Phương pháp ngoại suy xác định chính xác hằng số mạng của tinh thể có cấu trúc lập phương từ giản đồ nhiễu xạ tia X ứng dụng trong phân tích cấu trúc vật liệu

PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VẬT LIỆU BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA - LÝ Tạp chí Dạy & Học Hóa học Page 1 PHƯƠNG PHÁP NGOẠI SUY XÁC ĐỊNH CHÍNH XÁC HẰNG SỐ MẠNG CỦA TINH THỂ CÓ CẤU TRÚC LẬP PHƯƠNG TỪ GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VẬT LIỆU NGUYỄN PHƯƠNG ĐÔNG K58A - Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội I – ĐẶT VẤN ĐỀ Khi xác định một kiểu mạng tinh thể của một đơn chất hoặc hợp chất nào đó thì điều cần thiết là phải biết được giá trị hằng số mạng chính xác của nó. Biết được điều này, có thể suy đoán được bản chất của liên kết nguyên tử trong vật rắn.Trong Hóa học, người ta thường sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X để phân tích cấu trúc vật liệu. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, có thể thu được rất nhiều những thông tin khác nhau của vật liệu đang nghiên cứu. Và 1 trong những thông tin quan trọng đó là nhiều các giá trị hằng số mạng có thể được xác định thông qua bộ chỉ số (h, k, l); góc nhiễu xạ 2𝜃 của giản đồ nhiễu xạ tia X. Vậy, vấn đề đặt ra là làm thế nào để thu được chỉ một giá trị hằng số mạng chính xác từ rất nhiều các giá trị đó. Trong bài viết này sẽ giới thiệu phương pháp ngoại suy về vị trí góc nhiễu xạ 𝜃=90° để xác định chính xác hằng số mạng của cấu trúc tinh thể dạng lập phương bằng kỹ thuật chụp ảnh nhiễu xạ tia X mẫu trong buồng Debye hình trụ. Đây là phương pháp được sử dụng phổ biến trong kỹ thuật phân tích cấu trúc vật liệu hiện nay. II – SƠ LƯỢC VỀ NHIỄU XẠ TIA X Nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp quan trọng nhất để nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu như: cấu trúc tinh thể, kích thước tinh thể, sức căng mạng tinh thể, thành phần hóa học Tia X có bản chất là sóng điện từ có bước sóng cỡ khoảng cách liên kết giữa các nguyên tử nên khi tia X đi qua bất kỳ một tập hợp nguyên (phân) tử nào, nó sẽ bị tán xạ. Sự tán xạ tia X trên từng nguyên tử trong tập hợp đó sẽ giao thoa với nhau và tạo thành hiện tượng nhiễu xạ tia X (XRD). Phương trình quan trọng nhất trong nhiễu xạ tia X là phương trình Bragg :  = 2dhklsin Trong đó :  là bước sóng tia X 𝜃 là góc nhiễu xạ dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng tinh thể (h k l là chỉ số Miller) PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VẬT LIỆU BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA - LÝ Tạp chí Dạy & Học Hóa học Page 2 Một giản đồ nhiễu xạ tia X gồm một tập hợp các pic nhiễu xạ nằm trên trục góc nhiễu xạ (2𝜃). Mỗi pic (hay còn gọi là phản xạ) trong giản đồ XRD tương ứng với một chùm nhiễu xạ từ một tập hợp các mặt mạng có cùng chỉ số Miller (h k l). Để xác định đúng và đủ các mặt phản xạ thì giản đồ XRD có dải đo 2𝜃 càng rộng càng tốt. Trong hệ lập phương, mối quan hệ giữa dhkl, thông số mạng a và (h k l) được cho bởi phương trình sau: 2 222 2 1 a lkh d   (2) Kết hợp với phương trình Bragg (1) :  222 2 2 2 2 2 2 222 2 4 sin sin41 lkh a a lkh d               222 sin2 lkha    (3) Biểu thức (3) trên đây là cơ sở để xác định giá trị hằng số mạng của tinh thể lập phương từ các thông tin thu được của giản đồ nhiễu xạ tia X. III – SAI SỐ KHI XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ MẠNG CỦA TINH THỂ CÓ CẤU TRÚC LẬP PHƯƠNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHỤP MẪU TRONG BUỒNG DEBYE HÌNH TRỤ Thực hiện lấy vi phân phương trình nhiễu xạ Bragg, thu được : 𝛥  = 𝛥𝑑 𝑑 + 𝑐𝑡𝑔 𝜃 . ∆𝜃 (4) Trong đó 𝛥  là sai số tương đối khi xác định bước sóng của tia X ; 𝛥𝑑 𝑑 là sai số tương đối khi xác định khoảng cách mặt nhiễu xạ, theo quan hệ giữa d và hằng số mạng (biểu thức (2)), đây cũng chính là sai số tương đối khi xác định hằng số mạng 𝛥𝑎 𝑎 ; ∆𝜃 là sai số trong phép xác định vị trí góc 𝜃 của đường nhiễu xạ . Tuy nhiên, bước sóng các bức xạ đặc trưng của các ống phát tia X thường được xác định với độ chính xác khá cao (sai số 𝛥  thường bé hơn 10−5, riêng bức xạ Cu-K𝛼1 và Fe- K𝛼1 có thể xác định với sai số 5.10−6), còn hằng số mạng,nếu xác định chính xác đến con số thứ 4 hoặc thứ 5 sau dấu phẩy (tương đối sai số 𝛥𝑎 𝑎 khoảng 10−4 - 10−5) đã được xem là có độ chính xác khá cao, do đó có thể bỏ qua đại lượng 𝛥  trong biểu thức (4), khi đó sai số khi xác định hằng số mạng chỉ phụ thuộc vào 𝑐𝑜𝑡 𝜃 và ∆𝜃.Đối với hệ lập phương thì : 𝛥𝑎 𝑎 = 𝛥𝑑 𝑑 = − 𝑐𝑡𝑔 𝜃 . ∆𝜃 (5) Sai số khi xác định vị trí góc các đường nhiễu xạ trên phim có thể do các nguyên nhân sau đây gây nên: do sự hấp thụ tia X trong mẫu , do vị trí mẫu đặt không đúng tâm , do độ phân kỳ chùm tia sơ cấp , do sự co dãn phim khi rửa, sấy và do xác định bán kính buồng không chính xác. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VẬT LIỆU BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA - LÝ Tạp chí Dạy & Học Hóa học Page 3 Bảng 1 dưới đây sẽ tổng kết các nguyên nhân gây sai số đã nêu,đưa ra biểu thức hàm 𝜃 của ∆𝑑 𝑑⁄ và của sin2 𝜃. Bảng 1 : Các nguyên nhân sai số : STT Nguyên nhân gây sai số Hàm 𝜃 của ∆𝑑 𝑑⁄ Hàm 𝜃 của sin2 𝜃 1 Do độ hấp thụ tia ~ cos2 𝜃 hoặc ( cos2 𝜃 𝜃 + cos2 𝜃 𝑠𝑖𝑛𝜃 ) sin2 2𝜃 hoặc ( cos2 2𝜃 𝜃 + sin2 2𝜃 𝑠𝑖𝑛𝜃 ) 2 Do độ lệch tâm cos2 𝜃 sin2 2𝜃 3 Do độ phân kỳ của chùm tia ctg2 𝜃 – 1 cos 2𝜃 4 Do phim co và xác định bán kính buồng không chính xác 𝜃. ctg 𝜃 _ Đê nâng cao độ chính xác khi xác định hằng số mạng cần hoàn thiện kỹ thuật thực nghiệm và gia công số liệu để khắc phục các sai số trên. Có thể đưa ra một số biện pháp như : mẫu phải có đường kính bé (cỡ 0.15 - 0.3mm), dùng buồng chụp có đường kính lớn, sử dụng loại ống phát có tiêu cự điểm, chọn hàm ngoại suy thích hợp và dùng phương pháp đại số để ngoại suy hằng số mạng về vị trí góc nhiễu xạ 𝜃 = 90°. Tuy nhiên các biện pháp vừa nêu chỉ hạn chế chứ không loại bỏ sai số khi xác định vị trí góc 𝜃 và chỉ số h k l các đường nhiễu xạ, đối với mỗi đường ta tính được một giá trị hằng số mạng a (hệ lập phương). Độ tin cậy của các giá trị hằng số mạng nhận được là rất khác nhau nên không thể lấy giá trị trung bình của chúng làm kết quả cuối cùng mà phải tìm quy luật thay đổi a theo 𝜃 để tìm giá trị có độ chính xác nhất. Theo biểu thức (5), sai số khi xác định hằng số mạng a sẽ là bé nhất nếu a được xác định tại giá trị 𝜃 = 90°. Tuy nhiên, sự phụ thuộc của a vào 𝜃 không tuyến tính, do vậy quá trình ngoại suy tới 𝜃 = 90° sẽ gặp khó khăn. Thay vì sử dụng 𝜃, có thể dùng một hàm 𝜃 của ∆𝑑 𝑑⁄ (hay chính là Δ𝑎 𝑎 ) thì mối liên hệ hằng số mạng a - hàm góc f (𝜃) sẽ là sự phụ thuộc tuyến tính, từ đó dễ dàng suy ra được hằng số mạng tại 𝜃 = 90°. Hàm số như vậy gọi là hàm số ngoại suy và phương pháp gọi là phương pháp ngoại suy. Muốn xác định dạng của hàm ngoại suy thì phải khảo sát các nguyên nhân gây sai số phụ thuộc vào góc 𝜃. Hàm ngoại suy phải là hàm hoặc thể hiện được tất cả các nguyên nhân sai số hoặc thể hiện những yếu tố quan trọng nhất và phải là hàm tuyến tính trong phạm vi rộng của góc 𝜃. Thực nghiệm cho rằng trong nhiều trường hợp độ lệch tâm của mẫu và sự hấp thụ tia là 2 nguyên nhân chủ yếu gây ra sai số. Vì vậy, hàm góc f (𝜃) được chọn là hàm ngoại suy ở đây có PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VẬT LIỆU BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA - LÝ Tạp chí Dạy & Học Hóa học Page 4 thể dùng 1 trong 2 hàm : cos2 𝜃 hoặc ( cos2 𝜃 𝜃 + cos2 𝜃 𝑠𝑖𝑛𝜃 ). Với hàm cos2 𝜃 tuy đơn giản, nhưng có nhược điểm là chỉ phù hợp trong vùng góc lớn (𝜃 > 60° ↔ 2𝜃 > 120°). Trong nhiều trường hợp số lượng đường nhiễu xạ trong vùng góc lớn không đủ để nhận độ chính xác cần thiết khi ngoại suy. Từ vấn đề đó, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng trong trường hợp dùng buồng Debye hình trụ với mẫu được định tâm tốt thì hàm ngoại suy phù hợp nhất có dạng: ( cos2 𝜃 𝜃 + cos2 𝜃 𝑠𝑖𝑛𝜃 ) (6). Hàm liên hệ hằng số mạng a = f(𝜃) theo (6) sẽ tuyến tính trong phạm vi rộng, khoảng từ 30° - 90°. Điều này cho phép tăng đáng kể số lượng đường nhiễu xạ dùng trong phép ngoại suy và kết quả sẽ chính xác hơn. Điều đặc biệt, hàm này còn cho phép xác định rất thuận lợi các hằng số mạng của tinh thể hệ bốn phương và sáu phương. Nếu xây dựng đồ thị với trục tung là a, trục hoành là ( cos2 𝜃 𝜃 + cos2 𝜃 𝑠𝑖𝑛𝜃 ) thì đường biểu diễn có dạng đường thẳng và chúng ta sẽ dễ dàng kéo dài đường thẳng đó đến vị trí góc 𝜃 = 90° để xác định hằng số mạng mong muốn. Bằng phương pháp hồi quy tuyến tính, có thể tìm được phương trình liên hệ a = f(𝜃) giống như phương trình đường thẳng y = Ax+B. Trong đó y đại diện cho hằng số mạng a ; x đại diện cho hàm góc ( cos2 𝜃 𝜃 + cos2 𝜃 𝑠𝑖𝑛𝜃 ). Như vậy khi 𝜃 → 90° thì x→ 0 (thay 𝜃 = 90°). Từ đó giá trị hằng số mạng a chính xác thu được sẽ chính là hằng số B trong phương trình đường thẳng y = Ax+B. Để thấy rõ hơn về phương pháp ngoại suy này, ta sẽ xét ví dụ sau đây. IV – VÍ DỤ MINH HỌẠ Khi nghiên cứu cấu trúc tinh thể của Al, cho thấy Al có cấu trúc lập phương tâm mặt (LPTM). Giản đồ nhiễu xạ tia X của Al được cho bởi hình 2 dưới đây,bức xạ được sử dụng là Cu- K𝛼1 với bước sóng K𝛼1=0.154056 nm.Từ những thông tin thu được của giản đồ, hãy xác định chính xác giá trị hằng số mạng a của tinh thể Al ( Trích giáo trình Kỹ thuật phân tích vật lý - Phạm Ngọc Nguyên, NXB Khoa học và Kỹ thuật, năm 2004, T110 – 111). Hình 2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Al PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VẬT LIỆU BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA - LÝ Tạp chí Dạy & Học Hóa học Page 5 Pic 2𝜃(°) sin 𝜃 h k l h2+k2+l2 a(nm) 1 38,52 0,3299 1 1 1 3 0,40448 2 44,76 0,3807 2 0 0 4 0,40462 3 65,14 0,5383 2 2 0 8 0,40472 4 78,26 0,6311 3 1 1 11 0,40483 5 82,47 0,6591 2 2 2 12 0,40482 6 99,11 0,7610 4 0 0 16 0,40487 7 112,03 0,8292 3 3 1 19 0,40493 8 116,60 0,8508 4 2 0 20 0,40489 9 137,47 0,9319 4 2 2 24 0,40494 Bảng 4.1 : Kết quả tính toán với hàm ngoại suy Từ các thông tin về góc nhiễu xạ 2𝜃 và các mạng phẳng nhiễu xạ (h, k, l) trên giản đồ nhiễu xạ tia X của Al, kết hợp với biểu thức (3), chúng ta đã tính toán được các giá trị hằng số mạng a cho từng pic nhiễu xạ. Kết quả được cho trong bảng số liệu bên phải cạnh hình 2 trên. Tiếp đến, sẽ sử dụng hàm ngoại suy ( cos2 𝜃 𝜃 + cos2 𝜃 𝑠𝑖𝑛𝜃 ) để ngoại suy về vị trí góc nhiễu xạ 𝜃 = 90° để tính chính xác giá trị hằng số mạng cho tinh thể cấu trúc lập phương tâm mặt Al.Kết quả như được cho trong bảng 4.1: Hình 3 : Đồ thị sự phụ thuộc của hằng số mạng a vào hàm của góc 𝜃 Pic 2𝜃(°) ( cos2 𝜃 𝜃 + cos2 𝜃 𝑠𝑖𝑛𝜃 ) a(nm) 1 38,52 5,3529 0,40448 2 44,76 4,4346 0,40462 3 65,14 2,5686 0,40472 y = -8,61E-05x + 0,40497 R² = 0,977 0.40440 0.40460 0.40480 0.40500 0 2 4 6H ằn g số m ạn g a (n m ) Hàm góc Đồ thị mối liên hệ giữa hằng số mạng a và hàm góc PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VẬT LIỆU BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA - LÝ Tạp chí Dạy & Học Hóa học Page 6 4 78,26 1,8346 0,40483 5 82,47 1,6437 0,40482 6 99,11 1,0395 0,40487 7 112,03 0,6964 0,40493 8 116,60 0,5959 0,40489 9 137,47 0,2508 0,40494 Từ đồ thị hình 3 cho thấy rằng các điểm biểu diễn có xu hướng tạo thành đường thẳng. Sử dụng phương pháp hồi quy tuyến tính để tìm được phương trình liên hệ giữa hằng số mạng a và hàm góc: ( cos2 𝜃 𝜃 + cos2 𝜃 𝑠𝑖𝑛𝜃 ) : y = (8,61*10−5)x + 0,40497. Trong đó y và x đại diện cho hằng số mạng a và hàm góc ( cos2 𝜃 𝜃 + cos2 𝜃 𝑠𝑖𝑛𝜃 ). Chúng ta bắt đầu quá trình ngoại suy về vị trí góc nhiễu xạ 𝜃 = 90°. Khi 𝜃 → 90°, thì x → 0 và y → 0,40497. Do đó giá trị hằng số mạng chính xác của tinh thể Al có cấu trúc LPTM là a = 0,40497nm. Như vậy đến đây, chúng ta đã giải quyết xong bài toán xác định giá trị hằng số mạng chính xác của tinh thể có cấu trúc lập phương bằng phương pháp ngoại suy. V – BÀI TẬP ÁP DỤNG Nghiên cứu tinh thể Ni cho thấy, tinh thể này có cấu trúc lập phương tâm mặt giống như Al, giản đồ nhiễu xạ tia X của Ni được cho bởi hình 4 (sử dụng bức xạ Cu-K𝛼1có bước sóng 1,540598 Å). Từ những thông tin thu được từ giản đồ (bảng 5.1), hãy xác định chính xác giá trị hằng số mạng a của tinh thể này. Hình 4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ni PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VẬT LIỆU BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA - LÝ Tạp chí Dạy & Học Hóa học Page 7 Pic 2θ h k l 1 44,53 1 1 1 2 51,89 2 0 0 3 76,45 2 2 0 4 93,01 3 1 1 5 98,51 2 2 2 Bảng 5.1. Các thông tin thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X của Ni VI – KẾT LUẬN Phương pháp ngoại suy xác định chính xác giá trị hằng số mạng từ giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể có cấu trúc lập phương (với kỹ thuật chụp ảnh mẫu trong buồng Debye hình trụ) là một phương pháp hay, cho độ chính xác cao khi xác định hằng số mạng của vật liệu. Đây là phương pháp được sử dụng phổ biến hiện nay dựa trên cơ sở là những thông tin thu được từ ảnh chụp nhiễu xạ X của tinh thể-là một trong số những phương pháp phân tích Hóa-Lý hiện đại để phân tích cấu trúc vật liệu. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Giáo trình Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng tia Rontgen - Lê Công Dưỡng, NXB Khoa học và Kỹ thuật, năm 1984, T126 - 138. 2. Giáo trình Kỹ thuật Phân tích vật lý - Phạm Ngọc Nguyên, năm 2004, T110-111.