Sự thay đổi vi cấu trúc và cơ tính của vật liệu GeO2 thủy tinh dưới áp suất nén - Nguyễn Thu Giang

65 HNUE JOURNAL OF SCIENCE DOI: 10.18173/2354-1059.2018-0006 Natural Sciences 2018, Volume 63, Issue 3, pp. 65-73 This paper is available online at SỰ THAY ĐỔI VI CẤU TRÚC VÀ CƠ TÍNH CỦA VẬT LIỆU GeO2 THỦY TINH DƢỚI ÁP SUẤT NÉN Nguyễn Thu Giang1, Nguyễn Thị Thảo2, Lê Văn Vinh1 và Nguyễn Mạnh Hùng3 1 Bộ môn Vật lí Tin học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội 2 Bộ môn Vật lí lí thuyết, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội 3Khoa Năng Lượng, Trường Đại học Thủy Lợi, Hà Nội Tóm tắt. Vật liệu GeO2 pha thủy tinh được nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử ở nhiệt độ 300 K trong dải áp suất từ 0 đến 90 GPa. Sự phân tách đỉnh thứ nhất của hàm phân bố xuyên tâm cặp Ge-Ge do hai yếu tố: sự chuyển đổi các đơn vị cấu trúc GeOx (x = 4, 5 và 6) và sự hình thành các liên kết góc, cạnh và mặt giữa các đơn vị cấu trúc này. Đỉnh thứ hai xuất hiện ở hàm phân bố xuyên tâm cặp O-O là do các đơn vị liên kết OGe3 gây ra. Chúng tôi tìm thấy các quả cầu lỗ hổng lớn chủ yếu phân bố trong các đơn vị cấu trúc GeO4. Từ tính toán biến dạng đơn trục của các mẫu, mô-đun đàn hồi, ứng suất đàn hồi và ứng suất chẩy được xác định. Ứng suất đàn hồi tăng nhanh chóng khi tỉ phần đơn vị cấu trúc GeO4 giảm nhanh dưới áp suất nén. Từ khóa: Mô phỏng, GeO2 thủy tinh,lỗ hổng, cơ tính. 1. Mở đầu Ôxit GeO2 (germania) có rất nhiều ứng dụng phong phú [1-3], nó thường được sử dụng để chế tạo bộ điều khiển điện-quang, vật liệu áp điện, thủy tinh, sợi quang,Mặt khác, GeO2 còn có cấu trúc và nhiều tính chất tương tự SiO2 (silica), đặc biệt vùng áp suất gây ra sự biến đổi cấu trúc của GeO2 thấp hơn nhiều so với SiO2 [4, 5]. Do đó, GeO2 là đối tượng đã và đang rất được quan tâm nghiên cứu trong nhiều công trình lí thuyết và thực nghiệm [6-9]. Các công trình này chỉ ra rằng ở pha thủy tinh (vô định hình), GeO2 bao gồm các đơn vị cấu trúc GeOx (x = 4, 5, 6) và tỉ phần của chúng phụ thuộc mạnh vào áp suất nén mẫu. Khi áp suất nén tăng, trong mẫu vật liệu có sự chuyển từ cấu trúc tứ diện (GeO4) sang bát diện (GeO6). Gần đây, thực nghiêm phân tích phổ tán xạ và phổ hấp thụ tia X [10] đã chỉ ra rằng khi áp suất nén tăng, khoảng cách liên kết Ge-Ge có hai giá trị là 2,79 Ǻ và 3,20 Ǻ thay vì chỉ có một giá trị ở áp suất thấp. Công trình mô phỏng mới đây [11] cho chất lỏng GeO2 tại nhiệt độ 3500 K cũng tìm thấy đỉnh phụ trong hàm phân bố xuyên tâm (PBXT) cặp gGe-Ge bắt đầu xuất hiện ở vị trí 2,76 ± 0,02 Ǻ bên cạnh đỉnh chính ở 3,32 ± 0,02 Ǻ khi áp suất nén tăng đến 12GPa. Các tác giả đã suy luận đỉnh phụ này tương ứng với sự xuất hiện thêm các liên kết chung hai nguyên tử O (edge - cạnh) và liên kết chung ba nguyên tử O (face - mặt). Tuy nhiên với vật liệu GeO2 thủy tinh ở nhiệt độ phòng chưa có sự giải thích cho sự tách đỉnh thứ nhất hàm PBXT cặp Ge-Ge khi nén mẫu ở các áp suất cao.Hơn nữa sự xuất hiện đỉnh mới thứ hai của hàm PBXT cặp O-O cũng cần phải được giải thích khi nén mẫu vật liệu GeO2. Ngày nhận bài: 24/12/2017. Ngày sửa bài: 15/3/2018. Ngày nhận đăng: 22/3/2018. Tác giả liên hệ: Nguyễn Thị Thảo. Địa chỉ e-mail: ntthao.hnue@gmail.com. Nguyễn Thu Giang, Nguyễn Thị Thảo, Lê Văn Vinh và Nguyễn Mạnh Hùng 66 T. Li và cộng sự [12] cũng đã nghiên cứu về vi cấu trúc của vật liệu GeO2 thủy tinh bằng phương pháp động lực học phân tử (ĐLHPT) trong dải áp suất nén từ 0 đến 25 GPa. Trong công trình này các tác giả tập trung giải thích sự thay đổi tỉ phần đơn vị cấu trúc vào áp suất nén và phân tích quả cầu lỗ hổng trong mẫu vật liệu GeO2. Tuy nhiên thể tích các quả cầu lỗ hổng cũng như sự phân bố bán kính các quả cầu lỗ hổng trong từng đơn vị cấu trúc GeOx chưa được phân tích. A. Ometltchenko và cộng sự [13] đã chỉ ra rằng có một số lượng lớn các quả cầu lỗ hổng kết cụm lại với nhau ảnh hưởng đến cơ tính của vật liệu. Mặc dù đã có công trình nghiên cứu về cơ tính của GeO2 thủy tinh [14], tuy nhiên cơ tính của vật liệu này dưới các điều kiện áp suất nén vẫn chưa được nghiên cứu. Vì các lí do ở trên, trong bài báo này chúng tôi sẽ nghiên cứu sự tách đỉnh thứ nhất của hàm PBXT cặp Ge-Ge, cũng như sự xuất hiện đỉnh thứ hai của hàm PBXT cặp O-O của mẫu GeO2 thủy tinh dưới áp suất nén từ 0 đến 90 GPa bằng phương pháp mô phỏng ĐLHPT. Các phân tích chi tiết về phân bố bán kính các quả cầu lỗ hổng tổng thể cũng như trong các đơn vị cấu trúc GeOx được trình bày. Các tính toán biến dạng một trục để nghiên cứu cơ tính dựa trên đường cong ứng suất - biến dạng cũng được thực hiện trên vật liệu GeO2 thủy tinh. 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Phƣơng pháp tính toán Mô phỏng ĐLHPT cho vật liệu GeO2 được xây dựng với cấu hình gồm 6000 nguyên tử (2000 nguyên tử Ge và 4000 nguyên tử O) trong không gian mô phỏng lập phương với điều kiện biên tuần hoàn. Ở đây chúng tôi chọn thế tương tác giữa các nguyên tử được phát triển bởi Oeffner và Elliot [15] do tính đơn giản và sự phù hợp với thực nghiệm ở nhiều pha cấu trúc khác nhau như pha rắn và pha lỏng [7, 11, 15-17]. Thế này gồm ba thành phần và có dạng như sau: 6 ( ) ij ij C ri j ij ij ij ij ij q q A V r B e r r     (1) Trong đó, các số hạng tương ứng mô tả tương tác Cu-lông, tương tác đẩy và tương tác Van-der- waals; rij là khoảng cách giữa ion loại i và loại j (i, j là Ge, O). Điện tích hiệu dụng của Ge và O lần lượt là qGe=1,5e và qO= -0,75e với e là điện tích đơn vị bằng 1,602×10 -19 C. Hệ số van-der-waals Aij, thông số mềm Bij và bán kính đẩy Cij được cho trên Bảng 1. Bảng 1. Các thông số thế Aij (KJ.Å -6 .mol -1 ) Bij (KJ.mol -1 ) Cij (Å -1 ) Ge-O 2,2833.10 4 2,00696.10 7 6,12933 O-O 1,2648.10 4 7,42295.10 5 3,28511 Các bước xây dựng mẫu được trình bày trong công trình trước của chúng tôi [17]. Để tính toán quả cầu lỗ hổng trong các mẫu, chúng tôi đã tiến hành theo các trình tự như trong công trình [18]. Nếu mỗi nguyên tử được xem như là một quả cầu với bán kính của riêng nó thì sẽ tồn tại một không gian giữa bốn quả cầu lân cận nhau. Bán kính của nguyên tử Ge và O lần lượt là 1,52 và 0,73 Å. Quả cầu lỗ hổng được xác định là quả cầu tiếp xúc với bốn nguyên tử lân cận nhau và không cắt vào bất cứ nguyên tử nào. Các tính toán biến dạng một trục của mẫu GeO2 thủy tính được tiến hành như trong công trình [19-21]. Độ biến dạng của mẫu được xác định như sau: Sự thay đổi vi cấu trúc và cơ tính của vật liệu GeO2 thủy tinh dưới áp suất nén 67 ( ) (0) (0) Z Z Z L t L L    (2) Trong đó, Lz(0) và Lz(t) lần lượt là kích thước mô hình theo trục z (trục biến dạng) tại thời điểm ban đầu t=0 và thời điểm t tương ứng. Ứng suất của mẫu vật liệu được tính như sau: 6000 , , 1 1 1 1 2 N ij iji i i ij i i ji ij r r m v v F N v r                   (3) Ở công thức (3) trên N là tổng số nguyên tử trong mẫu mô phỏng, mi là khối lượng của nguyên tử i, là vận tốc nguyên tử i dọc theo trục α và Fij là lực tương tác giữa nguyên tử i và nguyên tử j, rij là khoảng cách giữa nguyên tử i và j, là hình chiếu của véc tơ rij trên trục α, Vi là thể tích của nguyên tử i. 2.2. Kết quả và thảo luận Hình 1 mô tả hàm phân bố xuyên tâm (PBXT) cặp Ge-Ge và O-O của các mẫu vật liệu GeO2 dưới các điều kiện áp suất nén 0, 20, 45 và 90 GPa. Hàm PBXT thực chất là hàm thống kê khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử từ nguyên tử được chọn làm tâm. Hình 1a là hàm PBXT của cặp Ge-Ge cho ta thấy rằng tại áp suất 0 GPa đỉnh thứ nhất lõm nhẹ hình yên ngựa tạo thành hai đỉnh nhỏ rất gần nhau ở vị trí 3,20 và 3,40 Å. Tuy nhiên, tại áp suất nén cao đỉnh thứ nhất của hàm PBXT này đã tách thành hai đỉnh rất rõ rệt lần lượt tại vị trí 2,70 0,02 Å và 3,33  0,05 Å. Hơn nữa đỉnh thứ nhất có vai trái tại vị trí 2,33 Å. Đối với hàm PBXT của cặp O-O ở trên hình 1b chúng ta cũng thấy rằng dưới áp suất nén đã xuất hiện đỉnh nhỏ thứ hai ở vị trí 3,60 Å. Rõ ràng, dưới áp suất nén cấu trúc của các nguyên tử trong vật liệu thủy tinh GeO2 đã thay đổi một cách rõ rệt và có tính hệ thống. Hình 1. Hàm PBXT của các mẫu vật liệu thủy tinh GeO: a) Ge-Ge và b) O-O Để làm rõ sự tách đỉnh thứ nhất của hàm PBXT cặp Ge-Ge chúng tôi đã tính hàm PBXT cho các nguyên tử Ge có cùng cấu trúc đơn vị GeO4, GeO5 và GeO6. Vì như ở trong công trình trước [16], vật liệu GeO2 thủy tinh là các mạng lưới các đơn vị cấu trúc GeO4, GeO5 và GeO6, và tỉ phần các đơn vị cấu trúc này thay đổi dưới sự nén của áp suất. Hình 2a là hàm PBXT cặp Ge-Ge của các cấu trúc đơn vị GeO4, rõ ràng đỉnh thứ nhất không bị phân tách và đỉnh ở vị trí 3,40 Å. Hình 2b là hàm PBXT của cặp Ge-Ge của các cấu trúc đơn vị GeO5 ta thấy rằng đỉnh bị tách thành hai với trị trí thứ nhất tại 2,65  0.03 Å và vị trí thứ hai tại 3,29  0.09 Å. Hình 2c là hàm PBXT của cặp Ge- Ge của đơn vị cấu trúc GeO6 và ta thấy ba đỉnh xuất hiện lần lượt ở các vị trí 2,36  0.03 Å, 2,75  0.03 Å và 3,45  0.03 Å. Như ở công trình trước [17] đã chỉ ra rằng các đơn vị cấu trúc GeOx (x = 4, 5 và 6) liên kết với nhau thông qua nguyên tử bắc cầu O. Nếu các đơn vị cấu trúc GeOx liên kết với nhau thông qua 1 nguyên tử bắc cầu O thì gọi là liên kết góc, liên kết thông qua Nguyễn Thu Giang, Nguyễn Thị Thảo, Lê Văn Vinh và Nguyễn Mạnh Hùng 68 2 nguyên tử bắc cầu O thì gọi là liên kết cạnh và thông qua 3 nguyên tử O thì gọi là liên kết mặt. Các đơn vị cấu trúc GeO4 liên kết với nhau hết 100 % là liên kết góc. Các đơn vị GeO5 liên kết với nhau gồm có cả liên kết góc, cạnh và mặt, ví dụ tại áp suất 45 GPa liên kết góc chiếm 82,5 % liên kết cạnh chiếm 17,4 % và liên kết mặt chiếm 0,1 %. Đối với đơn vị cấu trúc GeO6 cũng có cả ba loại liên kết góc, cạnh và mặt, ví dụ tại áp suất 45 GPa liên kết góc chiếm 65,8 %, liên kết cạnh chiếm 24,8 % và liên kết mặt chiếm 9,5 %. Một lần nữa để làm rõ sự tách đỉnh hàm PBXT, chúng tôi tính hàm PBXT cho các đơn vị cấu trúc GeOx có liên kết góc, cạnh và mặt. Hình 2d là hàm PBXT Ge-Ge cho liên kết góc. Tại áp suất 0 GPa chỉ có một đỉnh chính ở vị trí 3,40 Å. Tuy nhiên khi áp suất nén tăng lên xuất hiện thêm đỉnh phụ bên trái tại vị trí 2,68  0,03 Å và vai trái của đỉnh này tại vị trí 2,32 Å. Hình 2e là hàm PBXT Ge-Ge cho liên kết cạnh có đỉnh chính ở vị trí 2,70 Å và đỉnh nhỏ kế tiếp ở vị trí 3,45  0,05 Å. Hình 2f là hàm PBXT Ge-Ge cho liên kết mặt cũng có đỉnh chính ở vị trí 2,35  0,05 Å và vị trí đỉnh nhỏ tiếp theo ở vị trí 2,75  0,05 Å. Với kết quả trên dễ dàng nhận ra rằng đối với liên kết Ge-Ge của các đơn vị cấu trúc GeO4, ở đó liên kết góc xấp xỉ 100 %, hàm PBXT có một đỉnh chính tại vị trí 3,40 Å. Đối với liên kết Ge-Ge của các đơn vị cấu trúc GeO5, ở đó tỉ phần liên kết góc là chính, tỉ phần liên kết cạnh là đáng kể >14 % và tỉ phần liên kết mặt rất nhỏ xấp xỉ 0,1 %, thì đỉnh ở bên trái tại vị trí 2,65  0.03 Å do liên kết cạnh là chủ yếu còn đỉnh bên phải tại vị trí 3,29  0.09 Å do liên kết góc là chủ yếu. Đối với liên kết Ge-Ge của các đơn vị cấu trúc GeO6, tỉ phần liên kết góc vẫn là lớn nhất nhưng tỉ phần liên kết cạnh đã > 24 % và tỉ phần liên kết mặt là đáng kể > 6,6 %, thì đỉnh thứ nhất tại vị trí 2,36  0.03 Å chủ yếu do liên kết mặt và đỉnh thứ hai tại vị trí 2,75  0.03 Å chủ yếu do liên kết cạnh còn đỉnh thứ 3 tại vị trí 3,45  0.03 Å là do liên kết góc là chính. Như vậy, có thể nói rằng với hàm PBXT cặp Ge-Ge trên hình 1a sự phân tách đỉnh do hai yếu tố: sự hình thành các đơn vị cấu trúc GeOx và sự hình thành các liên kết góc, cạnh và mặt giữa các đơn vị cấu trúc này. Đỉnh chính bên phải là do chủ yếu bởi các liên kết góc, đỉnh bên trái là đóng góp chủ yếu của liên kết cạnh và vai trái là do liên kết mặt. T. T. Duong và cộng sự [11] cũng chỉ ra sự tách đỉnh thứ nhất của hàm PBXT Ge-Ge trong GeO2 lỏng tuy nhiên chưa chỉ ra được sự đóng góp của liên kết mặt một cách rõ ràng do tỉ phần liên kết mặt trong GeO2 lỏng là nhỏ. Hình 2. Hàm PBXT cặp Ge-Ge: a) GeO4, b) GeO5, c) GeO6, d) liên kết điểm, e) liên kết cạnh và f) liên kết mặt Sự thay đổi vi cấu trúc và cơ tính của vật liệu GeO2 thủy tinh dưới áp suất nén 69 Một vấn đề nữa là sự xuất hiện đỉnh thứ hai ở hàm PBXT trên hình 1b khi mẫu bị nén dưới điều kiện áp suất. Việc hình thành các đơn vị cấu trúc GeOx thì cũng tồn tại đơn vị liên kết OGey (y = 2, 3 và 4). Bảng 2 mô tả tỉ phần các đơn vị liên kết OGey trong các mẫu GeO2 thủy tinh. Bảng 2 cho thấy khi ở áp suất 0 GPa thì đơn vị liên kết OGe2 chiếm đến 98,5 % và tỉ phần này giảm dần khi tăng áp suất nén và giảm xuống 24,2 % tại áp suất 90 GPa. Trong khi đó tỉ phần đơn vị liên kết OGe3 cũng tăng nhanh chóng khi áp suất nén tăng lên và đạt 69,7 % tại áp suất 90 GPa. Còn tỉ phần đơn vị liên kết OGe4 chiếm rất nhỏ và cũng tăng nhẹ khi áp suất nén tăng đạt 61 % tại áp suất nén 90 GPa. Trên Hình 3 là hàm PBXT cặp O-O tính cho các đơn vị liên kết OGe2 và OGe3. Ở đây chúng tôi không tính hàm PBXT cặp O-O cho đơn vị liên kết OGe4 vì tỉ phần của đơn vị liên kết này là rất nhỏ so với tỉ phần của đơn vị liên kết OGe2 và OGe3. Hình 3a mô tả hàm PBXT cặp O-O của đơn vị liên kết OGe2. Chúng ta thấy rằng tại vị trí 3,64 Å hầu như không có đỉnh nào đáng kể. Tuy nhiên trên hình 3b hàm PBXT cặp O-O của đơn vị liên kết OGe3 chúng ta thấy đỉnh thứ 2 xuất hiện tại vị trí 3,64 Å. Điều này cho chúng ta thấy rằng đỉnh thứ hai xuất hiện ở trên hình 1b là do các O của các đơn vị liên kết OGe3 gây nên. Bảng 2. Tỉ phần các đơn vị liên kết OGey (y = 2, 3 và 4) trong các mẫu GeO2 P (GPa) OGe2 (%) OGe3 (%) OGe4 (%) 0 98,5 1,5 0 10 80,5 19,0 0,5 20 54,7 43,3 2,0 30 43,8 53,7 2,5 45 34,9 61,1 4,0 60 30,3 65,3 4,4 90 24,2 69,7 6,1 Hình 3. Hàm PBXT cặp O-O: a) OGe2 và b) OGe3 Tính xốp của vật liệu mất trật tự có thể được đánh giá thông qua phân tích các quả cầu lỗ hổng của vật liệu. Hình 4 là trực quan hóa các quả cầu lỗ hổng của mẫu vật liệu GeO2 trong một khoảng không gian 20Å ×20Å ×10 Å. Các quả cầu lỗ hổng của mẫu vật liệu GeO2 tại áp suất P = 0 Gpa được biểu diễn trên Hình 4a. Quan sát trên hình 4a ta thấy rằng các quả cầu lỗ hổng đa phần là kết cụm lại với nhau tạo thành các cụm quả cầu lỗ hổng. Hình 4b là các quả cầu lỗ hổng của mẫu vật liệu GeO2 tại áp suất P = 45 GPa. Chúng ta nhận thấy rằng các quả cầu lỗ hổng có kích thước nhỏ hơn so với hình 4a và số lượng quả cầu lỗ hổng cũng tăng lên. Hơn nữa, sự kết cụm các quả cầu lỗ hổng thành các cụm quả cầu lỗ hổng cũng giảm đi khi tăng áp suất nén. Nguyễn Thu Giang, Nguyễn Thị Thảo, Lê Văn Vinh và Nguyễn Mạnh Hùng 70 Trên Hình 5a là phân bố bán kính các quả cầu lỗ hổng trong các mẫu vật liệu GeO2. Tại áp suất 0 GPa, các quả cầu lỗ hổng đều có bán kính lớn hơn 0,7 Å và tồn tại những quả cầu có bán kính xấp xỉ 2,0 Å. Đỉnh phân bố tại vị trí 1,08 Å và phần lớn các quả cầu lỗ trống có bán kính lớn hơn 1,0 Å. Khi áp suất nén tăng lên 10 GPa, các quả cầu lỗ hổng có bán kính lớn hơn 0,58 Å và đỉnh phân bố tại vị trí 0,87 Å. Một lượng đáng kể các quả cầu lỗ hổng có bán kính lớn hơn 1,0 Å tại áp suất này. Trong khi đó tại áp suất 20 GPa chỉ có một phần nhỏ các quả cầu lỗ hổng có bán kính 1,0 Å và đỉnh phân bố dịch sang trái tại vị trí 0,77 Å. Khi áp suất nén tăng lên 90 GPa, hầu hết các quả cầu lỗ hổng có bán kính nhỏ hơn 1,0 Å và đỉnh phân bố tại vị trí 0,6 Å. Tuy nhiên các quả cầu lỗ hổng tại áp suất này đều có bán kính lớn hơn 0,4 Å. Ở đây chúng tôi tính toán phân bố bán kính các quả cầu lỗ hổng trong các đơn vị cấu trúc GeO4, GeO5 và GeO6. Hình 5b, 5c và 5d lần lượt là phân bố bán kính các quả cầu lỗ hổng trong các đơn vị cấu trúc GeO4, GeO5 và GeO6. Ở đây chúng ta dễ dàng quan sát thấy rằng hầu hết các quả cầu lỗ hổng có bán kính lớn phân bố trong các đơn vị cấu trúc GeO4, một phần nhỏ quả cầu có bán kính tương đối lớn phân bố trong các đơn vị cấu trúc GeO5 và các quả cầu phân bố trong đơn vị cấu trúc GeO6 đều có bán kính dưới 1,0 Å. Hình 4. Trực quan hóa các quả cầu lỗ hổng của mẫu vật liệu GeO2 (20Å ×20Å ×10 Å): a) P = 0 GPa and b) P = 45 GPa Hình 5. Phân bố bán kính các quả cầu lỗ hổng trong các mẫu vật liệu GeO2: a) toàn thể các quả cầu lỗ hổng, b) trong các đơn vị cấu trúc GeO4, c) trong các đơn vị cấu trúc GeO5 và d) trong các đơn vị cấu trúc GeO6 Sự thay đổi vi cấu trúc và cơ tính của vật liệu GeO2 thủy tinh dưới áp suất nén 71 Hình 6. Sự tương quan giữa tỉ số Vvoid/V (Vvoid – thể tích các quả cầu lỗ hổng; V là thể tích mẫu vật liệu) và áp suất nén của vật liệu GeO2 Hình 6 biểu diễn sự tương quan giữa tỉ số Vvoid/V (Vvoid – thể tích các quả cầu lỗ hổng; V là thể tích mẫu vật liệu) và áp suất nén của vật liệu GeO2. Chúng ta thấy rằng thể tích các quả cầu lỗ hổng giảm nhanh chóng khi áp suất nén tăng từ 0 tới 20 GPa. Khi áp suất nén tiếp tục tăng thể tích các quả cầu lỗ hổng tiếp tục giảm nhưng giảm nhẹ. Việc thể tích các quả cầu lỗ hổng giảm đột ngột liên quan tới sự giảm nhanh chóng các đơn vị cấu trúc GeO4. Khi áp suất nén tăng, tỉ phần đơn vị cấu trúc GeO5 tăng rồi giảm dần còn tỉ phần đơn vị cấu trúc GeO6 tăng dần [17]. Tương ứng thì thể tích các quả cầu lỗ hổng trong đơn vị cấu trúc GeO2 tăng rồi giảm nhẹ, còn trong đơn vị cấu trúc GeO6 thì tăng dần lên. Ở đây chúng tôi có tính toán các quả cầu lỗ hổng mà bao quanh nó chỉ là các nguyên tử O và thể tích các quả cầu lỗ hổng loại này hầu như không thay đổi nhiều dưới áp suất nén lên các mẫu GeO2. Đường cong ứng suất - biến dạng của các mẫu vật liệu GeO2 được trình bày trên Hình 7. Mô-đun đàn hồi, E, được xác định bởi độ dốc của đường cong ứng suất - biến dạng trên đoạn tuyến tính. Giá trị lớn nhất của độ dốc đoạn tuyến tính được gọi là ứng suất đàn hồi (yield stress), y. Ứng suất tiếp tục tăng sau điểm ứng suất đàn hồi và đạt tới điểm cực đại gọi là ứng suất chẩy (flow stress), f,rồi giảm dần. Bảng 3 mô tả các giá trị mô-đun đàn hồi, ứng suất đàn hồi và ứng suất chẩy của các mẫu GeO2. Bảng 3 cho thấy giá trị mô-đun đàn hồi của vật liệu GeO2 thay đổi từ từ 56 2 đến 290 5 GPa phụ thuộc vào áp suất nén. Tại áp suất nén 0 GPa, mẫu GeO2 chủ yếu gồm các đơn vị cấu trúc GeO4, có giá trị mô-đun đàn hồi là 56  2 GPa và giá trị này là phù hợp tốt với thực nghiệm đo cho GeO2 thủy tinh tại nhiệt độ phòng là 53 GPa [14]. Theo kiến thức chúng tôi biết, hiện nay chưa có kết quả thực nghiệm và tính toán cho GeO2 thủy tinh tại các áp suất nén cao. Tuy nhiên, khi mẫu GeO2 thủy tinh bị nén dưới áp suất cao, tỉ phần đơn vị cấu trúc GeO4 giảm nhanh chóng đồng thời tỉ phần GeO5 tăng đặt cực đại tại 25 GPa rồi giảm và tỉ phần GeO6 tiếp tục tăng [17]. Điều này cho thấy rằng mô-đun đàn hồi, ứng suất đàn hồi và ứng suất chẩy phụ thuộc vào các tỉ phần đơn vị cấu trúc GeOx. Hơn nữa, thể tích các quả cầu lỗ trống cũng như bán kính các quả cầu lỗ trống cũng phụ thuộc mạnh vào tỉ phần các đơn vị cấu trúc GeOx. Q. J. Liu và cộng sự [20, 21] sử dụng các nguyên lí ban đầu tính toán cho -GeO2, tinh thể gồm các đơn vị cấu trúc GeO4, và rutile-GeO2, tinh thể gồm các đơn vị cấu trúc GeO6, kết quả cho giá trị mô-đun đàn hồi lần lượt tương ứng là 68,85 GPa và 337,19 GPa. Như vậy tại áp suất nén cao, tỉ phần của GeO6 chiếm 64,5 %, GeO5 chiếm 34,4 % và GeO4 chiếm 1,1 % thì mô-đun đàn hồi có giá trị 290  5 GPa là hợp lí. Nguyễn Thu Giang, Nguyễn Thị Thảo, Lê Văn Vinh và Nguyễn Mạnh Hùng 72 Hình 7. Đường cong ứng suất - biến dạng của các mẫu vật liệu GeO2 Bảng 3. Mô-đun đàn hồi, ứng suất đàn hồi và ứng suất chẩy của các mẫu GeO2. P(GPa) E(GPa) y(GPa) f(GPa) 0 562 13,0 18,2 10 782 16,2 22,8 20 1463 18,9 24,3 30 1793 22,0 27,4 45 2144 24,8 32,3 60 2484 28,0 37,6 90 2905 33,0 45,3 3. Kết luận Các mẫu GeO2 thủy tinh được mô phỏng dưới áp suất nén từ 0 đến 90 GPa. Sự phân tách đỉnh thứ nhất của hàm PBXT cặp Ge-Ge là do các tỉ phần đơn vị cấu trúc GeOx (x = 4, 5 và 6) thay đổi và sự hình thành các liên kết O chung như liên kết góc, liên kết cạnh và liên kết mặt. Sự xuất hiện đỉnh mới thứ hai ở hàm PBXT cặp O-O là do sự xuất hiện và tăng tỉ phần của đơn vị cấu trúc liên kết OGe3. Các phân bố quả cầu lỗ hổng có bán kính lớn chủ yếu ở trong các đơn vị cấu trúc GeO4. Dưới áp suất nén mẫu GeO2, bán kính của các quả cầu lỗ hổng trong đơn vị GeO4 giảm mạnh hơn so với bán kính các quả cầu lỗ hổng trong các đơn vị cấu trúc GeO5, và bán kính của chúng trong các đơn vị cấu trúc GeO6 giảm nhẹ nhất. Bán kính của các quả cầu lỗ hổng được bao quanh bởi bốn nguyên tử O hầu như không thay đổi dưới áp suất nén. Thể tích của các quả cầu lỗ hổng giảm nhanh chóng do đơn vị cấu trúc GeO4 giảm nhanh chóng trong khoảng áp suất nén từ 0 đến 20 GPa. Mô-đun đàn hồi, ứng suất đàn hồi và ứng suất dẻo tăng khi áp suất nén mẫu tăng, và có sự tương quang giữa các đại lượng này với sự thay đổi của thể tích quả cầu lỗ hổng và tỉ phần các đơn vị cấu trúc GeOx. Lời cảm ơn. Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (Nafosted) với mã số đề tài103.05-2016.56. Sự thay đổi vi cấu trúc và cơ tính của vật liệu GeO2 thủy tinh dưới áp suất nén 73 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] N.M. Ravindra, R.A. Weeks, D.L. Kinser, 1987. Phys. Rev. B: Condens. Matter. 36,6132–6134. [2] A.V. Shaposhnikov, T.V. Perevalov, V.A. Gritsenko, C.H. Cheng, A. Chin, 2012. Appl. Phys. Lett. 100, 243506. [3] K. Kojima, K. Tsuchiya, N. Wada, 2000. J. Sol-Gel Sci. Technol. 19, 511-514. [4] T. Sato and N. Funamori, 2008. Phys. Rev. Lett.101, 255502. [5] M. Guthrie, C. A. Tulk, C. J. Benmore, J. Xu, J. L. Yarger, D. D. Klug, J. S. Tse, H-k. Mao, and R. J. Hemley, 2004. Phys. Rev. Lett.93, 115502. [6] Dario Marrocchelli, Mathieu Salanne and Paul A Madden. 2010. J. Phys.: Condens. Matter 22, 152102. [7] M. Micoulaut, Y. Guissani, and B. Guillot, 2006. Physical review E73, 031504. [8] M Vaccari, G Aquilanti, S Pascarelli and O Mathon, 2009. J. Phys.: Condens. Matter 21, 145403. [9] Yu Lin, Qiaoshi Zeng, Wenge Yang, and Wendy L. Mao, 2013. Appl. Phys.Lett. 103, 261909. [10] X. Hong, L. Ehm, and T. S. Duffy, 2014. Appl. Phys. Lett. 105, 081904. [11] T. T. Duong, T. Iitaka, P. K. Hung, N. V. Hong, 2017. J. Non-Crystal. Solids 459,103–110. [12] T. Li, S. Huang, J. Zhu, 2009. Chem. Phys. Lett. 471, 253. [13] A. Omeltchenko, A. Nakano, R. K. Kalia and P. Vashishta, 1996. Europhys. Lett.33, 667. [14] S. Spinner and G. W. Cleek, 1960. J. Appl. Phys. 31, 1407. [15] R. Oeffner and S. R. Elliott, 1998. Phys. Rev.B, 5814791. [16] K. V. Shanavas, N. Gargand S. M. Sharma, 2006. Phys. Rev.B 73, 094120. [17] N. T. Giang, L. V. Vinh, 2016. Proceedings of ICAMN 3rdHanoi, 133. [18] P.K. Hung, L.T. Vinh, 2006. J. Non-Cryst. Solids 352, 5531. [19] V. V. Le, T. T. Nguyen, P. K. Hung, 2013. J. Non-Cryst. Solids 363, 6. [20] Q. J. Liu, Z. T. Liu, L. P. Feng, H. Tian, 2010. Solid State Sci. 12, 1748. [21] Q. J. Liu and Z. T. Liu. 2014. Mater. Sci. Semi. Proc. 27,765-776. ABSTRACT Pressure-induced microstructural and mechanical property changes in GeO2 glasses Nguyen Thu Giang 1 , Nguyen Thi Thao 2 , Le Van Vinh 1 and Nguyen Manh Hung 3 1 Department of Computational Physics, Hanoi University of Science and Technology 2 Department of Theoretical Physics, Hanoi National University of Education 3 Faculty of Energy Engineering, Thuy Loi University GeO2 glasses have been investigated by molecular dynamics simulation at the temperature of 300 K and pressure of 0 ÷ 90 GPa. The first peak splitting of the Ge-Ge pair radial distribution function is caused by the transformation of structural unit GeOx(x = 4, 5 and 6) and the formation of corner-sharing, edge-sharing and face-sharing. The second peak of the O-O pair radial distribution function occurs due to the formation of linkage OGe3. We have found that the large voids distribute mainly in structural units GeO4. From uniaxial deformation of samples, the Young's modulus, yieldand flow stress were determined. The Young's modulus increases quickly when the fraction of structural units GeO4decreases quickly upon compression. Keywords: Molecular dynamics simulation, GeO2 glasses, voids, mechanical property.