Phản ứng cracking

Trong công nghiệp chế hoá và lọc dầu, quá trình cracking chiếm một vị trí quan trọng. Do đó, các kiến thức cơ bản về hoá học quá trình cracking ,phương pháp cracking và công nghệ cracking là hết sức quan trọng đối với những ai đã, đang và sẽ làm việc trong lĩnh vực lọc hoá dầu. I. Khái quát về phản ứng cracking. Cracking là quá trình phá vỡ các phân tử lớn thành các phần tử nhỏ hơn, được thực hiện bằng các phương pháp nhiệt hay sử dụng chất xúc tác. Phản ứng cracking có thể diễn ra theo hai cơ chế khác nhau: Cơ chế gốc tự do (cracking nhiệt) và Cơ chế ion (cracking xúc tác) Loại cracking Cracking nhiệt Cracking xúc tác Cơ chế -Thực hiện theo cơ chế chia cắt liên kết đối xứng nghĩa là liên kết bị phá vỡ đối xứng và các cặp gốc tự do được tạo ra dưới tác dụng của nhiệt. -Diễn ra dưới sự tham gia của chất xúc tác như nhôm silicat và zeolit, có xu hướng phá vỡ bất đối xứng các liên kết, tạo ra cặp ion mang điện tích trái dấu. Các chất trung gian của phản ứng được tái tạo liên tục hình thành cơ chế tự lan truyền. Chuỗi phản ứng cuối cùng kết thúc bằng sự tái tổ hợp các gốc tự do hay ion. Điều kiện tiến hành -Gồm nhiều quá trình công nghiệp từ cracking nhẹ đến cốc hoá nhiệt phân xảy ra ở điều kiện nhiệt độ từ 400- 9000c, áp suất từ bình thường đến hàng chục atm. -Tiến hành trong điều kiện nhiệt độ 450- 5500c, sử dụng trong sản xuất nhiên liệu động cơ. Hiệu suất -Cần cung cấp nhiều nhiệt, hiệu suất không cao -Hiệu suất cao II. Cracking xúc tác trong các phản ứng hữu cơ. II.1 Định nghĩa: Quá trình sử dụng chất xúc tác nhằm chuyển hidrocacbon thành những mạch ngắn hơn, được sử dụng rộng rãi trong chế biến dầu mỏ để sản xuất nhiên nguyên liệu hoá học. II.2 Cơ chế phản ứng: Cracking xúc tác xảy ra theo cơ chế ion. Các chất xúc tác sử dụng là aluminosilicat. Aluminosilicat tẩm axit được coi như “một axit rắn” sẵn sàng cung cấp H+ : Khi tiếp xúc với các chất xúc tác “axit rắn” ở nhiệt độ cao, ankan tạo thành ca tion “không kinh điển”, kiểu metoni mà sự tồn tại của nó đã được chứng minh bằng phổ khối lượng. R-CH2…….CH2-CH2-R R-CH2-CH2-CH2–R + H+ R-C+H-CH2-CH2–R Cation A tách phân tử ankan, còn cation B tách H2, đều tạo ra cacbocation kinh điển. A RCH3 + RCH2CH2+ hoặc RCH2 + + RCH2CH3 B RC+HCH2CH2R + H2 Phân cắt β tạo thành các anken và cacbocation mới. R-C+H-CH 2-CH2-R R-CH=CH2 + R+CH2 Cộng vào ankan tạo ra cation kiểu ion metoni R+ + R-CH2-CH 2-CH2-R R-CH2-C+H-CH2–R Tự biến đổi thành cation kiểu ion metoni, rồi đồng hoá thành cacbocation bậc III bền hơn. R0-CH(CH3)-C+H-R R0-C+(CH3)-CH2-R R0-CH(CH2+)-CH2-R Cacbocation bËc II Cacbocation bËc III Cacbocation bËc I Ngắt lấy H- từ tiểu phần khác để trở thành phân tử trung hoà R0-C+(CH3)-CH2-R + RH R0-CH(CH3)-CH2-R + R+ nhờ vậy mà cracking xúc tác tạo ra được các hiđrocacbon mạch nhánh từ ankan không nhánh. Để cracking được phân đoạn nặng nhất của dầu mỏ (chứa các hiđrocacbon thơm đa vòng nghèo hiđro) người ta cracking xúc tác với sự tham gia của hiđro gọi là hiđrocracking. II.3 Chất xúc tác dùng trong phản ứng cracking II.3.1 Nhôm silicat (alumosilicat) Có hai loại alumosilicat: Alumosilicat tổng hợp : 89,5% SiO2, 10% Al2O3. Alumosilicat tự nhiên : 73,8% SiO2, 17% Al2O3, 2/3 Fe2O3. Trước đây chÊt xóc t¸c là alumosilicat tự nhiên tẩm axit, hiện nay chất xúc tác trong công nghiệp là 15% zeolit chứa đất hiếm v à 85% alumosilicat tổng hợp vô định hình .zeolit có hoạt tính cao giúp hiệu suất xăng cao chứa nhiều parafin và aren, hạn chế sự tạo cốc. II.3.2 Zeolit II.3.2.1 Công dụng Zeolit là một loại vật liệu vô cơ mao quản được ứng dụng rất nhiều trong công nghiệp lọc_ hoá dầu. Vào những năm cuối thập kỷ 60, đầu thập kỷ 70, các nhà bác học đã tìm ra một loại đất sét mới và khi phân tích thì thấy khác đất sét vô định hình thông thường mà có sự kết tinh đồng đều, có nhiều tính chất ưu việt và đặt tên là zeolit. Zeolit là một aluminosilicat tinh thể. Trong thiên nhiên có khoảng 40 loại zeolit, 200 loại zeolit được tổng hợp nhân tạo nhưng chỉ một số ít trong đó có ứng dụng công nghiệp. Trong công nghiệp lọc dầu, zeolit dạng HLaY là chất xúc tác cracking chủ yếu và quan trọng với lượng sử dụng 300.000 tấn/ năm. II.3.2.2 Cấu trúc của zeolit Cấu trúc cơ bản của tinh thể zeolit là tứ diện tạo bởi Al, Si, O.Tâm tứ diện là một nguyên tử Si hay Al, ở bốn đỉnh là 4 nguyên tử O.các tinh thể hợp lại thành mạng không gian có các lỗ trống kích thước khoảng 8A0 làm diện tích bề mặt riêng của zeolit rất lớn. II.3.2.3. Các tính chất cơ bản của zeolit. Tính chất trao đổi cation Khả năng trao đổi cation là một trong những tính chất quan trọng của zeolit. Do cấu trúc không gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi ion các thông số mạng và khung của zeolit không thay đổi . Đây là đặc tính quý báu mà nhùa trao ®æi ion hoÆc những chất trao đổi ion vô cơ khác không có được. Zeolit có khả năng trao đổi một phần hay hoàn toàn cation bù trừ Na+ hoặc K+ bằng: các cation kiềm kh¸c hoặc b»ng c¸c cation kiềm thổ cho ph¶n øng baz¬ Các ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp ho¸ trÞ 2 vµ 3 nh­ c¸c kim lo¹i đất hiếm (Ce, La, …) cho c¸c ph¶n øng oxi ho¸ khö . C¸c axit chuyÓn sang d¹ng H+ cho c¸c ph¶n øng cÇn xóc t¸c. Tính chất xúc tác Zeolit được coi là một xúc tác axit rắn. Tính chất của zeolit dưạ trên 3 yếu tố: Cấu trúc tinh thể và mao quản đồng nhất của zeolit chỉ cho những phân tử có kích thước thích hợp tham gia phản ứng Sự có mặt của các hidroxyl, axit mạnh trên bề mặt zeolit d¹ng H-Z. C¸c t©m axit m¹nh ®ã là nguồn cung cấp các ion cacbonium cho các phản ứng theo cơ chế cacbocation. Sự tồn tại điện trường tĩnh điện mạnh xung quanh các cation có thể cảm ứng khả năng phản ứng của nhiều chất tham gia phản ứng. Do đó hoạt tính xúc tác của zeolit phụ thuộc mạnh vào bản chất cation , vào độ axit cña c¸c nhãm hydroxyl bề mặt. IV. Công nghệ FCC và các yếu tố và biện pháp nâng cao hiệu suất quá trình cracking. Công nghệ FCC là quá trình cracking xúc tác tầng sôi (giả sôi), quá tình thực hiện trên dòng xúc tác chuyển động liên tục trong lò phản ứng cùng nhiên liệu và sang lò tái sinh để thực hiện việc đốt cốc trên xúc tác đã tham gia phản ứng rồi lại sang lò phản ứng. Chu trình trên lặp lại một cách liên tục. Sơ đồ khối quá trình FCC Các yếu tố ảnh hưởng đến công nghệ FCC: Độ chuyển hoá, tốc độ nạp liệu, tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu, nhiệt độ , áp suất. IV.1 Độ chuyển hoá (ký hiệu là C) C = Tổng hiệu suất (khí + xăng + cốc) = 100 – y ( 100 – z ) y: % thể tích sản phẩm có nhiệt độ sôi cuối cao hơn điểm sôi cuối của xăng. z: % thể tích xăng đã có trong nguyên liệu IV.2 Tốc độ nạp liệu Tốc độ nạp liệu là tỷ số giữa nguyên liệu được nạp trong một đơn vị thời gian trên lượng xúc tác trong lò phản ứng được ký hiệu M/H/M. Khi tăng tốc độ nạp liệu sẽ làm giảm độ chuyển hoá và ngược lại vì tốc độ nạp liệu là đại lượng ngược với thời gian phản ứng. Khi sử dụng xúc tác có độ hoạt tính cao có thể tăng tốc độ nạp liệu , khi ấy sẽ tăng năng suất của thiết bị. IV.3 Tỷ lệ xóc t¸c /nguyên liệu Tỷ lệ zeolit/nguyên liệu , còn gọi là bội số tuần hoàn xúc tác (X/RH), với loại xúc tác zeolit thì X/RH =10/1 còn xúc tác vô định hình X/RH =20/1.khi thay đổi tỷ lệ X/RH sẽ làm thay đổi thời gian lưu của xúc tác trong lò phản ứng và lò tái sinh và thay đổi cả lượng cốc bám trên xúc tác. Ở chế độ ổn định tỷ lệ X/RH tăng sẽ làm tăng độ chuyển hoá và làm giảm hàm lượng cốc bám trên xúc tác .khi đó thời gian tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu giảm nhưng hoạt tính trung bình của xúc tác lại tăng lªn. IV.4 Nhiệt độ Nhiệt độ trong lò phản ứng khi vận hành trong khoảng 470 – 5400C.Khi tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng phân huỷ nhanh hơn nhưng cũng thúc đẩy các ph¶n øng bậc hai như khử hidro tăng lên dẫn đến tăng hiệu suất hiđrocacbon thơm và olefin.Khi đó C1-C3 trong khí tăng ,C4 giảm, tỷ trọng và trị số octan của xăng tăng lên .Nhiệt độ tăng cao hiệu suất xăng giảm, hiệu suất khí tăng còn hiệu suất cốc không tăng. IV.5 Áp suÊt . Khi ¸p suÊt t¨ng th× hiÖu suÊt x¨ng t¨ng lªn , hiÖu xuÊt C1- C3 gi¶m , hµm l­îng olefin vµ hidrocacbon th¬m gi¶m dÇn dÉn ®Õn trÞ sè octan cña x¨ng gi¶m . IV.6 T¸i sinh xóc t¸c cracking §Ó t¸i sinh xóc t¸c ng­êi ta tiÕn hµnh ®èt cèc b»ng kh«ng khÝ nãng trong lß t¸i sinh . Khi ®èt cèc sÏ t¹o thµnh CO, CO2, c¸c ph¶n øng khö cña hîp chÊt l­u huúnh . C + O2 → CO2 C + 1/2O2 → CO CO + 1/2O2 → CO2 H2 + 1/2O2 → H2O S + O2 → SO2 SO2 + 1/2O 2 → SO3 MeO + SO3 → MeSO4 MeSO4 + 4H2 → MeO + H2S + 3H2O NhiÖt l­îng to¶ ra ®­îc dïng ®Ó cÊp nhiÖt cho xóc t¸c mang vµo lß ph¶n øng . C«ng nghÖ petro FCC nh»m t¨ng tØ lÖ t¸ch propylen/propan tõ 6%-8% lªn tíi 25% tõ qu¸ tr×nh FCC . C«ng nghÖ nµy cho phÐp qu¸ tr×nh FCC lµm viÖc ë c­êng ®é cao h¬n b»ng c¸ch t¨ng c­êng håi l­u xóc t¸c nh­ng kh«ng lµm tiªu tèn nhiÖt cho qu¸ tr×nh. V. Kü thuËt s¶n xuÊt chÊt xóc t¸c: Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt chÊt xóc t¸c FCC hiÖn ®¹i ®­îc chia lµm hai nhãm: Qu¸ tr×nh “incorporation” : lµ qu¸ tr×nh ®ßi hái s¶n xuÊt zeolit vµ chÊt mang ®éc lËp vµ sö dông mét chÊt ®Ó g¾n kÕt chóng l¹i víi nhau . Qu¸ tr×nh “in-situ” : lµ qu¸ tr×nh mµ trong ®ã thµnh phÇn zeolit ®­îc lín lªn bªn trong bé khung ®Êt sÐt ®· ®­îc t¹o ra tr­íc ®ã . V.1. Zeolit truyÒn thèng (REY, REHY, HY) : Zeolit NaY ®­îc s¶n xuÊt bëi sù nÊu hçn hîp cña SiO2 ,Al2O3 vµ NaOH trong vµi giê ë nhiÖt ®é quy ®Þnh , ®Õn khi xuÊt hiÖn sù kÕt tinh . Nguån SiO2 ,Al2O3 tiªu biÓu lµ Na2SiO3, NaalO2. Sù kÕt tinh cña zeolit lo¹i Y mÊt 10h t¹i kho¶ng 2100F (1000C) viÖc s¶n xuÊt 1 zeolit chÊt l­îng ®ßi hái sù kiÓm so¸t chÝnh x¸c vÒ nhiÖt ®é , thêi gian vµ ®é pH cña dung dÞnh kÕt tinh . Zeolit NaY ®­îc t¸ch rêi sau khi läc vµ röa n­íc dung dÞnh kÕt tinh . Mét lo¹i zeolit NaY tiªu biÓu chøa xÊp xØ 13% khèi l­îng Na2O. ®Ó t¨ng c­êng ho¹t tÝnh vµ ®é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt cña NaY , hµm l­îng Na ph¶i ®­îc gi¶m bít . ViÖc nµy th­êng ®­îc thùc hiÖn bëi sù trao ®æi ion cña NaY víi dung dÞch ch­¸ cation ®Êt hiÕm hoÆc ion H+ . Dung dÞch (NH4)2SO4 th­êng ®­îc sö dông nh­ mét nguån cung cÊp ion H+ . V.2 zeolit USY Zeolit siªu bÒn (USY) hoÆc zeolit ®· t¸ch nh«m ®­îc s¶n xuÊt bëi sù t¸ch mét vµi ion Al3+ trong khung víi Si . Kü thuËt truyÒn thèng sö dông nhiÖt ®é cao 13000F ®Õn 15000F (7040C ®Õn 8160C) dïng h¬i ®Ó nung zeolit HY . läc b»ng axit , trÝch li ho¸ häc vµ thay thÕ ho¸ häc lµ tÊt c¶ c¸c d¹ng cña t¸ch nh«m , d¹ng phæ biÕn trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y . ¦u ®iÓm chÝnh cña qu¸ tr×nh nµy so víi t¸ch nh«m truyÒn thèng lµ viÖc lo¹i bá cña zeolit kh«ng cã nh«m trong khung hay hót gi÷ Al2O3 trong lßng cÊu tróc zeolit . Trong c«ng ®o¹n s¶n xuÊt xóc t¸c USY th× zeolit , ®Êt sÐt vµ chÊt g¾n t¹o thµnh ®­îc trén ®Ó t¹o hçn hîp bïn . Hçn hîp ®· ®­îc trén ®Òu sau ®ã ®­îc cho sÊy phun . NhiÖm vô cña m¸y sÊy phun lµ t¹o c¸c h¹t xóc t¸c h×nh cÇu , sÊy bay h¬i n­íc víi sù cã mÆt cña kh«ng khÝ nãng . D¹ng cña m¸y sÊy phun vµ ®iÒu kiÖn lµm kh« x¸c ®Þnh râ kÝch th­íc vµ ph©n phèi kÝch th­íc cña ph©n tö chÊt xóc t¸c . V.3 qu¸ tr×nh Engelhard KÜ thuËt s¶n xuÊt chÊt xóc t¸c FCC “in-situ” cña Engelhard dùa trªn c¬ së sù lín lªn cña zeolit trong c¸c h¹t cao lanh gèc . Dung dÞch cña c¸c cao lanh kh¸c nhau ®­îc sÊy phun t¹o d¹ng cÇu . D¹ng cÇu ®­îc lµm cøng ë nhiÖt ®é cao 13000F (7040C). Zeolit NaY ®­îc s¶n xuÊt b»ng c¸ch nÊu hçn hîp c¸c h¹t cao lanh , quÆng mullite vµ Na2SiO3 víi NaOH hay Na2SiO3 . C¸c h¹t cÇu ®­îc läc vµ röa tr­íc khi trao ®æi ion vµ hoµn thµnh c«ng ®o¹n xö lÝ cuèi cïng . ….. The end…..