Phân tích tính chất màng phủ kỵ nước cho kính quang học sử dụng trong môi trường biển đảo - Công Tiến Dũng

Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 115 PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT MÀNG PHỦ KỴ NƯỚC CHO KÍNH QUANG HỌC SỬ DỤNG TRONG MÔI TRƯỜNG BIỂN ĐẢO Công Tiến Dũng1*, Vũ Thị Hồng Huệ2, Vũ Minh Thành3, Nguyễn Thị Nhàn3, Đào Thị Hồng Vân4, Lê Văn Thụ5 Tóm tắt: Bài báo giới thiệu kết quả nghiên cứu tính chất màng phủ kỵ nước cho kính quang học trên cơ sở màng phủ của hợp chất cơ silic từ polyetylhydrosiloxan (PEHS) và metyltriethoxysilan (MTES) sử dụng xúc tác kiềm. Cấu trúc bề mặt của màng phủ, góc thấm ướt, khả năng ngăn cản sự phát triển của nấm mốc và thử nghiệm khả năng chống ăn mòn vật liệu kính quang học được xác định bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM), đo góc tiếp xúc quang học, sức căng bề mặt, nuôi cấy nấm mốc và thử nghiệm mù muối. Kết quả nghiên cứu cho thấy màng phủ có cấu trúc đồng đều, không làm thay đổi tính năng kĩ thuật của kính quang học, góc tiếp xúc cao hơn 114,09, có khả năng ngăn cản sự phát triển của mốc và chống ăn mòn hơi muối gây ra. Từ khóa: Polyetylhydrosiloxan; Metyltriethoxysilan; Kính quang học; Màng phủ kỵ nước; Hợp chất cơ silic. 1. MỞ ĐẦU Việt Nam là nước có đường bờ biển dài với trên 4000 hòn đảo lớn nhỏ, có khí hậu nóng ẩm quanh năm, đây là điều kiện thuận lợi để cho nấm mốc phát triển gây ăn mòn vũ khí trang bị kỹ thuật nói chung và kính quang học nói riêng. Để hạn chế quá trình này, đã có nhiều nghiên cứu đưa ra các phương pháp bảo quản ứng dụng để chống mờ mốc cho kính ngắm quang học như: sử dụng khí trơ để bảo quản; chế phẩm chống mốc; hòm hộp bao gói kín [1-4]. Tuy nhiên, kính sau bảo quản đưa vào sử dụng thường bị mờ, đặc biệt khi sử dụng trong môi trường biển đảo.Vật liệu nền siloxan đã và đang thu hút được sự quan tâm của các nhóm nghiên cứu trên thế giới vì những ứng dụng rộng rãi của chúng trong các lĩnh vực về chất xúc tác và cải thiện môi trường. Trên cơ sở hệ vật liệu này các tác giả đã nghiên cứu tổng hợp ra nhiều hệ vật liệu có tính năng đặc biệt như: tổng hợp zeolit sử dụng cho quá trình cracking, gel khí, vật liệu cấu trúc mao quản trung bình và vật liệu lai siêu kị nước [5,6]. Đặc biệt, đã có nhiều nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu trên cơ sở hợp chất cơ silic để bảo vệ nền kính [7-10]. Các bề mặt này thu hút sự chú ý đặc biệt bởi các tính chất như chống dính, chống nhiễm bẩn, và tự làm. Nhóm tác giả [7,13] đã nghiên cứu và khảo sát thành công dung dịch tạo màng bảo vệ kính quang học. Tuy nhiên, việc nghiên cứu tạo màng phủ lên bề mặt kính quang học và khảo sát bài bản quá trình này vẫn chưa được công bố. Bài báo này trình bày kết quả nghiên cứu tính chất màng phủ kỵ nước cho kính quang học sử dụng trong môi trường biển đảo. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp vật liệu Hóa chất sử dụng để tổng hợp vật liệu gồm: polyetylhydrosiloxan (PEHS, 99%), isopropanol metyltriethoxysilan (MTES, 99%), trimethyl clorua và amonihydroxyt. Kính quang học sử dụng trong quá trình nghiên cứu là thủy tinh K8, chiết suất nD= 1,51642, nF= 1,52203, hệ số tán sắc 63,91, tán sắc trung bình 0,008606, tỷ trọng 2,52. Thủy tinh này hoàn toàn đáp ứng yêu cầu kỹ thuật để chế tạo kính quang học. Quá trình tổng hợp vật liệu trên cơ sở PEHS và MTES được tính toán theo tỷ lệ thể tích PEHS:MTES = 1:1. Dung dịch A: theo tỷ lệ thể tích PEHS:C3H7OH = 1:10 bằng cách nhỏ 1 phần dung dịch PEHS vào 10 phần dung môi C3H7OH, pH của hệ được điều chỉnh bằng dung dịch Hóa học & Môi trường C. T. Dũng, , L. V. Thụ, “Phân tích tính chất màng trong môi trường biển đảo.” 116 NH4OH 0,1 N trong isopropanol đến 810. Hỗn hợp tiếp tục được khuấy đều trong 30 phút ở nhiệt độ phòng. Dung dịch B: được tính toán theo tỷ lệ thể tích MTES:C3H7OH=1:8 bằng cách nhỏ 1 phần dung dịch PEHS vào 10 phần dung môi C3H7OH. Hỗn hợp tiếp tục được khuấy đều trong 30 phút ở nhiệt độ phòng. Hệ vật liệu thu được bằng cách trộn dung dich A và dung dịch B theo các tỷ lệ thể tích tương ứng là PEHS:MTES= 1:1, thêm 0,2% trimethyl clorua. Hỗn hợp tiếp tục được khuấy đều trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng. Vật liệu sau tổng hợp được tiến hành phủ lên kính. 2.2. Khảo sát tính chất của vật liệu Vật liệu sau khi tổng hợp được phủ tạo màng lên bề mặt kính quang học bằng phương pháp quét tạo màng. Tính chất của màng được khảo sát bằng các phương pháp: góc tiếp xúc giọt nước với bề mặt màng phủ (thiết bị đo góc tiếp xúc quang và sức căng bề mặt KSV, Đức); nuôi cấy nấm mốc được tiến hành trên các thiết bị tủ ấm trong môi trường nuôi cấy thuận lợi, tại buồng nuôi cấy của Phòng Hóa sinh, Viện Hóa học-Vật liệu, đo chiều dày (phương pháp đầu dò laze-AS, thiết bị KLA Tenco, Mĩ). Hình thái của màng phủ sau thử nghiệm chịu hơi muối được xác định bằng thiết bị kính hiển vi điện tử quét (SEM) D4800-Hitachi tại Viện hàn lâm KHCN Việt Nam. Theo dõi sự phát triển của nấm mốc bằng kính hiển vi Olympus (Nhật Bản) và thử nghiệm khả năng chịu hơi muối theo tiêu chuẩn TCVN 7699-2-52:2007 của màng bằng thiết bị Erichsen (Đức) tại Viện Hóa học-Vật liệu. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Nghiên cứu tính chất màng trên nền kính quang học Qua khảo sát các chi tiết kính quang học và điều kiện thực tiễn trong sửa chữa bảo quản kính quang học bị mờ mốc trong môi trường biển đảo, vật liệu sau khi tổng hợp được quét tạo màng trên nền kính. Khảo sát khả năng tạo màng phủ với nền kính quang học, tiến hành đo phổ hồng ngoại vật liệu phủ lên nền kính quang học (hình 1). 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0 0.0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 91.3 cm-1 %T 3599 2966 2925 2749 2346 2093 1472 1418 1290 1257 1117 1029 1000 933 798 715 547 429 Hình 1. Phổ hồng ngoại của mẫu kính sau khi tạo màng. Kết quả phổ tại hình 1 cho thấy với mẫu sau khi phủ có sự xuất hiện các pic tại 2160 cm-1 đặc trưng dao động liên kết Si-H trong các hợp chất cơ silic. Các pic ở 2962; 2919; 2880; 1459; 743 cm-1 đặc trưng cho các dao động hóa trị và dao động biến dạng của liên kết C-H trong các nhóm CH3, CH2 của ankan. Các pic tại 1091; 1010; 968; 842 cm -1đặc trưng dao động của liên kết Si-O trong hợp chất siloxan. Như vậy, kết quả phân tích chứng tỏ trên bề mặt mẫu phủ đã xuất hiện lớp màng của hợp chất cơ silic. Quá trình tạo màng trên mặt kính là sự polyme hóa của các hợp chất hydrosiloxan với các H đã được thay thế bởi các nhóm siloxan. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 117 Khả năng kị nước trước và sau khi phủ hai lần trên bề mặt kính, kết quả đo góc tiếp xúc giọt nước (hình 2). Kết quả cho thấy, mẫu kính sau khi phủ màng bảo vệ đã tăng mạnh từ 59,4 lên 114,09 làm tăng khả năng chống bám bẩn trên nền kính và đây là yếu tố quan trọng của màng phủ bảo vệ kính quang học. (a) (b) Hình 2. Góc tiếp xúc giọt nước trước (a) và sau khi phủ màng bảo vệ (b). Tiến hành thử nghiệm khả năng chịu hơi muối của màng dựa theo chu kỳ của mức khắc nghiệt 2 với các mẫu không phủ và có phủ vật liệu. Sau mỗi chu kỳ tiến hành lấy mẫu, chụp ảnh SEM (hình 3) và góc thấm ướt (bảng 1) để đánh giá tính chất của vật liệu. (M3-0) (M3-1) (M3-2) (M3-3) (M3-4) (M3-5) Hình 3. Ảnh SEM của vật liệu trước và sau thử nghiệm mù muối (M3-0: trước thử nghiệm; M3-1; M3-2; M3-3; M3-4; M3-5: sau thử nghiệm 1; 2; 3; 4 và 5 chu kỳ). Kết quả từ hình 3 cho thấy hình ảnh của màng phủ vật liệu trên bề mặt kính quang học sau thử nghiệm 1; 2 và 3 chu kỳ đã có sự biến đổi về hình thái bề mặt nhưng sự biến đổi này không đáng kể và chưa xuất hiện dấu hiệu phá hủy màng. Khi tăng lên 4 đến 5 chu kỳ thử nghiệm thì màng phủ có sự thay đổi nhiều hơn, bề mặt mẫu đã xuất hiện mảng ố, đây là dấu hiệu màng phủ bị hư hỏng. Tuy nhiên, hình ảnh không cho thấy sự bong tróc của lớp màng phủ. Như vậy, màng phủ khi quét lên kính quang học có độ bền cao trong môi trường mù muối, ở mức khắc nghiệt 2 qua thử nghiệm cho thấy màng có khả năng làm việc tốt đến 3 chu kỳ thử nghiệm. Bảng 1. Góc tiếp xúc của màng phủ ở các chu kỳ thử mù muối khác nhau. Thử nghiệm, Chu kỳ 0 1 2 3 4 5 Góc tiếp xúc, độ 114,09 112,78 103,58 87,6 72,55 63,92 Kết quả bảng 1 cho thấy khi tăng số chu kỳ thử nghiệm thì góc tiếp xúc của vật liệu giảm dần phù hợp với kết quả chụp ảnh SEM trong hình 3. Hóa học & Môi trường C. T. Dũng, , L. V. Thụ, “Phân tích tính chất màng trong môi trường biển đảo.” 118 Tiến hành cấy các chủng mốc lên nền kính quang học không phủ và có phủ màng bảo vệ nghiên cứu khả năng ngăn cản sự phát triển nấm mốc của màng phủ. Mẫu được đặt vào môi trường thuận lợi cho sự phát triển của nấm mốc (độ ẩm >90%). Kết quả nuôi cấy được trình bày hình 4. a-M3 b-M3 c-M3 d-M3 e-M3 f-M3 Hình 4. Hình ảnh nuôi cấy nấm mốc trên bề mặt kính quang học (a, b, c, d, e, f- M3 tương ứng 1; 2; 3; 4; 5 và 6 tuần nuôi cấy). Kết quả quan sát thực tế cho thấy đối với mẫu được phủ màng bảo vệ sau 1; 2; 3 và 4 tuần nuôi cấy tương ứng hình 4a, b, c, d-M3 thì trên bề mặt nền kính chỉ xuất hiện bào tử nấm được rắc trên bề mặt mà không thấy sự phát triển của bào tử nấm thành sợi nấm. Khi tăng số tuần nuôi cấy lên 5 (hình 4 e-M3) và 6 tuần (hình 4 f-M3) đã xuất hiện sự phát triển của sợi nấm từ bào tử nấm lan ra bề mặt kính. Tuy nhiên, tốc độ phát triển của sợi nấm chậm và dây nấm hình thành nhỏ. Như vậy, màng phủ có khả năng chống phát triển nấm mốc hiệu quả sau 4 tuần nuôi cấy (TCVN/QS 572:2012) (trong môi trường nuôi cấy thuận lợi cho sự phát triển của nấm mốc). μm μm Hình 5. Giản đồ AS chiều dày màng phủ kính quang học. Tiến hành khảo sát chiều dày và độ truyền quang của màng phủ. Mẫu sau khi chế tạo tiến hành xác định chiều dày. Kết quả thể hiện rõ bằng giản đồ AS (hình 5). Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 119 Kết quả hình 5 cho thấy chiều dày của màng phủ trong khoảng 1020 nm. Trong đó, chiều dày trung bình của màng là 11,3 nm. Như vậy, màng phủ có chiều dày rất mỏng, khá đồng đều nên không làm thay đổi tính năng kỹ thuật ban đầu của kính. Tiến hành đo độ truyền quang của màng phủ trong dải bước sóng 400 đến 750 nm. Kết quả được thể hiện trên hình 6. (a) %T 400 500 600 700 nm Mau trang chua phu 1509 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 %T Bước sóng (λ) (b) %T 400 500 600 700 nm mau sau khi phu mang 1 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 %T Bước sóng (λ) Hình 6. Giản đồ độ truyền quang màng của mẫu kính trước khi phủ (a) và sau khi phủ màng (b). Từ giản đồ hình 6 cho thấy, độ truyền quang ánh sáng của mẫu từ dải bước sóng 400 đến 750 nm của mẫu kính sau khi phủ (đạt 94,5%) không giảm mà còn cao hơn mẫu không được phủ tạo màng (đạt 94,0%). Điều đó cho thấy, màng bảo vệ không ảnh hưởng đến độ truyền qua ánh sáng của kính quan sát. 4. KẾT LUẬN Phương pháp tạo màng phủ hai lần lên bề mặt kính quang học có góc tiếp xúc cao hơn (114,09 so với 59,40) tăng khả năng chống bám bẩn so với mẫu không tạo màng phủ. Màng phủ kính quang học có khả năng ngăn cản được sự ăn mòn hơi muối tốt trong 3 chu kỳ thử nghiệm và ngăn cản sự phát triển của nấm mốc trong 4 tuần nuôi cấy với điều kiện thuận lợi. Chiều dày của màng phủ mỏng trong khoảng 10÷20 nm, độ truyền quang không bị ảnh hưởng sau khi phủ màng, đạt 94,5%. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. "Tài liệu kỹ thuật bảo quản", Viện Kỹ thuật quân sự (1980). [2]. Bùi Xuân Đông, Hà Huy Kế, "Nấm mốc và các phương pháp phòng chống", Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật (1999) . [3]. Phạm Hồ Trương, "Ăn mòn vi sinh", Trung tâm KHKT- CNQS (2004). [4]. Vũ Minh Thành, Lê Đức Anh, Ngô Minh Tiến, Đinh Văn Long, Đoàn Tuấn Anh, Triệu Khương, Phạm Tuấn Anh, Trịnh Đình Định, Tống Thị Thu Cúc, "Xác định nguyên nhân gây mờ kính quang học và thành phần của vật liệu chống mờ kính ngắm quang học trong môi trường biển đảo", Tạp chí Nghiên cứu KH&CN Quân sự, số 27 (2013). [5]. H.M. Shang, Y. Wang, S.J. Limmer, T.P. Chou, K. Takahashi, G.Z. Cao, "Optically transparent superhydrophobic silica-based films", Thin Solid Films, Vol. 472 (2005), pp. 37-43. [6]. Shing-Dar Wang, Shih-Shiang Luo, "Fabrication of transparent superhydrophobic silica-based film on a glass substrate", Applied Surface Science, Vol. 258 (2012), pp. 5443-5450. Hóa học & Môi trường C. T. Dũng, , L. V. Thụ, “Phân tích tính chất màng trong môi trường biển đảo.” 120 [7]. Itoh, Susumu, Shimura, Shoichi, Hatakeyama, Hideyuki, Ukuda, "Hideo-Anti- fogging coating and optical part using the same", United States Patent 6287683 (2001). [8]. John A. Glass, Jr, Edward A. Wovchko, John T. Yates, "Reaction of atomic hydrogen with hydrogenated porous silicon-detection of precursor to silane formation", Surface science, Vol. 348(3) (1996), pp. 325-334. [9]. X. Zhang, F. Shi, J. Niu, Y. G. Jiang and Z. Q. Wang, "Superhydrophobic Surfaces: From Structural Control to Functional Application", Journal of Materials Chemistry, Vol. 18(6) (2008), pp. 621-633. [10]. Vũ Minh Thành, Nguyễn Mạnh Tường, Nguyễn Thị Hương, Nguyễn Duy Anh, "Tổng hợp và tính chất vật liệu tạo màng bảo vệ kính quang học trên cơ sở hợp chất cơ silic", Tạp chí Hóa học, Vol. 51(6ABC) (2013), tr. 368-371. [11]. A. Levkin, F. Svec and J. J. M. Frechet, "Porous Polymer Coatings: A Versatile Approach to Superhydrophobic Surfaces", Advanced Functional Materials, Vol. 19(12) (2009), pp. 1993-1998. [12].B. Bhushan, Y. C. Jung and K. Koch, "Self-Cleaning Efficiency of Artificial Superhydrophobic Surfaces", Lang- muir, Vol. 25(5) (2009), pp. 3240-3248. ABSTRACT STUDY ON PROPERTIES OF HYDROPHOBIC FILM ON OPTICAL GLASS USED IN SEA WATER ENVIRONMENT The protecting organic silica-based films on optical glass were synthesized by sol-gel method from polyethylhydrosiloxane (PEHS) and methyltrietthoxysilane (MTES) with base catalyst. Water contact angle, morphology and mold-resisted stability of coating were thoroughly characterized by using contact angle and surface tension measurements, atom force microscopy (AFM), mold and salt corrosion testing and scanning electron microscope (SEM). The obtained results show that the material properties were virtually unchanged, contact angle of higher than 114.09, and there were little effect caused by mold growth and salt penetration. Keywords: Polyethylhydrosiloxane; Methyltrietthoxysilane; Optical glass; Hydrophobic coating. Nhận bài ngày 16 tháng 02 năm 2018 Hoàn thiện ngày 14 tháng 03 năm 2018 Chấp nhận đăng ngày 02 tháng 04 năm 2018 Địa chỉ: 1 Khoa Khoa học cơ bản, Trường đại học Mỏ - Địa chất; 2 Khoa Hoá lý kỹ thuật, Học viện Kỹ thuật quân sự; 3 Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự; 4 Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên; 5 Cục trang cấp, Bộ Công an. * Email: congtiendung@humg.edu.vn.