện Công nghệ (1986), Những vấn đề cơ bản về công nghệ phốt phát hoá (tài liệu lƣu hành nội bộ). Tiếng Anh 21. Alimad.S, Chanhurg.M.S (1984), “Determination REEs in high-purity Uranium”, Juor. Radioanal. Nucl. Chem, (2), 207-208. 22. Bi-feng Liu, Liang-bin Liu, Jie-ke Cheng (1998), Separation and determination of thorium, uranium and mixed rare-earth elements as their UV:VIS absorbing complexes by capillary zone electrophoresis, Talanta 47, 291–299. 23. Cassidy R.M (1976) “Determination of REEs in rock by liquid chromatography”, chem. Geol. 67, 185-195. 24. Del Mar Castineira Gomez Maria, Brandt Rolf, Jakubowski Norbert, Andersson Jan T. (2004), Changes of the metal composition in German white wines through the winemaking process. A study of 63 elements by inductively coupled plasma-mass spectrometry, Journal of Agricultural and Food Chemistry, [J. Agric. Food Chem.], vol 52, no. 10, pp. 2953-2961. 25. D.Ishit, A.Hikose, Y.Iwasaki (1978) “Cation exchange saparation of 16 Rare earth matals by Microscale High-performance liquid chromatography” journal of radioanal. Chemischy, vol.46, 41-9. 26. F.M. Graber, H.R.Lukens and J.K. Mackenzie (1973), “Neutron activation analysis”. 27. N.A. Frigerio Metal phathalocyanines. (March, 27 th 1962 - US patent 3027391of some rare-earth phthalocyanines. 28. Gueguen Celine, Dominik Janusz, Perret Didier (2001), Use of chelating resins and inductively coupled plasma mass spectrometry for simultaneous determination of trace and major elements in small volumes of saline water samples, Fresenius journal of analytical chemistry, vol. 370, no. 7, pp. 990-912. 29. Hamanaka T., Rong W., Ikeda K., Sawatari H., Chiba K., Haraguchi H. (1999), Multielement determination of rare earth elements in geochemical samples by liquid chromatography inductively coupled plasma mass spectrometry, Analytical sciences, vol. 15, no. 1, pp. 17-22. 30. Hikaru Okamoto, Takeshi Hirokawa (2003), Application of electrokinetic supercharging capillary zone electrophoresis to rare-earth ore samples, Journal of Chromatography A, 990, 335–341. 31. Hiroaki Onoda, Kazuo Kojima, Hiroyuki Nariai (2006), Additional effects of rare earth elements on formation and properties of some transition metal pyrophosphates, Journal of alloys and compounds. Vol 408, pp 568 – 572 32. J.Bellanger. (1976) “ Determination of Ytterbium by graphite furnace atomic absortion in digesta samples and feces using Ta-coated graphite tubes” J. of Atomic Spectoscopy, vol 8, No-4, 140-141. 33. J.V. Adam (1969) “ Distribution of latanite in mineral”, US Deulogical surver research, vol 147, 38-44. 34. Khorge C.R., Chakraborty P., Saran R. (2000), Determination of rare earth elements in iron-rich geological samples by ICP-OES, Atomic spectrometry. [At. Spectr.], vol 21, no 6, pp. 220-224. 35. Kyue-Hyung Lee, Seiichiro Shishio, Isao Kusachi, Shoji Motomizu (2000), Determination of lanthanoids and ytrrium in JGb2 and JR3 by inductively coupled plasma-mass spectrometry after cationexchange pretreatment, Geochemical Journal, vol.34, pp. 383-393. 36. Man He, Bin Hu, Zucheng Jiang, Yan Zeng (2004), Development and validation method for the determination of rare earth impurities in high purity neodymium oxide by ICP-MS, Atomic spectroscopy, vol. 25, no. 1, pp. 13-20. 37. Nevin O¨ ztekin, F. Bedia Erim (2000), Separation and direct UV detection of lanthanides complexed with cupferron by capillary electrophoresis, Journal of Chromatography A, 895, 263–268. 38. N.G. Eby (1972), Anal. Chem. 44, 2137. 39. Pedreira W.R., Da silva Queiroz C.A., Abrao A., Pimentel M.M. (2004), Quantification of trace amounts of rare earth elements in high purity gadolinium oxide by sector field inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), Journal of Alloys and Compounds, [J.Alloys Compd.], vol 374, pp. 129-132. 40. P.Jandik, B.Bornn (1993), Capillary Electrophoresis of small moleculer and ions. VCH New York. 41. P.T Fich and D.S. Rusell (1951), Anal. Chem. 23, 1469. Radiochemical determination of neodymium, and cerium in Fission products 42. Shu Xiuu Zhang S. Murachi S., Imasaka T., Watannabe M. (1995), Determination of rare earth impurities in ultrapure europium oxide by inductively-coupled plasma mass spectrometry, Analytica Chimica Acta., vol. 314, no. 3, pp. 193-201. 43. S.M. Aljlobory, M.J.Aladid. (1990), “ INNA of Zr, La, Ce and Nd in geological sample in the presence different Uranium concentration” J. Radio, Anal. Nucl. Chem. Vol 139, 31-35. 44. Xinde Cao, Ming Yin, Bing Li (1999), Determination of rare earth impurities in high purity gadolinium oxide by inductively coupled plasma mass spectrometry after 2-ethylhexylhydrogen-ethylhexy phosphonate extraction chromatographic separation, Talanta: (Oxford), vol 48, no.3, pp. 517-525. 45. Xinde Cao, Ming Yin, Guiwen Zhao, Jiaxi Li. (1998), Determination of ultratrace rare earth elements in tea by ICP-MS with microwave digestion and AG50W-x8 cation exchange chromatrography, Analyst, May, vol.123, pp. 1115-1119.