Phân tích phương pháp von-Ampe hoà tan

MỞ ĐẦU Ngày nay vấn đề môi trường đang trở thành vấn đề cấp thiết đối với toàn thế giới. Việc đánh giá, xử lý mức độ ô nhiễm môi trường đang được xem xét một cách hết sức nghiêm túc không chỉ ở những nước phát triển mà ngay cả ở những nước đang phát triển như nước ta. Để giải quyết nhiệm vụ đó, một loạt các phương pháp phân tích có tính đa năng đã ra đời như: quang phổ hấp thụ nguyên tử, quang phổ phát xạ plasma, sắc kí khí cột mao quản, sắc kí lỏng hiệu năng cao... và các phương pháp phân tích điện hoá hiện đại mà diện điển hình là cực phổ Các phương pháp SV có nhiều ưu điểm nổi bật như độ nhạy và độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp và đặc biệt chi phí thấp nên chúng được ứng dụng rộng rãi trong phân tích vết xung vi phân và các phương pháp von-ampe hoà tan (SV-stripping voltammetry). Với việc sử dụng các điện cực khác nhau mà phương pháp von –ampe hòa tan đã được ứng dụng nhiều trong việc xác định kim loại nặng và một số vitamin, kháng sinh...Điện cực giọt Thủy ngân có tính ưu điểm nổi nên đã được ứng dụng nhiều trong nhiên cứu cũng như trong phân tích. Nhưng điện cực này lại có độc tính lớn gây nguy hiểm cho người sử dụng. Để khắc phục được nhược điểm đã có rất nhiều nghiên cứu để tạo ra một loại điện cực mới khắc phục được nhược điểm của điện cực giọt Hg. Theo hướng đó chúng tôi đã và đang nghiên cứu một loại điện cực rắn mới đó là điện cực paste cacbon biến tính bởi HgO. Điện cực này có tính ưu việt rất lớn: cho độ nhạy tốt, giới hạn phát hiện thấp, và đặc biệt là độc tính rất thấp. Nên rất thân thiện với môi trường trong việc phân tích. Việc xác đinh riêng lẻ 4 kim loại Pb, Cd, Zn và Cu đã được nghiêm cứu nhiều. Nhưng việc xác đinh đồng thời chúng thì chưa có nhiều. Chính vì vậy mà chúng tôi đã ứng dụng điện cực paste cacbon biến tính bởi HgO vào việc xác đinh đồng thời 4kim loại này và đó cũng là lý do chúng tôi chọn đề tài. CHƯƠNG I: TỔNG QUAN I.1. PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HOÀ TAN I.1.1. Nguyên tắc chung của phương pháp von-ampe hoà tan. Quá trình phân tích theo phương pháp von-ampe hoà tan gồm 2 giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hoà tan: -Giai đoạn làm giàu: Chất phân tích được tập trung lên bề mặt điện cực (dưới dạng kim loại hoặc hợp chất khó tan). Điện cực làm việc thường là điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE), cực đĩa quay bằng vật liệu trơ (than thuỷ tinh, than nhão tinh khiết) hoặc cực màng thuỷ ngân trên bề mặt cực rắn trơ (MFE),hoặc điện cực mằng Bismut trên điện cực paste cacbon.... -Giai đoạn hoà tan: Hoà tan chất phân tích khỏi bề mặt điện cực làm việc bằng cách quét thế theo một chiều xác định (anot hoặc catot) đồng thời ghi đường von-ampe hoà tan bằng một kĩ thuật điện hoá nào đó. Nếu quá trình hoà tan là quá trình anot, thì lúc này phương pháp được gọi là von-ampe hoà tan anot (ASV) và ngược lại nếu quá trình hoà tan là quá trình catot thì phương pháp được gọi là von-ampe hoà tan catot (CSV). Đường von-ampe hoà tan thu được có dạng peak. Thế đỉnh (Ep) và cường độ dòng hoà tan (Ip) phụ thuộc vào các yếu tố như: nền điện ly, pH, chất tạo phức, bản chất điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đường von-ampe hoà tan. Trong những điều kiện xác định, Ep đặc trưng cho bản chất điện hoá của chất phân tích và do đó dựa vào Ep có thể phân tích định tính. Ip tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch theo phương trình: Ip = k.C Trong đó k là hệ số tỷ lệ. Như vậy qua việc đo cường độ dòng hòa tan ta có thể xác định được nồng độ chất phân tích. I.1.2. Một số kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan I.1.2.1. Kỹ thuật von-ampe xung vi phân (DDP) Kỹ thuật DDP là một trong những kỹ thuật được dùng phổ biến hiện nay. Điện cực được phân cực bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính, vào cuối mỗi chu kỳ sẽ đặt thêm một xung vuông góc có biên độ không đổi. Tuỳ theo từng thiết bị mà biên độ xung có thể thay đổi từ 10 ¸ 100mV và bề rộng xung không đổi trong khoảng 30 ¸ 100ms được đặt chồng lên mỗi bước thế. Dòng được ghi hai lần: 17ms trước khi nạp xung (I1) và 17ms trước khi ngắt xung (I2), khoảng thời gian ghi dòng thông thường là 10 ¸ 17ms. Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng đó (I = I1 - I2) và I ghi được là hàm của thế đặt lên cực làm việc. Khi xung thế được áp vào, dòng tổng cộng trong hệ tăng lên do sự tăng dòng Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic). Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday vì: Ic ~ e-t/RC* và If ~ t-1/2 (t là thời gian, R là điện trở, C* là điện dung vi phân của lớp kép). Như vậy, dòng tụ điện ghi được trước lúc nạp xung và trước lúc ngắt xung là gần như nhau và do đó hiệu số dòng ghi được chủ yếu là dòng Faraday. Do đó, kỹ thuật von-ampe hoà tan xung vi phân cho phép loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện. I.1.2.2. Kỹ thuật von-ampe sóng vuông ( SWV ) Theo kỹ thuật này, những xung sóng vuông đối xứng có biên độ nhỏ và không đổi (khoảng 50/n mV) được đặt chồng lên mỗi bước thế. Trong mỗi chu kỳ xung dòng được đo ở hai thời điểm: thời điểm 1 (dòng dương i1) và thời điểm 1 (dòng âm i2). Dòng thu được là hiệu của 2 giá trị đó (i=i1 -i2) và i được ghi là hàm của thế đặt lên cực làm việc. Theo cách ghi như vậy, kỹ thuật này loại trừ được tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện. Trong một số trường hợp, kỹ thuật von-ampe sóng vuông có độ nhạy cao hơn so với kỹ thuật von-ampe xung vi phân, nhưng về giới hạn phát hiện nói chung là tương đương nhau. I.1.2.3. Ưu điểm của phương pháp Von-ampe hòa tan So sánh với các phương pháp phân tích vết khác, phương pháp von-ampe hoà tan có các ưu điểm sau: - Phương pháp von-ampe hoà tan có khả năng xác định đồng thời nhiều kim loại ở những nồng độ cỡ vết và siêu vết. - Thiết bị của phương pháp von-ampe hoà tan không đắt, nhỏ gọn. So với các phương pháp khác, phương pháp von-ampe hoà tan rẻ nhất về chi phí đầu tư cho thiết bị. Mặt khác thiết bị của phương pháp von-ampe hoà tan dễ thiết kết để phân tích tự động, phân tích tại hiện trường và ghép nối làm detectơ cho các phương pháp phân tích khác. - Phương pháp von-ampe hoà tan có quy trình phân tích đơn giản trong nhiều trường hợp: không có giai đoạn tách, chiết hoặc trao đổi ion nên tránh được sự nhiễm bẩn mẫu hoặc mất chất phân tích do vật giảm thiểu được sai số. Mặt khác, có thể giảm thiểu được ảnh hưởng của các nguyên tố cản bằng cách chọn được các điều kiện thí nghiệm thích hợp như: thế điện phân làm giàu, thời gian làm giàu, thành phần nền, pH. - Khi phân tích theo phương pháp von-ampe hoà tan anot không cần đốt mẫu nên phương pháp von-ampe hoà tan thường được dùng để kiểm tra chéo các phương pháp AAS và ICP-AES khi có những đòi hỏi cao về tính pháp lý của kết quả phân tích - Trong những nghiên cứu về động học và môi trường, phương pháp von-ampe hoà tan có thể xác định các dạng tồn tại của các chất trong môi trường trong khi đó các phương pháp khác như AAS, ICP-AES, NAA không làm được điều đó. I.2.MỘT SỐ ĐIỆN CỰC DÙNG TRONG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN I.2.1. Giới thiệu về điện cực dùng trong phương pháp von-ampe hòa tan Điện cực được sử dụng trong phương pháp von - ampe hòa tan phải đảm bảo những điều kiện rất khắt khe, đúng kĩ thuật như sau: + Tính đồng nhất: Nghĩa là bề mặt điện cực phải đồng đều, diện tích bề mặt nhỏ( ≤ 3 mm), phẳng. Kích thước của điện cực trong các lần đo phải bằng nhau. Như vậy mới đảm bảo khả năng các chất phân bố đều và giống nhau trên bề mặt điện cực trong các lần đo. + Tính bền và ổn định: Nghĩa là điện cực không bị hỏng hoặc biến dạng trong môi trường phân tích, để đảm bảo kết quả đo có lặp lại tốt. Đó là hai điều kiện cơ bản nhất của điện cực trong phương pháp von –ampe hòa tan. Điện cực kinh điển nhất được sử dụng trong phương pháp von –ampe hòa tan là điện cực giọt thủy ngân. Điện cực giọt Hg hay sử dụng bao gồm: điện cực giọt treo( SHMDE), điện cực giọt rơi( HMDE) và điện cực giọt tĩnh. Trong ba loại điện cực giọt Hg trên thÌ điện cực giọt treo thường dùng trong phân tích von- ampe hoà tan nhất vì giọt Hg có kích thước nhỏ cỡ 0,1 – 0,3mm ( có thể thay đổi được tuỳ theo yêu cầu thực nghiệm). Giọt được hình thành rất nhanh và được giữ ở đầu mao quản trong quá trình đo. Khoảng thế phân tích rộng, quá thế hidro trên điện cực giọt thuỷ ngân lớn, vì vậy mở rộng khoảng thế phân tích đến-1V( so với điện cực calomen bão hoà) trong môi trường axit và -2V đối với môi trường bazo.. Bề mặt của giọt luôn được đổi mới và không bị làm bẩn bởi sản phẩm của phản ứng điện cực. Với các điện cực hiện đại, giọt Hg được điều khiển bởi hệ thống van khí, do vậy độ lặp lại của giọt cao, tăng độ lặp, độ đúng và độ chính xác khi phân tích. Kích thước giọt nhỏ nên lượng chất phân tích tiêu tốn là nhỏ, do đó sự giảm nồng độ trong quá trình phân tích là không xảy ra. Tuy nhiên, do có quá trình oxi hoá của Hg lỏng nên điện cực chỉ được sử dụng đến –0,3 hoặc 0,4V tuỳ thuộc vào môi trường, và nhược điện lớn nhất của điện cực giọt Hg là nó rất độc vì vậy gây ảnh hưởng đến người sử dụng và môi trường. Loại điện cực thứ hai được sử dụng trong phương pháp von –ampe hòa tan là điện cực đĩa quay, điện cực là một mặt phẳng tròn làm bằng các vật liệu rắn trơ (như vàng, platin hoặc các loại cacboncos độ tinh khiết cao) nó thường có kích thước bề mặt lớn hơn điện cực giot Hg. Các điện cực này cũng cho kết quả phân tích chính xác, độ lặp tốt và khả năng pháp hiện cao. Nó thường được làm mới trong quá trình đo bằng cách mài bóng bề mặt hoặc hoạt hóa lại trước khi đo. Để tăng khả năng phát hiện của điện cực, phương pháp tạo màng trên các điện cực quay đã được nghiên cứu rất nhiều. Đó là tạo một lớp màng kim loại lên trên bề mặt điện cực, lớp màng này thường khá dày, phẳng, đều. Qua nhiều nghiên cứu thì có điện cực màng thủy ngân hoặc màng bitmut được ứng dụng phân tích, có hai kĩ thuật tạo màng lên bề mặt điện cực đó là tạo màng đồng thời (in situ) và tạo màng trước ( ex situ). Điện cựu màng thủy ngân cho kết quả phân tích tốt, có độ tin cậy và độ lặp lại cao. Tuy nhiên nó cũng không thân thiện cho môi trường vì nó thải ra ion Hg2+ sau mỗi lần đo. Để khắc phục và hạn chế độc tính của điện cực giọt và điện cực màng Hg, đã có rất nhiều điện cực được chế tạo. Điện cực đĩa quay có thể được tạo bởi một loại vật liệu ví dụ như bột than mền (paste cacbon, glass cacbon) hoặc hỗn hợp các bột trộn (theo những tỉ lệ khác nhau) với nhau ví như trộn bột than mền(paste cacbon) biến tính bời Bitmut Oxit. Gần đây điện cực paste cacbon biến tính bởi HgO cũng được nghiên cứu và cho kết quả rất khả quan. I.2.2. Một số điện cực đĩa quay + Đện cực paste cacbon, hoặc glass cacbon. Hai loại này có thể tạo màng vàng hoặc màng Bitmut oxit họăc màng Thuỷ ngân đã được nghiên cứu từ lâu và ứng dụng rất nhiều. + Điện cực vàng + Điện cực paste cacbon trộn với bạc + Điện cực paste cacbon biến tính bởi Bi2O3 + Điện cực paste cacbon biến tính bởi HgO. [19]Kết quả một vài điện cực đĩa quay được sử dụng để xác định đồng thời Pb và Cd cho kết quả: Trong việc xác định Cd và Pb bằng phương pháp von-ampe hòa tan anot cho độ nhạy nhất là trên điện cực giọt Hg ( 2pM với Pb) và trên điện cực glass cacbon màng Hg (8pM với Pb và 5pM với Cd trong thời gian phân tích là 5 phút). Điện cực paste cacbon biến tính bismut cho giới hạn phát hiện Pb là 1,5nM trong thời gian 10 phút. Điện cực glass cacbon với giới hạn phát hiện Pb và Cd là 80nM trong thời gian 3 phút. Điện cực paste cacbon biến tính Ag cho giới hạn phát hiện Pb là 5nM trong thời gian 2 phút. Điện cực Ag cho giới hạn phát hiện Cd 9nM và 2,5nM với Pb. I.2.3. Ưu điểm việc sử dụng điện cực đĩa quay Khi sử dụng điện cực đĩa quay trong phương pháp này, đem so sánh với điện cực giọt Hg, các đặc tính nổi bật của điện cực có thể được tóm tắt như sau: + Không cần thiết thực hiện sự khử ôxy. + Độc tính của điện cực này rất thập so với điện cực giọt Hg + Khả năng phát hiện được nhiều nguyên tố và độ nhạy cao + Không phải sử dụngbooj thiết bị khuấy dung dịch. Chính vì có nhiều ưu điểm mà ngày nay điện cực đĩa quay được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Nổi bật nhất là trong lĩnh vực xác định vết các kim loại. I.2.4. Giới thiệu về điện cực cacbon biến tính bởi HgO Điện cực paste cacbon biến tính bởi HgO tuy là một loại điện cực mới được nghiên cứu, nhưng nó đã được ứng dụng nhiều trong việc xác định các kim loại trong các loại mẫu khác nhau như trong phân tích nước, trong phân tích thực phẩm… vì nó có độc tính thấp, bền, khoảng hoạt động rộng. Điện cực HgO chính bản chất là điện cực paste cacbon biến tính bởi HgO, nó được chế tạo từ vật liệu bột than trộn với HgO nhồi vào thanh teflon có đường kính trong 2,3 mm được nối với dây dẫn bằng tiếp xúc với thanh kim loại trực tiếp với tỉ lệ khối lượng HgO: C là nhất định, tỉ lệ khối lượng này đã được nghiên cứu nhiều và thấy rằng tỉ lệ khối lượng HgO : C là 1:2 cho kết quả phân tích chính xác, độ bền và độ ổn định của điện cực tốt. Bề mặt điện cực được mài bóng trước khi tiến hành phân tích. Qua nghiên cứu lớp màng Hg trên bề mặt điện cực được hình thành theo hai phương pháp sau: - Phương pháp tạo màng đồng thời: theo phương pháp này thì điện cực sau khi được mài bóng ta cho vào dung dịch phân tích rồi tiến hành điện phân và khi đó trên bề mặt điện cực sẽ xảy ra các phản ứng sau: HgO + 2 H+ + 2e → Hg + H2O Sau đó : Mn+ + ne + Hg → M(Hg) Ion H+ và 2e lấy của môi trường. Kim loại M và Hg được tạo ra đồng thời trong quá trình điện phân, kim loại M được làm giàu dưới dạng hỗn hống với Hg. Và sau đó ta tiến hành hòa tan bằng cách phân cực ngựơc lại thì xảy ra quá trình oxi hóa sau M(Hg) – ne → Mn+ + Hg Ion Mn+ sinh ra sẽ chuyển vào dung dịch. Và lớp màng Hg lại tái tạo như cũ trên bề mặt điện cực. Tuy nhiên qua nghiên cứu chúng tôi thấy phương pháp này chỉ áp dụng được trong môi trường có pH ≤ 5. Vì qua thử nghiệm thì tại pH = 6 trở đi peak hòa tan của kim loại rất nhiễu và mất dần khi pH tăng. + Phương pháp tạo màng trước: theo phương pháp này thì điện cực sau khi được mài bóng sẽ được giữ ở thế -1V trong môi trường axit HCl 0,2M thời gian là 1200s đến 3600s. Điện cực được hoạt hóa bằng cách phân cực tuần hoàn 5 vòng trong khoảng thế -1,0V đến 1,0V trước khi sử dụng để phân tích. Theo cơ chế sau: HgO + 2 H+ + 2e → Hg + H2O Ion H+ và 2e lấy của môi trường. Khi đó trong quá trình điện phân làm giàu kim loại ion kim loại sẽ bị khử thành kim loại và tạo hỗn hống với lớp Hg trên bề mặt điện cực. M n+ + ne → M (Hg). Sau đó ta tiến hành hòa tan bằng cách phân cực ngựơc lại thì xảy ra quá trình oxi hóa sau: M(Hg) – ne → Mn+ + Hg Ion Mn+ sinh ra sẽ chuyển vào dung dịch. Và lớp màng Hg lại tái tạo như cũ trên bề mặt điện cực. Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng Hg sinh ra sẽ tạo thành lớp màng trên bề mặt điện cực, khi đó nó hoạt tương tự như điện cực màng Hg, nên sẽ ổn định trong quá trình nghiên cứu. Khoảng hoạt động của điện cực rất rộng chính vì vậy ta có thể điện cực này trong cả môi trường bazơ ( pH =12) mà vẫn cho kết quả tốt. I.3. KIM LOẠI NẶNG VÀ TÌNH TRẠNG Ô NHIỄM KIM LOẠI NẶNG TRONG MÔI I.3.1. Giới thiệu về kim loại nặng Kim loại nặng phân bố rộng rãi trên vỏ trái đất. Chúng được phong hóa từ các dạng đất đá tự nhiên, tồn tại trong môi trường dưới dạng bụi bay hòa tan trong sông hồ, nước biển, sa lắng trầm tích. Trong vòng hai thập kỉ qua, kim loại nặng được thải từ các hoạt động sản xuất của con người đóng góp thêm vào lượng tồn tại sẵn có của chúng trong tự nhiên. Các công trình khai thác mỏ, giao thông, sản xuất tinh chế đều thải các kim loại nặng vào môi trường, chủ yếu dưới dạng bụi khói hay nước thải. ví dụ như Chì được cho vào xăng để tăng hiệu xuất động cơ, kim loại có độc tính cao này đi cùng khí thải vào môi trường. Các kim loại được thải vào môi trường theo nhiều nguồn khác nhau và ngày càng trở nên nguy hiểm cho con người và môi trường sống. Một số kim loại luôn tồn tại trong cơ thể của con người và cần thiết cho sức khỏe con người. Sắt giúp ngăn ngừa việc thiếu máu, kẽm là tác nhân quan trọng trong 100 phản ứng enzym. Trên nhãn của các lọ thuốc vitamin hay thuốc bổ xung khoáng chất thường có Cr, cu, Fe, Mg, Mn, Mo, K, Se và Zn. Chúng thường có hàm lượng thấp và được biết đến như lượng vết. Lượng nhỏ của kim loại này cần có trong khẩu phần ăn của con người vì chúng không thể thiếu được trong các phần tử sinh học như hemoglobin và các hợp chất sinh hóa cần thiết cho sự sống. Nhưng nếu cơ thể hấp thụ lượng lớn các kim loại này thì có thể gây rối loạn các quá trình sinh lý, trở nên độc hại cho cơ thể hoặc làm mất tính năng của các kim loại vết khác ví dụ như lượng Zn cao có thể làm mất tác dụng của Cu bằng một kim loại cần thiết cho cơ thể. Các kim loại nặng là những kim loại có tỉ trọng gấp 5 lần tỷ trọng của nước. Chúng bền và thường không tham gia vào các quá trình sinh hóa của cơ thể. Chúng thường tích tụ sinh học (chuyển tiêp trong chuỗi thức ăn và đi vào cơ thể con người) chúng gồm : Hg, Cr, As, Cu, Cd, Al, Pb, Se, Sb.. chúng xâm nhập vào cơ thể con người theo các đường hô hấp, tiếp xúc hoặc do ăn uống. Ngày nay sự nhiễm độc kim loại nặng mãn tính có thể xuất phát từ việc sử dụng kim loại trong các loại sơn, mực, trong nước máy, các hóa chất chế biến thực phẩm, các sản phẩm chăm sóc sắc đẹp ( mỹ phẩm, dồi gội đầu, thuốc nhuộm tóc...) trong xã hội công nghiệp hiện nay con người không thể tránh khỏi việc nhiễm các hóa chất độc và các kim loại. Các nghiên cứu cho thấy rằng các kim loại nặng có thể gây rối loạn hành vi của thần kinh, khả năng tư duy, gây độc đến máu, gan, da, cơ quan sản xuất hoocmoon... I.3.2. Độc tính của một số kim loại I.3.2.1.Vai trò, chức năng và sự nhiễm độc Chì Chì là một kim loại nặng có độc tình và cũng được sử dụng khá phổ biến trong sản xuất và tiêu dùng. Trong công nghiệp Chì được sử dụng trong ắc quy, dây cáp điện, đầu đạn và ống dẫn trong công nghiệp hóa học. Nhưng lượng lớn Thiếc và Chì được sử dụng để điều chế hợp kim quan trọng, ngoài ra Chì hấp thụ tốt các tia phóng xạ và tia Rơnghen nên Chì được sử dụng làm tấm bảo vệ khi làm việc với các tia này. Chì gây độc hại đến cơ thể, tác động lên thần kinh, tổng hợp hemoglobin và sự chuyển hóa vitamin D. Trẻ em đặc biệt rất nhạy cảm với những độc tính này do một số nguyên nhân : - Các hoạt động từ tay đến miệng ( do tiếp xúc hay ăn phải sơn và bụi Chì) - Hệ thần kinh đang phát triển dễ bị tổn thương khi tiếp xúc với Chì - Tỉ lệ hấp thụ Chì của trể em cao hơn so với người trưởng thành. Chì là một thành phần không cần thiết của khẩu phần ăn, nó xâm nhập vào cơ thể con người qua đường hô hấp, thức ăn đồ uống hàng ngày được tích lũy trong cơ tăng dần theo thời gian. Theo tính toán liều lượng Chì tối đa có thể chấp nhận hàng ngày cho người do thức ăn tạm thời quy định là 0,005mg/Kg thể trọng. Bình thường con người tiếp nhận hàng ngày từ 0,05 đến 0,1mg Pb không hại từ các nguồn như : không khí, nước và thực phẩm nhiễm nhẹ Chì, nhưng tiêp nhận lâu dài 1mg/1ngày sẽ bị nhiễm độc mãn tính, nếu như hấp thụ 1mg Pb trong một lần có thể sẽ gây tử vong. Các hợp chất của Pb đều độc đối với động vật. Mặc dù, Pb không gây hại nhiều cho thực vật nhưng lượng Pb tích tụ trong cây trồng sẽ chuyển qua động vật qua đường tiêu hóa. Do vậy, Pb không được sử dụng làm thuốc trừ sâu. Pb kim loại và muối sulphua của nó được coi như không gây độc do chúng không bị cơ thể hấp thụ. Tuy nhiên, các muối Pb tan trong nước như PbCl2, Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2 rất độc. Khi xâm nhập vào cơ thể Chì tập trung ở xương và tại đây Chì tác tụng với Photphat trong xương rồi truyền vào các mô mền của cơ thể và thực hiện độc tính của nó. Ngoài ra Chì còn ngưng đọng ở gan, lá lách, thận ...chì phá hủy quá trình tổng hợp hemoglobin và các sắc tố cần thiết khác trong máu như cytochrom, cản trỏ sự tổng hợp nhân hemo và tích trong các tế bào hồng cầu, làm giảm thời gian sống của hồng cầu. Do đó sẽ dẫn tới việc thiễu máu và dẫn tới việc đau bụng ở người lớn ở người lớn và viêm não ở trẻ em. Chì còn gây ảnh hưởng đến môi trường và sức khỏe do hợp chất ankyl – Chì được cho vào xăng ôtô, xe máy với vai trò làm chất kích nổ mà tính độc hại cao của nó với con người gần đay mới được phát hiện vì thế trên thế giới bây giờ ngưởi ta không dùng xăng pha Chì nữa. + Ngộ độc cấp tính: Ngộ độc xảy ra do thức ăn có chứa hàm lượng chì, tuy ít nhưng liên tục hàng ngày. Chỉ cần hàng ngày cơ thể hấp thụ 1mg Pb trở lên sau một vài năm các triệu chứng như sưng lợi, da vàng, đau khớp xương, bại liệt tay, phụ nứ dễ bị xảy thai.. + Khi bị nhiễm Chì trong máu với nồng độ cao hơn 800mg/L. Có thể gây ra các bệnh tổn thương về tiểu động mạch, mao dẫn đến bệnh phù, thoái hóa các nơron thần kinh..giảm chỉ số IQ ở trẻ em đang lớn. Các thành phần của thực phẩm có khả năng làm giảm ảnh hưởng của Chì: + Canxi: vì canxi có một vài tính chất giống chì nên trong một số trường hợp có thể cạnh tranh với chì trong sự kết hợp với một số protein cảu màng nhầy ruột vốn có vai trò tích cực trong hấp thị chì, do đó làm giảm sự nhiễm độc bởi chì . + Ion photphat cũng làm giảm ảnh hưởng của chì nhờ tính chất không hòa tan của nó. Một số thành phẩm của Chì làm tăng khả năng hấp thu chì như : vitamin D, rượu etylic, axit citric... vì thế tốt nhất là tránh những nơi có chì ơ bất kì dạng nào trong dinh dưỡng, chú ý dùng các thực phẩm có hàm lượng chì dưới mức cho phép, như có đủ Ca, Mg để hạn chế ảnh hưởng của Pb. I.3.2.2. Vai trò, độc tính của Cd và hợp chất của nó: Cadmi là một nguyên tố rất độc đối với môi trường sống cũng như đối với con người. Nguồn ô nhiễm cadimi xuất phát từ ô nhiễm không khí khai thác mỏ, nhà máy luyện kim, hải sản. Nguồn chính của cadimi thải vào nước là các điện cực dùng trên tàu và nước thải. Cd tồn tại chủ yếu ở dạng hòa tan trong nước, quá trình tích lũy nhiều trong các động vật nguyên thể như trai, ốc, sò, ngao.... Đối với các thực vật sống dưới nước, tính độc hại của Cd ngang với độc tính của Ni và Cr(III)...và có phần kém độc hơn so với Hg(CH3)2 và Cu. Tất nhiên điều này còn phụ thuộc vào từng loài, từng điều kiện của sự ảnh hưởng của Cd. Ở hàm lượng 0,02-1 mg/l Cd sẽ kìm hãm quá trình quang hợp và phát triển của thực vật. Hàm lượng cho phép của Cd trong nước là 5 μg/l. Đối với con người Cd có thể xâm nhập vào cơ thể bằng nhiều cách khác nhau ví dụ như tiếp xúc với bụi Cd, ăn uống các nguồn có sự ô nhiễm Cd...Cd thường được tích luỹ dần trong thận, gây triệu chứng độc mãn tính. Nếu để lâu có thể gây mất chức năng thận và sự mất cân bằng các thành phần khoáng trong xương. Liều lượng 30 mg cũng đủ dẫn đến tử vong. Cũng có nhiều giả thiết cho rằng cho rằng Cd có thể thay thế Zn trong cơ thể làm giảm khả năng sản sinh tế bào. Chính vì mức độ độc hại của các kim loại Cd và Pb cho nên đã có nhiều tiêu chuẩn về chất lượng môi trường. I.3.2.3. Vai trò sinh học, độc tính của Cu và hợp chất của nó: Đồng là một nguyên tố rất đặc biệt về mặt sinh vật học. Có lẽ nó là chất xúc tác của những quá trình oxi hoá nội bào. Người ta đã nhận xét rằng, rất nhiều cây muốn phát triển bình thường, đều cần phải có một ít đồng và nếu dùng những hợp chất của đồng để bón cho đất (đặc biệt là đất bùn lầy) thì thu hoạch thường tăng lên rất cao. Các cơ thể thực vật có độ bền rất khác nhau đối với lượng đồng dư. Đối với thực vật thì đồng ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình sinh trưởng và phát triển sản lượng của cây. Đồng có tác dụng kích thích các loại men, tạo điều kiện cho cây sử dụng protein và hình thành clorofin. Thiếu đồng thì cây không phát triển được. Đồng có tác dụng giúp cây chống hạn, chịu rét, làm tăng khả năng giữ nước của mô, bảo vệ diệp lục khỏi bị phá huỷ đồng thời còn có tác dụng làm tăng quang hợp. Các nguyên tố vi lượng ảnh hưởng không những đến quá trình phát triển của thực vật mà còn có tầm quan trọng đối với hoạt động sống của động vật và con người. Trong các động vật thì một số loài nhuyễn thể (bạch tuộc) có chứa đồng nhiều nhất. Trong các động vật cao đẳng, đồng tập trung chủ yếu ở gan và ở các hạch tế bào của những mô khác. Ngược lại các tế bào tại các chỗ sưng chứa rất ít đồng. Nếu sinh vật bị thiếu đồng (mỗi ngày cần đến 5mg) thì việc tái tạo hemoglobin sẽ giảm dần và sinh ra bệnh thiếu máu. Muốn chữa bệnh này nguời ta cho hợp chất của đồng vào đồ ăn. Nguồn các nguyên tố vi lượng trong cơ thể con người thường xuyên được bổ sung từ rau, quả, các loại lương thực thực phẩm có trong thức ăn hàng ngày. Trong thành phần các loại lương thực thực phẩm, sự có mặt của các nguyên tố vi lượng, đặc biệt là các kim loại nặng trong đó có đồng với hàm lượng không thích hợp sẽ gây ra ảnh hưởng tiêu cực đối với con người. Thiếu hoặc mất cân bằng nguyên tố kim loại vi lượng trong các bộ phận cơ thể như máu, huyết thanh, tóc, gan, mật… là nguyên nhân hay triệu trứng của ốm đau, bệnh tật hoặc suy dinh dưỡng. Hàm lượng đồng trong toàn bộ cơ thể xấp xỉ 0,1g và nhu cầu hang ngày của một người đàn ông có sức khỏe trung bình là 2mg. Ở trẻ sơ sinh và đang bú mẹ, thiếu đồng dẫn đến thiếu máu nặng và thiếu bạch cầu trung tính. Ở trẻ em mắc bệnh suy nhược nhiệt đới gọi là Kawashiskor thì biểu hiện thiếu đồng là mất sắc tố ở lông tóc. Qua phân tích người ta thấy ở những trẻ mất khả năng đọc và đánh vần hoặc đọc và đánh vần khó nhọc thì hàm lượng đồng và magie trong tóc cao hơn nhiều so với các trẻ đối chứng (bình thường). Nếu hàm lượng đồng trong tóc tăng nhiều (quá giới hạn) thì bệnh kéo theo bao gồm cả thiếu máu, viêm gan, viêm tuyến giáp trạng và suy thận. Nếu ở mô não, nồng độ Cu tăng và nồng độ Zn giảm thì sẽ xuất hiện chứng sớm mất trí. Một bệnh gọi là bệnh Wilson sinh ra bởi các cơ thể mà đồng bị giữ lại, mà không tiết ra bởi gan vào trong mật. Căn bệnh này nếu không được điều trị có thể dẫn tới các tổn thương não và gan. Trong số các đồ ăn thì sữa và men có chứa nhiều đồng nhất. Một điều đáng chú ý là trong máu nguời mẹ có thai, người ta thấy lượng đồng tăng gấp đôi so với lúc bình thường. Vì vậy xác định chính xác hàm lượng nguyên tố đồng trong các thực phẩm và trong cơ thể người bình thường để xây dựng các chỉ tiêu sinh học và dinh dưỡng là vô cùng cần thiết để chăm sóc và bảo vệ cộng đồng. Do nước thải công nghiệp thường chứa lượng khá lớn các ion kim loại nặng. Sự ô nhiễm nguồn nước bởi các kim loại nặng như Cu sẽ gây ảnh hưởng xấu đến môi trường và gây hại đến sức khoẻ con người. ở Việt Nam, bộ Khoa học -Công nghệ và Môi trường cũng đã đưa ra một số chỉ tiêu chuẩn về hàm lượng giới hạn cho phép của Cu trong nước. Đối Tượng Giới hạn cho phép (mg/l) VN EU USA WHO Nước sinh hoạt 0.1 0.01 1 0.1 Nước mặt Dùng làm nguồn cấp nước 0.1 - - - Dùng cho mục đích khác 1 - - - Nước ngầm 1 - - Nước biển ven bờ Bơi tắm 0.02 - - - Nuôi thuỷ sản 0.01 - - - Các nơi khác 0.02 - - - Nước thải công nghiệp Có thể đổ vào các vực nước dùng làm nguồn cấp nước 0.2 - - - Chỉ được đổ vào các vực nước dùng cho mục đích khác 1 - - - Chỉ được phép đổ vào các nơi qui định 5 - - - Bảng 2: Giá trị giới hạn cho phép của đồng trong một số đối tượng nước khác nhau I.3.2.4. Vai trò và độc tính của Zn. Zn cũng là nguyên tố quan trọng với động và thực vật. Với thực vật khi lượng Zn tích tụ trong đất quá cao gây ra bệnh mất diệp lục ở cây xanh. Với con người Zn là dinh dưỡng thiết yếu. Nó cũng giống như các nguyên tố vi lượng khác trong cơ thể người Zn thường tích tụ trong gan à thận, khoảng 2gam Zn được thận lọc mỗi ngày. Trong máu 2/3 lượng Zn được kết nối với Albumin và hầu hết các phần còn lại được được tạo phức chất với macroglobin. Zn còn có khả năng gây ung thư đột biết , gây ngộ độc hệ thần kinh, sự nhạy cảm và sự sinh sản, gây độc đến hệ miễn dịch. Sự thiếu hụt Zn trong gây ra các triệu chứng như bệnh liệt dương, teo tinh hoàn, mù màu , viêm da, bệnh về gan và một số triệu chứng khác. I.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP HIỆN ĐẠI XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CÁC KIM LOẠI Zn, Cd, Pb, Cu. I.4.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS Khi chiếu một chùm sáng có bước sóng xác định ứng đúng với tia phát xạ nhạy của nguyên tố cần phân tích vào đám hơi nguyên tử tự do thì các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ năng lượng của các tia chiếu vào và tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử của nó. Đo phổ này sẽ xác định được nguyên tố cần phân tích[9]. Thực tế cho thấy phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có những ưu việt: độ nhạy, chính xác cao, lượng mẫu tiêu thụ ít và tốc độ phân tích nhanh. Với ưu điểm này AAS được thế giới dùng làm phương pháp tiêu chuẩn để xác định lượng nhỏ và lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau như y học, sinh học và kiểm tra các hóa chất có độ tinh khiết cao. Trên thế giới, đã có nhiều công trinh nghiên cứu và ứng dụng kĩ thuật GF –AAS xác định các kim loại nặng trong nhiều đối tượng khác nhau: - Chuan Chuang, , Yeou - -Lih Huang[31] đã ứng dụng phương pháp GF –AAS để xác định Pb, Cd trong 5 mẫu thuốc cổ truyền Trung Quốc sử dụng (NH4)H2PO4 làm chât cải biến hóa học và đưa ra giới hạn định lượng của Pb là 11,6pg và Cd là 2pg. - Áp dụng phương pháp GF-AAS, các tác giả S.L. Jeng, S J Lee, [ 25] xác định Pb và Cd trong mẫu sữa nguyên liệu và đưa ra kết quả hàm lượng trung bình của Pb trong 107 mẫu sữa là 2,03ng/g và của Cd là: 0,04ng/g. - Tác giả Pilar Vinas [ 37] cùng các cộng sự ứng dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa để xác định trực tiếp Pb, Cd, Zn và Cu trong mật sử dụng HO làm chất cải biến làm tín hiệu đường nền. - Nhiều sinh viên khoa Hóa –Trường Đại học KHTN Hà Nội đã ứng dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử để xác định một số kim loại nặng trong nhiều đối tượng khác nhau, chẳng hạn như: + Phạm Thu Hà [ 19] đã nghiên cứu xác định Cd và Pb trong thảo dược và sản phẩm của nó bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử. + Nguyên Thị Hương Lan [8] đã nghiên cứu ứng dụng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa xác định Cu, Pb và Zn trong gừng củ - nguyên liệu sản xuất tra Gừng. + Nguyễn Ngọc Sơn [12] đã sử dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa xác định vết Pb và Cu trong đất hiếm tinh khiết. + Lê Thị Hồng Thúy [18] nghiên cứu ứng dụng phép F-AAS xác định Cu, Pb và Zn trong đường sinh học Aspartam. I.4.2. Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng ICP – MS[9] Khi dẫn mẫu phân tích vào ngọn lửa plasma, trong điều kiện nhiệt độ cao của plasma, các chất có trong mẫu khi đó sẽ bị hóa hơi, nguyên tử hóa và ion hóa tạo thành ion dương có điện tích +1 và các electron tự do. Thu và dẫn dòng khí ion đó vào thiết bị phân giải phổ để phân chia chúng theo số khối (m/z) sẽ tạo ra phổ khối của nguyên tử chất cần phân tích. Sau đó đánh giá định tính và định lượng phổ thu được. Kĩ thuật phân tích ICP-MS là một trong những kĩ thuật hiện đại, kĩ thuật này được nghiên cứu và phát triển rất mạnh trong những năm gần đây. Với những ưu điểm nổi bật, kĩ thuật ICP –MS được ứng dụng rất rộng rãi trong phân tích rất nhiều các đối tượng khác nhau đặc biệt là trong các lĩnh vực phân tích vết và siêu vết phục vụ nghiên cứu trong sản xuất vật liệu bán dẫn, vật liệu hạt nhân, nghiên cứu địa chất và môi trường... - D.Lariviere[28] và các cộng sự đã nghiên cứu xác định siêu vết 210Pb trong nước bằng phương pháp ICP – MS và đưa ra giới hạn phát hiện của 210Pb là 10pg/L. - Tác giả Peter Heitland và Helmut D.Koster [27] ứng dụng phương pháp ICP-MS để xác định lương vết 30 nguyên tố Cu, Pb, Zn, Cd..trong mẫu nước tiểu của trẻ em và trường thành. I.4.3. Phương pháp von - ampe hòa tan - [17] Thành Trinh Thục và các cộng sự đã ứng dụng phương pháp von –ampe hòa tan xác định các nguyên tố Zn, Cd, Pb và Cu trong các thực phẩm và hấp phụ đất trồng bằng kĩ thuật ghi dòng trong môi trường nền đệm axetat với hệ ba điện cực: Điện cực Thủy ngân treo HMDE, điện cực so sánh là Ag/AgCl, điện cực phụ trợ Pt với các điều kiện: Thế điện phân : -1,05V Thời gian điện phân: 60s Quét trong khoảng -1,05V đến 0,05V - [27] José A. Jurado-González. Dựa vào khả năng tạo phức hấp thụ của các kim loại với 8- oxiquinolinol, với mục đích rút ngắn thời gian phân tích, tăng độ nhậy và giảm ảnh hưởng của oxi, nên người ta đã sử dụng phương pháp von ampe hòa tan hấp thụ hòa tan catot để xác định một số kim loại trong các loại mẫu. Mẫu nước biển được cho vào bình điện phân có pH = 7,6 trong đó gồm 10-2 M HEPPES, NaOH 0,5M và 8-Oxiqiunolinol 8.10-6M, điện cực làm việc là giọt Hg với thế điện phân -1,3V trong thời gian 120s. Thế hấp thụ -0,3V trong thời gian 8s. Ta tiến hành quét với kĩ thuật sóng vuông với tốc độ quét 15mV/s. Trước khi quét ta tiến hành quét đường nền ta chọn thế điện phân -1,3V trong 2s và -0,3V trong 5s các thông số máy khác tương tự để đo chiều cao peak các chất ta phải trừ đường nền. Kết quả thu được peak hòa tan của Cu2+ -,52V, của Pb2+ -0,62V, và Cd2+ = - 0,87V.. -[25] Janice Limson, Tebello Nyokong đã xác định Cu, Cd, Pb và Bi(≥ 5µg/ml ) bằng phương pháp von – ampe hấp thụ hòa tan cactot (AdCSV) bằng điện cực glass cacbon màng Hg, sử dụng cactechol, 4-t- butylcactechol và resorcinol làm phối tử tạo phức. Điện cực glass cacbon được mài bóng bằng bột oxit nhôm trên tấn nhung. Dung dich phân tích gồm 10ml đệm axetat pH 4,4. Hg2+ 100µl, thời gian sục khí 5 phút, thế điện phân -1,0V, nồng độ catechol 0,02M. - [24] Clinio Locatelli, Giancarlo Torsi đã phân tích mẫu đất bùn ở sông, cân khoản 0,5 -0,8g cho vào binh định mức 50ml được hòa tan trong 4ml HCl 37% và 5ml HNO3 69% và 5ml HClO4 đặc. Dung dịch sau khi hòa tan được cho vào bình điện phân, bình này được giữ trong 20,0 ±0,50 C. Dung dịch được làm sạch bằng cách sục khí Nitrơ trong 15 phút. Dung dịch phân tích trong pH = 9,3 bằng đệm amoniac. Trong trương hợp Cu- Cd – Pb - Zn thế điện phân -1,25V, thời gian điện phân 120s, quét bằng kĩ thuật xung vi phân hòa tan anot, tốc độ quét 250mV/s. Còn trong trường hợp As-Se có thế điện phân -1,1V, thời gian điện phân 210s kĩ thuật quét xung vi phân hòa tan catot, tốc độ quét 250mV/s. - [23] Y. Bonfil, E. Kirowa – Eisner. Xác định đồng thời Pb và Cd với điều kiện sau: Dung dịch phân tích có thể tích 50ml trong đó gồm: NaCl 10-2M và HNO3 10-2M điện cực làm việc là Ag quay trong suốt quá trong điện phân. Kết quả thu được thế của Cd2+ -0,8V và của Pb2+ - 0,65V thế của peak hòa tan này phụ thuộc vào tỉ lệ giữa Pb và Cd trong dung dịch, qua khảo sát cũng cho thấy rằng Pb2+ bị ảnh hưởng nhiều khi dung dịch co NO3- sẽ làm cho peak của Pb giảm, dịch chuyển về phía âm và khi có mặt của Cl- thì peak của Pb lại tăng. - [7] Cu, Cd, Zn và Pb trong các mẫu nước thiên nhiên, nước sạch. Người ta thêm đệm cacbonat vào dung dịch phân tích (pH = 10- 10,5) với sự có mặt của Natricitrat để ngăn ngừa kết tủa CaCO3 thêm hỗn hợp KOH và dung dịch Natricitrat 0,04M vào 10ml mẫu, thổi khí Nitrơ trong 10 phút. Tiến hành làm giàu kim loại trên điện cực giọt Hg tĩnh ở thế -1,8V trong khoảng 2-3 phút sau đó quét theo chiều anot từ -1,4V đến -1V. - Xác định đồng thời Zn, Cu, Cd, Pb, Mn, Ni trong nước mưa cũng sử dụng phương pháp này trên nền HCl (pH = 2) điện phân tại thế -1,2V trong 1-3 phút. Điện cực làm việc là giọt Hg tĩnh. - Xác định đồng thời Zn, Cd, Cu và Pb cũng đã được nhóm tác giả Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín, Nguyễn Văn Hợp, Trần Công Dũng, Nguyễn Hải Phong. Thuộc khoa Hóa, Trường Đại Học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, và khoa Hóa, Trường Đại Học Khoa học, Đại học Huế. Nghiên cứu xác định đồng thời trên điện cực màng Bistmut trên điện cực rắn đĩa than thủy tinh. Trong điều kiện tối ưu là: Thế điện phân – 1,3V, thời gian điện phân 120s, tốc độ quay của điện cực là 1600 vòng/phút. Trong nền đệm axetat pH =4,5, nồng độ 0,1M, quét sóng hòa tan theo kĩ thuật xung vi phân. CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM II.1. THIẾT BỊ- HÓA CHẤT II.1.1. Thiết bị Thiết bị phân tích là hệ đo điện hóa µAutolab.3 (Hà Lan) nối với hệ điện cực đa năng 663 của hãng Metrohm và phần mền phân tích 757 –VA. Hình 1: Thiết bị phân tích điện hoá µAutolab.3 (Hà Lan) nối với hệ điện cực đa năng 663 của hãng Metrohm và phần mền phân tích 757 –VA. Hệ đo gồm 3 điện cực: Điện cực làm việc: Điện cực paste cacbon biến tính bởi HgO với tỉ lệ khối lượng HgO: C là 1:2, bề mặt điện cực được mài bóng và hoạt hóa trong môi trường axit trước khi ứng dụng trong phân tích. Điện cực so sánh Ag/AgCl/KCl bão hoà Điện cực phụ trợ cacbon thủy tinh. Các dụng cụ thủy tinh như cốc, buret, pipet, bình điện phân… đều được làm sạch kỹ và ngâm trong dung dịch HNO3 10 % trước khi dùng Máy đo pH 211 Microprocessor pH Meter- HANNA Instruments và con khuấy từ. Cân phân tích, Bình định mức 25, 50, 100, và 250 ml. II.1.2. Hoá chất - Các dung dịch Pb2+, Cd2+, Zn2+ , Cu2+ và Fe3+ được pha loãng lại hàng ngày bằng nước cất hai lần từ các dung dịch chuẩn [Pb2+ ]= [Cd2+] = [Cu2+ ]=[Zn2+ ]= [Fe3+ ]= 1000ppm của Merck. - Các axit HNO3, CH3COOH 2M, HCl 2M, H3PO4 2M, H3BO3 1M được pha loãng bằng nước cất hai lần từ các dung dịch axit đặc của Merck - Đệm vạn năng( đệm Briton Robinson) được pha từ hỗn hợp 3 axit CH3COOH 0,04M, H3PO4 0,04M, H3BO3 0,04M và NaOH 0,2M. - Đệm axetat (pH= 4,5) được pha từ CH3COOH 0,2M, CH3COONa 0,2M. - Dung dịch NaOH 0,2M cũng được pha bằng nước cất từ NaOH dạng viên của Merck KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM PHẦN I: KHẢO SÁT ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU RIÊNG VỚI TỪNG NGUYÊN TỐ II.2.1. Khảo sát các điều kiện tồi ưu xác định Pb II.2.1.1. Bản chất sự xuất hiện píc hòa tan của Pb2+ Điện cực sau khi hoạt hóa trong môi trường axit thì trên bề mặt điện cực sẽ có một lớp màng Hg kim loại, phẳng mịn, phân bố đều. Khi điện phân làm giàu Pb2+ giả sử tại thế Eđp = -1,2V, thì xảy ra quá trình khử sau: Pb2+ + 2e → Pb (Hg) Pb sinh ra trong quá trình khử sẽ tạo hỗn hống với lớp Hg trên bề mặt điện cực và được làm giàu dần dần trong quá trình điện phân. Khi ta tiến hành ghi dòng hòa tan bằng cách phân cực ngược lại thì xảy ra quá trình oxi hóa sau: Pb(Hg) – 2e → Pb2+ + Hg Pb2+ sinh ra sẽ lại dịch chuyển vào trong dung dịch. Và ta ghi dòng ion Pb2+ này sẽ thu được peak hòa tan của Pb2+. II.2.1.2.Sự xuất hiện píc hòa tan của Pb2+ Để khảo sát sự xuất hiện píc của Pb2+ trong nền đệm vạn năng 0,01M, pH = 4 ta tiến hành hai thí nghiệm, thí nghiệm thứ nhất là không có Pb2+ và thí nghiệm thứ hai là Pb2+ với nồng độ 10ppb, đều trong cùng điều kiện là: Eđp = -1,2V , tđp = 90s. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -1,0 V đến 0 V với tốc độ quét 200 mV/s. - 0,45V Hình 1.1:Nền đện vạn năng tại pH = 4 Hình 1.2 : Píc hòa tan của Pb2+ trong nền đệm vạn năng tại pH = 4 Qua kết quả hai thí nghiệm trên chúng tôi thấy khi không có Pb2+ thì đường hòa tan vẫn có píc nhỏ, có thể là dung dịch không sạch hoàn toàn. Với thí nghiệm có Pb2+ thì đỉnh píc có thế tại -0,45V, cường độ píc này tăng lên khi nồng độ của Pb2+ tăng lên. Vậy có thể kết luận tại pH = 4 thì píc hòa tan của Pb2+ tại thế E = - 0,45V. II.2.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng hòa tan của Pb2+ Để chọn pH thích hợp cho quá trình phân tích, chúng tôi tiến hành thí nghiệm ở các pH khác nhau( từ 4 đến 10) của đệm vạng năng nồng độ 0,01M với mỗi dung dịch đều chứa Pb2+ 10ppb. Thông số máy. Eđp = -1,2V, tđp = 90s. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -1 V đến 0V với tốc độ 200 mV/s. Ta thu được bảng số liệu sau: pH 3 4 4,5 5 6 7 8 9 10 I(μA) 1,12 1,14 1,24 1,16 0,77 0,75 0,74 0,64 0,58 E (V) -0,43 -0,44 -0,46 -0,46 -0,512 -0,53 -0,55 -0,56 -0,59 Bảng 1.1: Ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng và thế đỉnh píc hòa tan của Pb2+ 9 1 Hình 1.3: Píc hòa tan của Pb2+ tại các pH khác nhau (píc dịch chuyển từ 1 đến 9 khi pH tăng từ 3 đến 10) Biểu đồ 1.1: Ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng của Pb2+ Từ việc đo chiều cao và thế đỉnh píc hòa tan của Pb2+ tại các pH khác nhau chúng tôi thấy. Khi tăng pH thì thế đỉnh píc hòa tan lệch dần về phía âm và kể từ pH = 4,5 trở đi chiều cao píc giảm dần. Tại pH = 4,5 thì cho píc hòa tan có cường độ dòng cao nhất nhưng peak không cân đối so với pH = 4. Vì vậy chúng tôi chọn pH = 4 là pH tồi ưu để xác định Pb2+. II. 2.2.Khảo sát điều kiện tối ưu xác đinh Cd II.2. 2.1. Bản chất sự xuất hiện píc hòa tan của Cd2+ Bản chất sự xuất hiện píc hòa tan của Cd2+ cũng giống như Pb2+ . Điện cực sau khi hoạt hóa trong môi trường axít thì trên bề mặt điện cực sẽ có một lớp màng Hg kim loại, phẳng mịn, phân bố đều. Khi điện phân làm giàu Cd2+ giả sử tại thế Eđp = -1,2V, thì xảy ra quá trình khử sau: Cd2+ + 2e → Cd (Hg) Cd sinh ra trong quá trình khử sẽ tạo hỗn hống với lớp Hg trên bề mặt điện cực và được làm giàu dần dần trong quá trình điện phân. Khi ta tiến hành ghi dòng hòa tan bằng cách phân cực ngược lại thì xảy ra quá trình oxi hóa sau: Cd(Hg) – 2e → Cd2+ + Hg Cd2+ sinh ra sẽ lại dịch chuyển vào trong dung dịch. Và ta ghi dòng ion Cd2+ này sẽ thu được píc hòa tan của Cd2+. II. 2.2.2. Khảo sát sự xuất hiện píc hòa tan của Cd2+ Chúng tôi cũng hành hai thí nghiệm không có Cd2+ và có Cd2+ (10ppb) trong dung dịch nền đệm vạn năng nồng độ 0,01M, pH = 4, đều trong cùng điều kiện là: Eđp = -1,2V , tđp = 90s. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -1,0V đến 0V với tốc độ quét 200 mV/s. - 0,62V Hình 2.1: Nền đệm vạn năng tại pH = 4 Hình 2.2 : Píc hòa tan của Cd2+ trong nền đệm vạn năng tại pH = 4 Qua kết quả hai thí nghiệm trên chúng tôi thấy khi không có Cd2+ thì đường hòa tan vẫn có píc nhỏ của Pb2+, có thể là dung dịch không sạch hoàn toàn. Với thí nghiệm có Cd2+ thì đỉnh píc có thế tại -0,62V và píc của Pb2+ bị mất đi có thể do píc của Cd2+ kéo, cường độ píc này tăng lên khi nồng độ của Cd2+ tăng lên. Vậy có thể kết luận tại pH 4 thì píc hòa tan của Cd2+ tại thế E = - 0,62V. II.2. 2.3.Khảo sát ảnh hưởng của pH đến peak hòa tan của Cd2+ Để khảo sát ảnh hưởng của pH đến píc hòa tan của Cd2+ ta tiến hành phân tích các thí nghiệm tại pH khác nhau với nền đệm năng nồng độ 0,01M (từ 4 đến 10). Nồng độ Cd2+ 10pbb trong các thí nghiệm. Thông số máy. Eđp = -1,2V, tđp = 90s. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -1 V đến 0V với tốc độ 200 mV/s. Ta thu được bảng số liệu sau: pH 4 4,5 5 5,5 6 7 8 9 10 I(μA) 1,3 1,4 1,6 1,51 1,48 1,3 1,02 0,9 0,45 E (V) -0,611 -0,615 -0,623 -0,639 -0,651 -0,683 -0,722 -0,742 -0,742 Bảng 2.1: Ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng và thế đỉnh peak hòa tan của Cd2+ 9 1 Hình 2.3 : Píc hòa tan của Cd2+ tại các pH khác nhau (píc dịch chuyển từ 1 đến 9 khi pH tăng từ 4 đến 10) Biểu đồ 2.1: Ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng của Cd2+ Từ kết quả trên chúng tôi thấy khi mà pH tănng lên thế đỉnh píc hòa tan cũng lệch dần về phía âm và cường độ dòng cũng giảm dần từ pH = 5. Tại pH = 5,5 thì píc hòa tan của Cd2+ có cường độ cao và cân đối nhất vì vậy chúng tôi chọn pH tối ưu để xác đinh Cd2+ là pH = 5. II.2. 3.Khảo sát điều kiện tối ưu xác định Zn II.2. 3.1. Bản chất của sự xuất hiện peak hòa tan của Zn2+ Điện cực sau khi hoạt hóa trong môi trường axit thì trên bề mặt điện cực sẽ có một lớp màng Hg kim loại, phẳng mịn, phân bố đều. Khi điện phân làm giàu Zn2+ giả sử tại thế Eđp = -1,2V, thì xảy ra quá trình khử sau: Zn2+ + 2e → Zn (Hg) Zn sinh ra trong quá trình khử sẽ tạo hỗn hống với lớp Hg trên bề mặt điện cực và được làm giàu dần dần trong quá trình điện phân. Khi ta tiến hành ghi dòng hòa tan bằng cách phân cực ngược lại thì xảy ra quá trình oxi hóa sau: Zn(Hg) – 2e → Zn2+ + Hg Zn2+ sinh ra sẽ lại dịch chuyển vào trong dung dịch. Và ta ghi dòng ion Zn2+ này sẽ thu được píc hòa tan của Zn2+. II.2. 3.2. Khảo sát sự xuất hiện píc của Zn2+ Chúng tôi tiến hành đo hai dung dịch. Một dung dịch chỉ có đệm vạn năng pH= 5 nồng độ 0,02M và dung dịch thứ hai có đệm vạn năng pH=5 nồng độ 0,02M và Zn2+ nồng độ 20ppb. Điều kiện đo của hai dung dịch như nhau. Thông số máy. Eđp = -1,2V, tđp = 90s. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -1,4V đến 0,5V với tốc độ quét 200 mV/s. Từ kết quả khảo sát ở Hình 3.2 chúng tôi thấy có một píc xuất hiện tại thế E = -1,08V. Chiều cao Píc này tăng lên khi chúng tôi tăng nồng độ Zn2+. Vậy chúng tôi kết luận đó là píc hòa tan của Zn2+ tại thế E = -1,08V. - 1,08V Hình 3.1 : Nền đệm vạn năng tại pH = 5 Hình 3.2 : Píc hòa tan của Zn2+ trong tại đệm nền vạn năng pH =5 II.2. 3.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến píc hòa tan của Zn2+ Ảnh hưởng pH đến cường độ píc của Zn2+ được chúng tôi tiến hành các thí nghiệm ở các pH khác nhau( từ 3,5 đến 12) với nền là đệm vạn năng 0,01M. Nồng độ Zn2+ trong mỗi dung dịch phân tích là 20ppb. Và điều kiện đo các dung dịch như nhau. Thông số máy. Eđp = -1,2V, tđp = 90s. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -1,4V đến 0,5V với tốc độ quét 200 mV/s. pH 3,5 4 5 6 7 8 9 10 12 I(μA) 0,52 1,02 1,8 2,74 1,87 1,4 1,17 0,945 0,34 E (V) -1,04 -1,05 -1,07 -1,07 -1,09 -1,1 -1,12 -1,15 -1,21 Bảng 3.1: Ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng và thế đỉnh píc hòa tan của Zn2+ 1 9 Hình 3.3 : Píc hòa tan của Zn2+ tại các pH khác nhau (píc dịch chuyển từ 1 đến 9 khi pH tăng từ 3,5 đến 12) Biểu đồ 3.1: Ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng của Zn2+ Từ kết quả ở Bảng 3.1 và Hình 3.3 chúng tôi thấy tại pH = 6 cho píc hòa tan của Zn2+ có chiều cao lớn nhất và píc này tương đối cân nên chúng tôi chọn pH tối ưu để xác định Zn2+ là tại pH = 6. II.2. 4. Khảo sát điều kiện tối ưu xác định Cu II.2. 4.1.Bản chất việc xuất hiện peak của Cu2+ Điện cực sau khi hoạt hóa trong môi trường axit thì trên bề mặt điện cực sẽ có một lớp màng Hg kim loại, phẳng mịn, phân bố đều. Khi điện phân làm giàu Cu2+ giả sử tại thế Eđp = -1,2V, thì xảy ra quá trình khử sau: Cu2+ + 2e → Cu (Hg) Cu sinh ra trong quá trình khử sẽ tạo hỗn hống với lớp Hg trên bề mặt điện cực và được làm giàu dần dần trong quá trình điện phân. Khi ta tiến hành ghi dòng hòa tan bằng cách phân cực ngược lại thì xảy ra quá trình oxi hóa sau: Cu(Hg) – 2e → Cu2+ + Hg Cu2+ sinh ra sẽ lại dịch chuyển vào trong dung dịch. Và ta ghi dòng ion Cu2+ này sẽ thu được peak hòa tan của Cu2+. II.2. 4.2.Khảo sát sự xuất hiện peak hòa tan của Cu2+ Tiến hành đo hai dung dịch trong cùng điều kiện đo: Thông số máy. Eđp = -1,0V, tđp = 90s. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -0,4V đến 0,3V với tốc độ 200 mV/s. Dung dịch thứ nhất chỉ có đệm vạn năng nồng độ 0,01M tại pH = 4 và dung dịch thứ hai thì có đện vạn năng pH = 4 với Cu2+ 10ppb. - 0,035V Hình 4.1 : Nền vạn năng tại pH = 4 Hinh 4.2: Peak hòa tan của Cu2+ trong nền đệm vạn năng tại pH = 4 Từ hình 4.1 và hình 4.2 trên chúng tôi thấy có píc xuất hiện tại thế E = - 0,035V. Cường độ píc này tăng lên khi chúng tôi thêm Cu2+ vào. Vậy chúng tôi khẳng định píc hòa tan của Cu2+ tại thế E = - 0,035V. II.2. 4.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến peak hòa tan của Cu2+ Chúng tôi tiến hành đo các dung dịch có cùng nồng độ Cu2+ là 10ppb trong dung dich nền vạn năng nồng độ 0,01M tại các pH khác nhau (từ 3 đến 8). Với các điều kiên đo như nhau. Thông số máy. Eđp = -1,0V, tđp = 90s. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng - 0,4V đến 0,3V với tốc độ quét 200 mV/s. pH 3 4 4,5 5 6 7 8 I(μA) 0,56 0,65 0,67 0,52 0,47 0,38 0,24 E (V) -0,04 -0,035 -0,032 -0,030 -0,022 -0,003 0 Bảng 4.1: Ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng và thế đỉnh píc hòa tan củaCu2+ Từ biểu đồ 4.1 và kết quả bảng 4.1. Chúng tôi thấy tại pH =4,5 píc hòa tan của Cu2+ có cường độ cao và cân đối nhất nên chọn pH = 4,5 là pH tối ưu để xác định Cu2+. - 0,035V Biểu đồ 4.1 :Ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng của Cu2+ Hnh 4.3: Píc hòa tan của Cu2+ tại nền vạn năng pH = 4,5 PHẦN II :KHẢO SÁT ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU XÁC ĐINH ĐỒNG THỜI 4 KIM LOẠI Pb2+, Cd2+, Zn2+ VÀ Cu2+. II.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của thành phần nền. II.3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến píc hòa tan của Pb2+, Cd2+, Zn2+ và Cu2+. pH là yếu tố ảnh hưởng đến độ dẫn điện của dung dịch nền vì vậy sẽ ảnh hưởng đến thế đỉnh píc và cường độ píc của các nguyên tố. Để chọn được pH thích hợp cho quá trình phân tích chúng tôi tiến hành thí nghiệm ở các pH khác nhau( từ 3 đến 8) với các điều kiện: dung dịch [Cd2+ ]= [Pb2+]= [Cu2+ ]= [Zn2+]=10ppb. Trong đệm vạn năng nồng 0,02M. Thông số máy. Eđp = -1,3V, tđp = 90s. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -1,2 V đến 0,15V với tốc độ 250 mV/s. Pb Cu Pb Zn Cd Zn Cd Cu Hình 3.1.1: Píc hòa tan của Zn2+ ,Cd2+, Pb2+, Cu2+ tại nền đệm vạn năng pH =4,5 Hình 3.1.2: Píc hòa tan của Zn2+ ,Cd2+, Pb2+, Cu2+ tại nền đệm vạn năng pH =6 Từ kết quả khảo sát pH được biểu diễn bởi các hình trên (Hình 3.1.1 – Hình 3.1.2) chúng tôi thấy tại pH = 4,5 cho píc hòa tan của 4 kim loại cân đối và có cường độ 4kim loại cao nhất. Tại pH = 6 thì píc của Pb2+ nhỏ, vì Pb2+ thường có cường độ cao và cân đối trong môi trường axit và có thế là do ảnh hưởng của các kim loại. Vậy chúng tôi chọn pH tối ưu để xác định đồng thời 4 kim loại Zn2+ ,Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong cùng một dung dịch là pH =4,5 pH Cường độ dòng các nguyên tố I(μA) Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ 2 0,458 0,118 0,993 0,215 3 0,706 0,702 0,616 0,489 4 0,751 0,725 0,42 0,488 4,5 0,78 0,74 0,55 0,494 5 0,87 0,80 0,51 0,42 6 0,57 0,56 0,29 0,43 7 0,402 0,58 0,31 0,512 8 0,412 0,57 0,32 0,68 Bảng 3.1.1: Ảnh hưởng pH đến cường độ dòng của Zn2+,Cd2+,Pb2+. Cu2+. Cd Cu Zn Pb Biểu đồ 3.1.1: Biểu diễn ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng Zn2+,Cd2+,Pb2+. Cu2+. II.3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nền điện ly đến cường độ dòng hòa tan của Pb2+, Cd2+, Zn2+ và Cu2+. Từ khảo sát trên ta thấy pH = 4,5 là tối ưu cho việc xác định đồng thời 4kim loại. Tại pH này có một số dung dịch nền và đệm thỏa mãn vì vậy chúng tôi tiến hành khảo sát các đệm axetat nồng độ 0,02M, pH = 4,5 và nền HCl nồng độ 0,02M, pH =4,5. Dung dịch đo: [Pb2+ ]= [Cu2+ ]= [Cd2+ ]= [Zn2+] = 10ppb, với điều kiện đo như nhau: Thông số máy. Eđp = -1,3V, tđp = 90s. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -1,2V đến 0,15V với tốc độ quét 250 mV/s. pH = 4,5 Vạn năng Axetat HCl Cường độ dòng I(μA) Zn2+ 0,78 0,98 0,65 Cd2+ 0,74 0,57 0,47 Pb2+ 0,55 0,45 0,32 Cu2+ 0,49 0,484 0,466 Bảng 3.1.2: Ảnh hưởng của các nền khác nhau đến cường độ dòng Zn2+,Cd2+,Pb2+. Cu2+. Từ kết quả ở Hình 3.1.3 đến hình 3.1.5 chúng tôi thấy với nền axetat pH = 4,5 thì cho píc hòa tan của mỗi kim loại trong 4kim loại cân đối và cường độ lớn. Vời nền HCl thì píc của Pb2+ cường độ nhỏ hơn 2 nền kia, nguyên nhân có thể là do píc Cu2+ kéo về phía nó ( vì píc của Cu2+ rất lớn và lệch về phía âm hơn). Với nền vạn năng thì píc của Cu2+ chân píc không đẹp như chân peak trong nền axetat, mặc dù cường độ dòng của 4 ion tương đối cao. Tổng hợp 4kim loại trong 3 nền trên tại Hình 3.1.6 chúng tôi thấy píc hòa tan 4kim loại trong nền đệm axetat pH 4,5 trong tương xứng nhất. Vì vậy chúng tôi chọn nền tối ưu để xác đinh đồng thời 4kim loại là nền axetat pH 4,5. Cu Zn Pb Cd Pb Cd Cu Zn Hình 3.1.3: Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+,Pb2+,Cu2+tại nền axetat pH=4,5 Hình 3.1.4: : Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+,Pb2+,Cu2+tại nền HCl pH = 4,5 1. HCl 3. Vạn nằng 2. Axetat Pb Cu Cd Zn Hình 3.1.5: Píc hòa tan của Zn2+,Cd2+, Pb2+,Cu2+ tại nền đệm vạn năng pH=4,5 Hình 3.1.6: Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+, Pb2+,Cu2+ tại ba nền đệm vạn năng, nền axetat và nền HCl ở pH = 4,5 II.3.1.3. Khảo sát nồng độ đệm đến cường độ dòng Zn2+,Cd2+,Pb2+. Cu2+. Nồng độ đệm ảnh hưởng đến cường độ dòng hòa tan tức là ảnh hưởng đến sự khuêch tán ion vào bền mặt điện cực vì vậy ta tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đệm bằng việc tiến hành khảo sát trong đệm axetat pH =4,5 tại các nồng độ khác nhau. Dung dịch đo: [Pb2+ ]= [Cu2+ ]= [Cd2+ ]= 10ppb, [Zn2+] = 20ppb,, với điều kiện đo như nhau: Thông số máy. Eđp = -1,3V, tđp = 90s. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -1,2V đến 0,15V với tốc độ quét 250 mV/s. Hình 3.1.7: Píc hòa tan của Zn2+,Cd2+, Pb2+, Cu2+tại nền axetat (pH=4,5) nồng độ = 0,04M Hình 3.1.8: Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+, Pb2+,Cu2+tại nền axetat (pH=4,5) nồng độ = 0,06M Từ Hình 3.1.7 và Hình 3.1.8 biểu diễn píc hòa tan của 4 kim loại trong các nồng độ 0,04M và 0,06M. Dựa vào kết quả bảng 3.1.3 chúng tôi thấy khi nồng độ nền từ 0,005M đến 0,04M thì chiều cao píc của 4kim loại tăng dần khi nông độ tăng. Nhưng khi nồng độ đệm tăng lên 0,06M và 0,08M thì cường độ các píc có xu hướng giảm dần khi nồng độ tăng. Chúng tôi thấy tại nồng độ 0,04M thì píc của 4kim loại cân đối và đẹp nhất vì vậy ta chọn nồng độ đệm tối ưu là 0,04M. C đệm axetat (M) 0,005 0,01 0,02 0,04 0,06 0,08 Cường độ dòng I(μA) Zn2+ 0,708 1,48 2,16 4,34 4,21 2,99 Cd2+ 0,596 1,1 1,64 2,41 1,94 1,3 Pb2+ 0,502 0,856 0,927 2,06 1,85 1,13 Cu2+ 0,264 0,546 0,572 1,95 1,77 1,80 Bảng 3.1.3: Ảnh hưởng của nồng độ đệm đến cường độ dòng Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+. Cd Cu Zn Pb Biểu đồ 3.1.2: Biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ đệm tới cường độ dòng Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+. II.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của thông số máy II.3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của thế điện phân (Eđp ) đến píc của Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+. Thế điện phân là yếu tố ảnh hưởng đến việc xuất hiện píc và cường độ píc của các nguyên tố. Để khảo sát ảnh hưởng này chúng tôi tiến hành khảo sát dung dịch [Pb2+ ]= [Cu2+ ]= [Cd2+ ]=10ppb, [Zn2+] = 10ppb. Trong nền đệm axetat nồng độ 0,04M, pH = 4,5. Thay đổi thế điện phân từ -1,0V đến -1,5V, còn các điều kiện khác đo như nhau tđp = 90s. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -1,4V đến 0,15V với tốc độ 200 mV/s. Hình 3.2.1: Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ . Tại Eđp = -1,0V Hình 3.2.2: Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ .Taị Eđp = -1,1V Hình 3.2.3: Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+, Pb2+,Cu2+. Tại Eđp = -1,2V Hình 3.2.4: Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+. Tại Eđp = -1,3V Hình 3.2.5: Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+, Pb2+,Cu2+ . Tại Eđp = -1,4V Hình 3.2.6: Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ .Tại Eđp -1,5V Thế điên phân(V) -1,0 -1,1 -1,2 -1,3 -1,4 -1,5 Cường độ dòng I(μA) Zn2+ 0,47 0,598 1,78 2,82 2,64 2,66 Cd2+ 1,51 1,59 1,40 1,41 1,12 1,16 Pb2+ 0,976 0,917 0,932 0,855 0,725 0,782 Cu2+ 0,727 0,871 0,823 0,876 0,842 0,824 Bảng 3.2.1 : Ảnh hưởng của thế điện phân đến cường độ dòng của Zn2+,Cd2+,Pb2+. Cu2+. Zn Pb Cu Cd Biểu đồ 3.2.1: Biểu diễn ảnh hưởng của thế điện phân đến cường độ dòng của Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ Chúng tôi thấy khi tăng thế điện phân thì píc hòa tan của Zn2+ tăng lên đáng kể. Tại thế điện phân -1V và -1,1V thì chiều cao píc của Cd2+, Pb2+, Cu2+ cường độ cao nhất, nhưng cường độ píc của Zn2+ lại rất thấp vì vậy ta không chọn đây là thế điện phân tối ưu. Trong khoảng thế -1,2V đến -1,4V cường độ dòng của các kim loại có thay đổi, đặc biệt là Zn2+. Chúng tôi thấy tại thế điện phân -1,3V cường độ píc hòa tan của cả 4 kim loại đều cao và píc tại thế này đều cân đối, vì vậy chúng tôi chọn thế điện phân tối ưu Eđp = -1,3V. II. 3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian điện phân đến cường độ dòng Zn2+, Cd2+, Pb2+,Cu2+ Thời gian điện phân làm giàu ảnh hưởng đến cường độ dòng hòa tan vì vậy chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian điện phân như sau: dung dịch phân tích gồm, [Pb2+ ]= [Cu2+ ]= [Cd2+ ]=10ppb, [Zn2+] = 10ppb. Trong nền đệm axetat nồng độ 0,04M, pH = 4,5. Tại thế điện phân -1,3V, thời gian điện phân thay đổi từ 30s đến 250s. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -1,4V đến 0,15V với tốc độ quét 250 mV/s. Hình 3.2.7: Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+, Pb2+,Cu2+ tại tđp = 30s Hình 3.2.8: Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+, Pb2+,Cu2+ tại tđp = 60s Hình 3.2.9: Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+, Pb2+,Cu2+ tại tđp = 90s Hình 4.2.10: Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+, Pb2+,Cu2+ tại tđp = 120s Hình 3.2.11: Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ tại tđp =150s Hình 3.2.12: Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ tại tđp = 180s Cd Cu Pb Zn Hình 3.2.13: Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+, Pb2+,Cu2+ tại tđp = 250s Biểu đồ 3.2.2: Ảnh hưởng của tđp đến cường độ dòng của Zn2+, Cd2+, Pb2+,Cu2+ Thời gian đp (s) 30 60 90 120 150 180 250 Cường độ dòng I(μA) Zn2+ 1,4 2,19 2,53 3,14 3,58 3,87 4,12 Cd2+ 0.434 0,534 1,23 2,45 2,78 2,88 2,43 Pb2+ 0,308 0,484 0,75 2,12 2,56 2,63 2,87 Cu2+ 0,253 0,65 0,78 2,08 2,32 2, 42 2,67 Bảng 3.2.2: Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến cường độ dòng Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ Qua kết quả khảo sát trên chúng tôi thấy tại thòi gian điện phân 120s và 150s thì píc hòa tan của 4kim loại đều đẹp, cân đối và cường độ cao. Và khi tăng thời gian điện phân lên 180s và 250s thì chân píc của Cd2+ phình to dần, chiều cao của nó giảm xuống có thể là do thời gian điện phân lớn, làm cho việc tạo hợp chất gian kim loại dày vì lớp kim loại tích tụ trên bề mặt điện cực nhiều gây ra hiện tượng vậy. Trong khoản thời gian từ 120s đến 180s thic cường độ các píc thay đổi không lớn vì vậy chọn thời gian điện phân trong khoảng này là tốt nhất. Chúng tôi quyết định chọn thời gian điện phân tối ưu 150s vì píc của Pb2+ trong trường hợp này cao và đẹp ơn trong trường hợp 120s. II.3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng tần số của xung sóng vuông đến cường độ dòng của Zn2+, Cd2+, Pb2+,Cu2+ Tần số ảnh hưởng đến cường độ píc hòa tan rõ rệt (vì tần số ảnh hưởng đến tốc độ quét mà tốc độ quét lại ảnh hưởng đến cường độ píc hòa tan) vì vậy chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nó đến việc xác định 4 kim loại. Dung dịch phân tích gồm : dung dịch phân tích gồm [Pb2+ ]= [Cu2+ ]= [Cd2+ ]=10ppb, [Zn2+] = 10ppb Trong nền đệm axetat 0,04M, pH = 4,5. Tại thế điện phân từ -1,3V, thời gian 150s. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -1,4V đến 0,15V với tốc độ thay đổi khi tần số thay đổi. Tần số thay đổi từ 25Hz đến 75Hz vì nếu tăng lên 100Hz thì máy sẽ báo là quá cao và không chạy được. Ta giữ bước nhảy thế ở 5mV. Tần số (Hz) 25 35 50 75 Tốc độ (mV/s) 125 175 250 375 Qua kết quả khảo sát tần số chúng tôi cũng thu và chọn được tần số tối ưu cho việc phân tích là 50Hz ứng với tốc độ quét là 250mV/s II. 3.3.Khảo sát ảnh hưởng giữa các kim loại II.3.3.1.Khảo sát ảnh hưởng của Cu2+ đến peak hòa tan của Pb2+ Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của Cu2+ đến Pb2+ bằng cách đo các dung dịch với nồng độ Cu2+ tăng dần, dung dịch đầu tiên [Pb2+ ]= 20ppb, trong nền đệm axetat pH = 4,5 nồng độ 0,04M, thông số máy : Eđp = -1,3V, tdp = 120s, ta quét -1,4V đến 0,25V, ban đầu dung dich phân tich không có Cu2+, sau đó ta thêm dần Cu2+ vào Cu Pb Pb Hình 3.3.1: Píc hòa tan của Pb2+(20ppb) Hình 3.3.2: Píc hòa tan của Pb2+ và Cu2+. Khi [Cu2+] = 2[Pb2+] Hình 3.3.3: Píc hòa tan của Pb2+ và Cu2+. Khi [Cu2+] = 5[Pb2+] Hình 3.3.4: Píc hòa tan của Pb2+ và Cu2+. Khi [Cu2+] = 10[Pb2+] Hình 3.3.5: Píc hòa tan của Pb2+ và Cu2+. Khi [Cu2+] = 25[Pb2+] Hình 3.3.6: Píc hòa tan của Pb2+ và Cu2+. Khi [Cu2+] tăng dần. Biểu đồ 3.3.1: Biểu diễn ảnh hưởng hàm lượng của Cu2+ đến cường độ dòng của Pb2+ Pb Cu Tỉ lệ Cu2+/Pb2+ 0 2 5 10 25 Cường độ dòng I(μA) Cu2+ 0 5,10 6,52 7,19 8,29 Pb2+ 3,51 2,65 3,32 3,17 1,84 Bảng 3.3.1: Ảnh hưởng hàm lượng của Cu2+ đến cường độ dòng của Pb2+ II.3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của Cu2+ đến píc hòa tan của Pb2+, Cd2+. Để khảo sát ảnh hưởng của Cu2+ đến Pb2+, Cd2+, chúng tôi tiến hành đo dung dịch ban đầu gồm [Cd2+] = [Pb2+] = 10ppb, trong nền đệm axetat pH = 4,5, nồng độ 0,02M. Thông số máy: Eđp = -1,3V, tdp = 120s, ta quét -1,0V đến 0,2V, tốc độ quét 250mV/s Các dung dịch sau chúng tôi thêm dần Cu2+ vào tỉ lệ theo bảng 3.3.2. Cd Pb Cu Cd Pb Hình 3.3.7: Píc hòa tan của [Pb2+] =[Cd2+] = 10ppb.Khi [Cu2+] = 0 Hình 3.3.8: Píc hòa tan của Pb2+, Cd2+. Khi [Cu2+] = [Cd2+] = [Pb2+] Hình 3.3.9: Píc hòa tan của Pb2+ ,Cd2+. Khi [Cu2+] =2 [Cd2+] = 2[Pb2+] Hình 3.3.10: Píc hòa tan của Pb2+, Cd2+. Khi [Cu2+ ]=3[Cd2+] =3[Pb2+] Hình 3.3.11:Píc hòa tan của Pb2+,Cd2+. Kh[Cu2+]=5[Cd2+]=5[Pb2+] Hình 3.3.12: Píc hòa tan của Pb2+ Cd2+. KhiCu2+]=10[Cd2+]=10[Pb2+] Hình 3.3.13: Píc hòa tan của Pb2+, Cd2+. Khi [Cu2+] =2[Cd2+]=20[Pb2+] Hình 3.3.14: Píc hòa tan của Pb2+, Cd2+.Khi [Cu2+] tăng dần. Tỉ lệ Cu2+ / Pb2+ , Cd2 0 1 2 3 5 10 20 Cường độ dòng I(μA) Cu2+ 0 0,134 0,091 0,242 0,57 1,01 1,05 Cd2+ 0,788 0,312 0,243 0,312 0,748 1,52 1,69 Pb2+ 0,769 0,518 0,878 1,7 1,81 2,33 2,42 Bảng 3.3.2: Ảnh hưởng hàm lượng của Cu2+ cường độ dòng đến Cd2+, Pb2+ Biểu đồ 3.3.2: Biểu diễn ảnh hưởng hàm lượng của Cu2+ đến cường độ dòng của Cd2+, Pb2+ Pb Cd Cu Khi chúng tôi thêm Cu2+ vào dung dịch phân tích thì ban đầu làm 2 píc của Pb2+ và Cd2+ đều giảm đấng kể. Khi tỉ lệ [Cu2+ ]/ [Pb2+ ],[Cd2+ ] = 3 thì cường độ píc của Pb2+ và Cd2+ lại tăng dần lên khi tỉ lệ này tăng lên. Hiện tượng này có thể giải thích là ban đầu có sự cạnh tranh của Cu2+ với Pb2+ và Cd2+ nên làm cho peak của Pb+2 và Cd2+ giảm. Nhưng khi [Cu2+] = 3 [Pb2+] và [Cd2+] thì peak của Pb2+, Cd2+ tăng thì chúng tôi chưa rõ nguyên nhân. II.3.3.3.Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng của Zn2+ đến píc hòa tan Cd2+ Cd Cd Zn Để khảo sát việc ảnh hưởng này chúng tôi tiến hành đo các dung dịch với các điều kiện thông số máy như nhau Thông số máy: Eđp = -1,3V, tdp = 120s, ta quét -1,0V đến 0,2V, tốc độ quét 250mV/s. Dung dịch ban đầu chỉ có Cd2+ 10ppb các dung dịch sau nồng độ của Zn2+ tăng dần theo tỉ lệ Hình 3.3.15:Píc hòa tan của, [Cd2+]= 10ppb trong nền axetat pH =4,5 Hình 3.3.16: Píc hòa tan của Cd2+. Khi [Zn2+]=[Cd2+] Hình 3.3.17: Píc hòa tan của Cd2+. Khi [Zn2+]=2[Cd2+] Hình 3.3.18: Píc hòa tan của Cd2+. Khi [Zn2+]=5[Cd2+] Zn Cd Zn Cd Hình 3.3.18:Ảnh hưởngcủa Zn2+ đến cường độ dòng của Cd2+ Biểu đồ 3.3.3 : Biểu diễn ảnh hưởng hàm lượng của Zn2+ đến cường độ dòng Cd2+ Tỉ lệ Zn2+/Cd2+ 0 1 2 5 10 Cường độ dòng I(μA) Zn2+ 0 2,44 3,12 3,61 3,89 Cd2+ 1,45 1,33 1,31 1,26 1,02 Bảng 3.3.3: Ảnh hưởng hàm lượng của Zn2+ đến cường độ dòng Cd2+ Dựa vào kết quả hình trên chúng tôi thấy tăng nồng độ Zn2+ tăng lên tầm 50ppb (tỉ lệ [Zn2+] = 5[Cd2+]) thì píc của Zn2+ rất lớn và tù. Khi đến [Zn2+ ] = 100ppb thì át píc của Cd2+ và píc của Zn2+ không có tính định lượng. II.3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của Zn2+ đến cường độ dòng Cd2+ và Pb2+ Tương tự chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của Zn2+ đến Cd2+và Pb2+. Dung dịch phân tích ban đầu Cd2+ = 10ppb, Pb2+ = 10ppb trong nền đệm axetat pH =4,5 nồng độ 0,04M. Các dung dịch sau thì ta tăng hàm lượng Zn 2+ cao dần theo tỉ lệ bẳng 3.3.4 với các dung dịch đều đo trong điều kiện như nhau, Thông số máy: Eđp = -1,3V, tdp = 120s, ta quét -1,4V đến 0V, tốc độ quét 250mV/s. Zn Pb Cd Pb Cd Hình 3.3.18: Píc hòa tan của [Pb2+] =[Cd2+] = 10ppb. Khi [Zn2+] = 0 Hình 3.3.19: Píc hòa tan của Pb2+, Cd2+.Khi [Cu2+] 2[Cd2+]=2[Pb2+] Hình 3.3.20: Píc hòa tan của Pb2+, Cd2+.[Cu2+]=5[Cd2+]=5[Pb2+] Hình 3.3.21: Píc hòa tan của Pb2+, Cd2+.Khi [Cu2+] =7[Cd2+]=7[Pb2+] Hình 3.3.22: Píc hòa tan của Pb2+, Cd2+. Khi[Zn2+]=10[Cd2+]=10[Pb2+] Hình 3.3.23: Píc hòa tan của Pb2+, Cd2+. Khi [Zn2+] tăng dần. Tỉ lệ Zn2+ / Pb2+ , Cd2 0 2 5 7 10 20 Cường độ dòng I(μA) Zn2+ 0 1,37 2,51 3,26 3,47 3,75 Cd2+ 0,788 0,636 0,623 0,614 0,613 0,374 Pb2+ 0,769 0,427 0,314 0,304 0,227 0,201 Bảng 3.3.4: Ảnh hưởng hàm lượng của Zn2+ đếncường độ dòng Cd2+,Pb2+ Pb Cd Zn Biểu đồ 3.3.4: Biểu diễn ảnh hưởng hàm lượng của Zn2+ đến cường độ dòng Cd2+ ,Pb2+ Từ kết quả trên chúng tôi thấy khi[Zn2+] ≤ 10[Cd2+] và 10[Pb2+] thì cường độ Pb2+ và Cd2+ giảm không đáng kể mặc dù cường độ của Zn2+ tăng mạnh. Nhưng khi thực ra khi tăng Zn > 10[Cd2+] và 10[Pb2+] thì píc hòa tan của nó át píc của Cd2+ và nếu tăng nữa có thể át hết píc của Pb2+. Píc này không có tính định lượng. Vậy Zn2+ ảnh hưởng lớn đến Cd2+ và Pb2+ khi nồng độ của nó lớn. Vì vậy khi phân tích những mẫu có hàm lượng Zn2+ lớn thì cần loại trừ ảnh hưởng này hoặc có thể tách Zn2+ ra rồi mới xác định Cd2+ và Pb2+ hoặc ta xác định Cd2+ và Pb2+ trước bằng cách điện phân ở thế -0,9V hoặc -1,0V vì tại đây Zn2+ chưa điện phân hoặc điện phân rất ít II.3.3.5. Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng của Pb2+ đến píc hòa tan Cd2+ Píc hòa tan của Cd2+ và Pb2+ nằm tương đối gần nhau nên chúng sẽ ảnh hương đến nhau, vì vậy chúng tôi tiến hành khảo sát việc ảnh hưởng này bằng cách đo dung dịch đầu tiên chỉ có [Cd2+ ]= 10ppb trong nền đệm axetat pH = 4,5 nồng độ 0,04M. Các dung dịch sau thì ta tằng dần nồng độ Pb2+ lên còn vẫn giữ nguyên nồng độ Cd2+ . Các dung dịch đều đo trong điều kiện như nhau: Thông số máy: Eđp = -1,3V, tdp = 120s, ta quét -1,4V đến 0,2V, tốc độ quét 250mV/s., Cd Cd Pb Hình 3.3.24: Píc hòa tan của [Cd2+] = 10ppb. Tại nền axetat pH =4,5. Hình 3.3.25: Píc hòa tan của Cd2+. Khi [Pb2+] =1/2 [Cd2+] Hình 3.3.26: Píc hòa tan của Cd2+. Khi Cd2+]=[Pb2+] Hình 3.3.27: Píc hòa tan của Cd2+. Khi [Pb2+] = 2[Cd2+] Hình 3.3.28: Píc hòa tan của Cd2+. Khi [Pb2+] = 5[Cd2+] Hình 3.3.29: Píc hòa tan của Cd2+. Khi [Pb2+] = 15[Cd2+] Hình 3.3.30: Píc hòa tan của Cd2+. Khi [Pb2+] = 40[Cd2+] Hình 3.3.31: Píc hòa tan của Cd2+. Khi [Pb2+] tăng dần. Tỉ lệ Cd2+/Pb2+ 0 1/2 1 2 5 15 40 Cường độ dòng (μA) Pb2+ 0,062 0,37 0,65 1,02 1,6 3,04 4,5 Cd2+ 1,4 1,27 1,13 1,12 0,87 0,758 0,698 Bảng 3.3.5: Ảnh hưởng hàm lượng của Pb2+ đến cường độ dòng Cd2+ Qua khảo sát ta thấy, khi hàm lượng Pb2+ tăng lên thì cường độ píc hòa tan của Cd2+ giảm xuống có thể là do Pb2+ cạnh tranh tốt, tuy nhiên khi hàm lượng [Pb2+ ]= 40 [Cd2+ ] thì píc này vẫn có tính định lượng được và píc của Cd2+ trong trường hợp này cũng vậy. Khác với trường hợp ảnh hưởng của Zn2+. Vì vậy ta kết luận Pb2+ có ảnh hưởng đến Cd2+ nhưng ảnh hưởng ít hơn so với Zn2+. Cd Pb Biểu đồ 3.3.5: Biểu diễn ảnh hưởng hàm lượng của Pb2+ đến cường độ dòng Cd2+ II.3.3.6. Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng của Cd2+ đến píc của Pb2+ Chúng tôi cũng tiến hành khảo sát ảnh hưởng ngược lại của Cd2+ đến Pb2+. Trong điều kiện phân tích dung dịch ban đầu gồm Pb2+ 10ppb trong nền đệm axetat pH 4,5 nồng độ 0,04M. Thông số máy: Eđp = -1,3V, tdp = 120s, quét -1,0V đến 0,2V, tốc độ quét 250mV/s. Các dung dịch sau hàm lượng Cd2+ sẽ tăng dần lên theo tỉ lệ bảng sau: Pb Pb Cd Hình 3.3.32: Píc hòa tan của [Pb2+] = 10ppb. Tại nền axetat pH =4,5. Hình 3.3.33: Píc hòa tan của Pb2+. Khi [Cd2+]=1/2[Pb2+] Hình 3.3.34: Píc hòa tan của Pb2+. Khi Cd2+]=[Pb2+]=10ppb Hình 3.3.35: Píc hòa tan của Pb2+. Khi [Cd2+]=2[Pb2+] Hình 3.3.36: Píc hòa tan của Pb2+. Khi [Cd2+]=5[Pb2+] Hình 3.3.37: Píc hòa tan của Pb2+. Khi [Cd2+]=15[Pb2+] Hình 3.3.38: Píc hòa tan của Pb2+. Khi [Cd2+]=40[Pb2+] Hình 3.3.39: Píc hòa tan của Pb2+. Khi [Cd2+] tăng dần. Tỉ lệ Cd2+/Pb2+ 0 1/2 1 2 5 15 40 100 Cường độ dòng I(μA) Pb2+ 0,69 0,702 0,904 1,17 1,4 1,71 1,5 Cd2+ 0 0,20 0,60 1,32 2,19 3,35 3,28 4,41 Bảng 3.3.6: Ảnh hưởng hàm lượng của Cd2+ đến cường độ dòng Pb2+ Pb Cd Biểu đồ 3.3.6: Biểu diễn ảnh hưởng hàm lượng của Cd2+ đến cường độ dòng Pb2+ Từ kết quả thu được ở trên chúng tôi thấy khi ta tăng hàm lượng Cd2+ lên, thì cường độ píc của Pb2+ cũng tăng lên( trong khoảng [Cd2+]=5[Pb2+] ), hiện tượng này có thể là do việc tạo hợp chất gian kim loại giữa Cd2+ với Pb2+. Khi hàm lượng [Cd2+] = 15[Pb2+] thì píc của Cd2+ chèn hẳn píc của Pb2+ và píc Cd2+ không có tính định lượng. Và đặc biệt khi hàm lượng [Cd2+ ] =100 [Pb2+ ] thì píc của Pb2+ mất, lúc này chỉ có píc của Cd2+. Từ khảo sát này và khảo sát trên( ảnh hưởng của Pb2+ đến Cd2+) chúng tôi có thể kết luận ở đây Pb2+ có khả năng cạnh tranh tốt hơn Cd2+ vì píc của Pb2+ không giảm khi hàm lượng Cd2+ lớn hơn 10 lần. II.3.3.7. Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng của Cu2+ đến píc của Cd2+ Chúng tôi cũng tiến hành khảo sát ảnh hưởng của Cu2+ đến Cd2+. Trong điều kiện phân tích dung dịch ban đầu gồm Cd2+ nồng độ10ppb trong nền đệm axetat pH = 4,5 nồng độ 0,04M. Thông số máy: Eđp = -1,3V, tdp = 120s, quét -1,0V đến 0,2V, tốc độ quét 250mV/s. Các dung dịch sau hàm lượng Cu2+ sẽ tăng dần lên theo tỉ lệ bảng sau: Tỉ lệ Cu2+ /Cd2+ 0 1 2 10 50 100 Icd2+(µA) 1,41 1,41 1,44 1,49 0,986 0,325 Bảng 3.3.7: Ảnh hưởng hàm lượng của Cu2+ đến cường độ dòng Cd2+ Từ kết quả bảng 3.3.7 và hình 3.3.40 chúng tôi thấy khi tỉ lệ [Cu2+ ] nhỏ hơn 10[Cd2+] thì hầu như không có sự ảnh hưởng cường độ píc của Cd2+ giảm không đáng kể. Khi tỉ lệ [Cu2+ ] lớn hơn 10[Cd2+] thì bắt đầu có sự ảnh hưởng rõ rệt, cường độ píc của Cd2+ bắt đầu giảm khi đó. II.3.3.8. Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng của Fe3+ đến píc của Cd2+ Chúng tôi cũng tiến hành khảo sát ảnh hưởng của Fe3+ đến Cd2+. Trong điều kiện phân tích dung dịch ban đầu gồm Cd2+ nồng độ10ppb trong nền đệm axetat pH = 4,5 nồng độ 0,04M. Thông số máy: Eđp = -1,3V, tdp = 120s, quét-1,0V đến 0,2V, tốc độ quét 250mV/s. Các dung dịch sau hàm lượng Fe3+ sẽ tăng dần lên theo tỉ lệ bảng sau Tỉ lệ Fe3+ /Cd2+ 0 1 5 10 30 50 100 I(Cd2+) (µA) 1,41 1,42 1,46 1,42 1,41 1,41 1,45 Bảng 3.3.8: Ảnh hưởng hàm lượng của Fe3+ đến cường độ dòng Cd2+ Từ kết quả bảng 3.3.8 và hình 3.3.41. chúng tôi thấy hầu như Fe3+ không ảnh hưởng đến cường độ píc Cd2+, kể cả khi hàm lượng [Fe3+ ] gấp 100 lần [Cd2+] . Hình 3.3.40: Píc hòa tan của Cd2+. Khi [Cu2+] tăng dần. Hình 3.3.41: Píc hòa tan của Cd2+. Khi [Fe3+] tăng dần II.3.3.9. Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng của Fe3+ đến cường độ dòng 4 kim loại Zn2+, Cd2+, Pb2+ và Cu2+ Chúng tôi tiến hành khảo sát dung dịch ban đầu gồm [Pb2+ ]= [Cu2+ ]= [Cd2+ ]=10ppb, [Zn2+] = 10ppb trong nền đệm axetat pH = 4,5, nồng độ 0,04M. Thông số máy: Eđp = -1,3V, tdp = 120s, ta quét-1,4V đến 0,2V, tốc độ quét 250mV/s. Qua kết quả thu được chúng tôi thấy cường độ píc của 4 kim loại Cd2+, Pb2+ , Cu2+ , Zn2+ thay đổi không đáng kể khi tăng Fe3+ kể cả khi nồng độ Fe3+ gấp 50 lần 4 kim loại vì vậy có thể kết luận Fe3+ không ảnh hưởng đến việc xác định 4 kim loại. II.3.4.Khảo sát độ lặp của phép đo và đánh giá phương pháp II.3.4.1. Khảo sát độ lặp của phép đo. Để đánh giá độ lặp lại của phép đo chúng tôi tiến hành chuẩn bị dung dịch phân tích gồm [Pb2+ ]= [Cu2+ ]= [Cd2+ ]=10ppb, [Zn2+] = 10ppb. Trong nền đệm axetat nồng độ 0,04M, pH = 4,5. Thế điện phân -1,3V, thời gian điện phân 150s. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -1,4V đến 0,15V với tốc độ quét 250 mV/s. Chúng tôi tiến hành đo lặp lại 9 lần( nhưng chúng tôi bỏ kết quả của thí nghiệm đầu tiên vì nó thường không ổn định). Lần đo 1 2 3 4 5 6 7 8 Cường độ dòng I(μA) Zn2+ 3,58 3,54 3,52 3,56 3,57 3,60 3,55 3,50 Cd2+ 2,78 2,76 2,72 2,72 2,75 2,80 2,73 2,79 Pb2+ 2,56 2,53 2,59 2,45 2,48 2,58 2,62 2,56 Cu2+ 2,32 2,35 2,38 2,30 2,43 2,34 2,35 2,38 Bảng 3.4.1: Kết quả lặp lại của phép đo Cu Cd Zn Pb Hình 3.4.1: Phổ đồ lặp lại 8 lần của Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+. Dựa vào phần mềm Minitab, với mức tin cậy thống kê 95%, chúng tôi tính được các đại lượng thống kê như sau. 2 Với ion Zn2+. Với ion Cd2+. Các đại lượng Giá trị Giá trị trung bình 3,5525 Độ sai chuẩn (Sx) 0,0115 Độ lệch chuẩn (Sy) 0,0324 Phương sai 0,00105 Hệ số biến thiên (CV) 0,91 Bảng 3.4.2. Các đại lượng thống kê của Zn2+ Với hệ số biến thiên 0,91 %, chúng tôi kết luận phép đo này lặp lại tốt. Các đại lượng Giá trị Giá trị trung bình 2,7563 Độ sai chuẩn (Sx) 0,0112 Độ lệch chuẩn (Sy) 0,0316 Phương sai 0,001 Hệ số biến thiên (CV) 1,15 Bảng 3.4.3. Các đại lượng thống kê của Cd2+ Với hệ số biến thiên 1,15 % , chúng tôi kết luận phép đo này lặp lại tốt. Với ion Pb2+. Với ion Cu2+. Các đại lượng Giá trị Giá trị trung bình 2,5688 Độ sai chuẩn (Sx) 0,0101 Độ lệch chuẩn (Sy) 0,0285 Phương sai 0,00081 Hệ số biến thiên (CV) 1,11 Bảng 3.4.4. Các đại lượng thống kê của Pb2+ Với hệ số biến thiên 1,11 % , chúng tôi kết luận phép đo này lặp lại tốt. Các đại lượng Giá trị Giá trị trung bình 2,3563 Độ sai chuẩn (Sx) 0,0143 Độ lệch chuẩn (Sy) 0,0403 Phương sai 0,00163 Hệ số biến thiên (CV) 1,71 Bảng 3.4.5. Các đại lượng thống kê của Cu2+ Với hệ số biến thiên 1,71 % , chúng tôi kết luận phép đo này lặp lại tốt. II.3.4.2.Đánh giá giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp Giới hạn phát hiện (LOD) được xem là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu đường nền. Trong trường hợp này coi độ lệch chuẩn của mẫu trắng quy tắc 3ơ. Theo quy tắc này giới hạn phát hiện được quy ước là nồng độ chất khảo sát cho tín hiệu gấp 3 lầnđộ lệch chuẩn đường nền. Nếu nồng độ chất trong mẫu là C thì giới hạn phát hiện là : LOD = 3.Sy.C/i Giới hạn định lượng (LOQ) được xem là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích có thể định lượng được với tính hiệu phân tích khác có nghĩa định lượng với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu đường nền. thông thường được tính theo công thức sau: LOQ = 10.Sy.C/i Chúng tôi sử dụng luôn kết quả của thí nghiệm khảo sát độ lặp ở trên để tính giơi hạn phát hiện cho các nguyên tố: Với ion Zn2+ : Nồng độ 20ppb, = 3,5525, Sy = 0,0324 Giới hạn phát hiện: LOD = 3. 0,0324.20/ 3,5525 = 0,574ppb Giới hạn định lượng: LOQ = 10.0,0324.20/3,5525 = 1,92ppb Với ion Cd2+ : Nồng độ 10ppb, = 2,7563, Sy = 0,031 Giới hạn phát hiện: LOD = 3. 0,031.10/ 2,7563 = 0,34ppb Giới hạn định lượng: LOQ = 10.0,031.10/ 2,7563 = 1,146ppb Với ion Pb2+ : Nồng độ 10ppb, = 2,5688, Sy = 0,0285 Giới hạn phát hiện: LOD = 3. 0,0285.10/ 2,5688 = 0,332ppb Giới hạn định lượng: LOQ = 10.0,0285.10/ 2,5688 = 1,11ppb Với ion Cu2+ : Nồng độ 10ppb, = 2,3563, Sy = 0,0403 Giới hạn phát hiện: LOD = 3. 0,0403.10/ 2,3563 = 0,513ppb Giới hạn định lượng: LOQ = 10.0,0403.10/ 2,3563 =1,71ppb II.3.4.3. Khảo sát khoảng tuyến tính nồng độ của hỗn hợp Zn2+, Cd2+, Pb2+ và Cu2+ Để đánh giá độ lặp lại của phép đo chúng tôi tiến hành chuẩn bị dung dịch phân tích gồm Zn2+, Cd2+, Pb2+ , Cu2+ . Trong nền đệm axetat 0,04M, pH = 4,5. Thế điện phân -1,3V, thời gian điện phân 150s. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -1,4V đến 0,15V với tốc độ quét 250 mV/s. Nồng độ của các kim loại được khảo sát theo bảng dưới đây Nồng độ(ppb) 1,0 2 5 7 10 Cường độ dòng I(μA) Zn2+ 0,406 0,64 1,2 1,4 2,34 Cd2+ 0,195 0,45 0,82 1,1 1,65 Pb2+ 0,138 0,23 0,72 0,92 1,43 Cu2+ 0,192 0,273 0,62 0,81 1,28 Bảng 3.4.6. Phổ đo khoảng tuyến tính của Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+. Cd Pb Zn Cu Hình 3.4.2: Phổ đo khoảng tuyến tính nồng độ của Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+. Zn2+ Cd2+ Biểu đồ 3.4.1. Biểu diễn khoảng tuyến tính của Zn2+ Biểu đồ 3.4.2. Biểu diễn khoảng tuyến tính của Cd2+ Pb2+ Cu2+ Biểu đồ 3.4.3. Biểu diễn khoảng tuyến tính của Pb2+ Biểu đồ 3.4.4. Biểu diễn khoảng tuyến tính của Cu2+ Từ kết quả trong các biểu đồ 3.4.1 đến 3.4.4 chúng tôi thấy. Trong khoảng nồng độ 1ppb đến 10ppb thì có Cd2+ và Pb2+ có R ˃ 99, còn Zn2+ và Cu2+ thì R ˂ 99. CHƯƠNG III: PHÂN TÍCH MỘT SỐ MẪU NƯỚC Với các điều kiện đã tìm được ở trên, tiến hành phân tích đồng thời Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+. trong một số mẫu nước ở thành phố Hà Nội. Đối với mỗi nguồn nước, lấy 5 đến 8 mẫu, lọc mẫu qua giấy lọc băng xanh, lấy nước lọc, thêm axit (3 ml HNO3 đặc cho 100 ml mẫu) làm bay hơi đến còn muối ẩm rồi đem phân tích. Mẫu được lấy và phân tích theo hai đợt. Kết quả phân tích đợt I: Trong tháng 3/2009 Mẫu Ngày lấy mẫu Sốmẫu Zn2+ (ppb) Cd2+ (ppb) Pb2+ (ppb) Cu2+ (ppb) Nước máy 07/3/09 5 39,5 KPHĐ 0,525 1,6 Nước hồ Bẩy mẫu 09-10/3/09 5 23,5 3,7 17,4 19,7 Nước hồ Tây 16-17/3/09 8 10 0,4 15 6 Nước Sông Nhuệ 12-15/3/09 8 25,5 4,1 18,3 18,7 Bảng I: Kết quả phân tích một số mẫu nước ở thành phố Hà Nội đợt I Hình 4: Đường von ampe biểu diễn mẫu thêm chuẩn ( nước hồ Bảy mẫu ) 1.Mẫu nước hồ; 2.Thêm lần 1; 3.Thêm lần 2; Mỗi lần thêm: 12,8ppb Zn2+; 3,2 ppb Cd2+; 3,2 ppb Pb2+; 10 ppb Cu2+. Hình 5: Đường von ampe biểu diễn mẫu thêm chuẩn (nước hồ Tây) 1.Mẫu nước hồ; 2.Thêm lần 1; 3.Thêmlần 2; 4.Thêm lần 3.Mỗi lần thêm : 12,8 ppb Zn2+; 1 ppb Cd2+; 3,2 ppb Pb2+; 5 ppb Cu2+. Ở các mẫu nước máy, nồng độ Cu2+, Pb2+, Cd2+ , Zn2+ thấp hơn giới hạn quy định. Trong mẫu nước hồ Bảy mẫu và hồ Tây, hàm lượng Pb2+, Cd2+ ở mức cho phép, tuy nhiên khả năng ô nhiễm các kim loại nặng ở hồ Bảy mẫu lớn hơn. Kết quả phân tích ở sông Nhuệ thì cao hơn hồ Bảy mẫu nhưng vẫn nằm trong giới hạn cho phép. Kết quả phân tích đợt II: Trong 10/2009 Mẫu Ngày lấy mẫu Số mẫu Zn2+(ppb) Cd2+(ppb) Pb2+(ppb) Cu2+(ppb) Nước máy 05/10/09 5 38,5 KPHĐ 0,625 1,7 Nước Sông Nhuệ 5-9/10/09 5 19,5 2,1 11,4 17,3 Nước hồ Tây 7-14/10/09 8 8 0,2 11 6 Bảng I I: Kết quả phân tích một số mẫu nước ở thành phố Hà Nội đợt II Đợt II do hồ Bảy mẫu trong thời gian tu sửa nên việc lấy mẫu để phân tích không tiến hành được. Từ kết quả bảng II. Ở các mẫu nước máy, nồng độ Cu2+, Pb2+, Cd2+ , Zn2+ thấp hơn giới hạn quy định. Trong mẫu nước sông Nhuệ và hồ Tây, hàm lượng Pb2+, Cd2+ ở mức cho phép, tuy nhiên khả năng ô nhiễm các kim loại nặng ở sông Nhuệ lớn hơn. Trong đợt II thì kết quả phân tích hàm lượng các kim loại trong hồ sông Nhuệ và hồ Tây ít hơn đợt I. Nguyên nhân có thể là do trong tháng 10 lưu lượng nước mưa lớn hơn nên nước ở đây sạch hơn. KẾT LUẬN Luận văn đã giải quyết được một số vấn đề sau: - Đã hoạt hóa điện cực cacbon mềm biến tính bởi HgO với tỉ lệ khối lượng HgO : C là 1: 2 sử dụng trong phân tích von-ampe hòa tan anot. - Đã sử sụng đện cực trên để phân tích đồng thời 4 ion kim loại Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ theo phương pháp hòa tan anot, với điều kiện tối ưu là: Nền đệm axetat nồng độ 0,04M, pH = 4,5, thế điện phân -1,3V, thời gian điện phân 150s, ghi dòng hòa tan bằng kĩ thuật von-ampe sóng vuông tần số 50Hz, biên độ xung 5mV, bước nhảy thế 5mV cho các kết quả: Peak hòa tan anot của 4 ion kim loại trên tách dời nhau và tính được các giá trị LOD và LOQ của từng kim loại trong hỗn hợp. Kim loại Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ Thế đỉnh peak (V) -1,0 -0,66 -0,48 -0,067 LOD(ppb) 0,574 0,34 0,332 0,513 LOQ(ppb) 1,92 1,146 1,11 1,71 + Fe3+ hầu như không ảnh hưởng đến đồng thời 4kim loại Zn, Cd, Cu, Pb + Zn2+ thì ảnh hưởng mạnh đến Cd và Pb khi [Zn2+] ≥ 5[Cd2+], 5[Pb2+] + Còn các trường hợp khác thì tỉ lệ 1/10 giữa các kim loại hầu như ảnh hưởng không đáng kể. - Độ bền của điện cực khi đo dưới 100 lần thì lượng Hg2+ thôi nhiễn ra dung dịch đo là không đáng kể điện cực có đọ bền cần thiết trong môi trường làm việc. Kiểm tra hàm lượng Hg2+ trong dung dịch làm việc trước và sau một số lần đo bằng cách xác định hàm lượng Hg2+ trong dung dịch bằng phương pháp von-ampe hòa tan anot trên điện cực Au. - Đã áp dụng vào việc phân tích một số mẫu nước khu vực Hà Nội. TÀI LIỆU THAM KHẢO Lê lan Anh, Lê Trường Giang, Đỗ Việt Anh và Vũ Đức Lợi (2008), phân tích kim loại nặng trong lương thực, thực phẩm bằng phương pháp von-ampe hòa tan trên điện cực màng Thủy ngân,tạp chí Hóa, Lý và Sinh học, tập 3, số 2, trang 21-24. Hoàng Nhâm (1994), Hoá học vô cơ - tập 2, 3, NXB Giáo dục. Nguyễn Văn Hợp, Trần Công Dũng, Nguyễn Hải Phong, Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín (, 2004) ,Phát triển điện cực màng bismut để xác định CuII, PbII, CdIIvà ZnII bằng phương pháp von-ampe hòa tan anot. Tạp chí phân tích hóa lý và sinh học, Tập 9, số 3. Trần Chương Huyến...Điện cực paste cacbon biến tính bằng HgO và ứng dụng trong phân tích von ampe hòa tan anot.( Bài đã gửi đăng) Trần Tứ Hiếu - Từ Vọng Nghi - Nguyễn Văn Ri - Nguyễn Xuân Trung ( 2007), Các phương pháp phân tích công cụ, NXB Khoa học và kỹ thuật, HN Trần Thu Hà (2006) Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội – Đại học Quốc Gia Hà Nội. Phạm Thu Giang (2007), Khóa luận tốt nghiệp, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội – Đại học Quốc Gia Hà Nội. Nguyễn Thị Hương Lan(2000) Khóa luận tốt nghiệp, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội – Đại học Quốc Gia Hà Nội. Vũ Hoàng Minh, Nguyễn Tiến Lượng, Phạm Luận, Trần Tứ (2000) Hiếu, Dùng phương pháp phổ ICP-AES để xác định các nguyên tố đất hiếm trong mẫu địa chất Việt Nam, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh Học, tập 5,số 5/2000. (16tung) Phạm Luận(2005), Cơ sở của phương pháp hấp thụ nguyên tử, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội. Phạm Luận (2001) Giáo trình cơ sở của các kĩ thuật sử lý mẫu phân tích phần I, phần II. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội – Đại học Quốc Gia Hà Nội Từ Vọng Nghi(2001), Hóa học phân tích – Cơ sở lý thuyết các phương pháp hóa học phân tích, nhà xuất bản Đại học Quốc Gia Hà Nội. Từ Vọng Nghi, Trần Chương Huyến, Phạm Luận, Một số phương pháp phân tích điện hoá hiện đại, Chương trình hợp tác KHKT Việt Nam – Hà Lan, Đề tài VH2, Hà Nội, 1990.(7giang) Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín, Nguyễn Văn Hợp, Trần Công Dũng, Nguyễn Hải Phong.(2004). Phát triển điện cực màng Bismut để xác định Cu, Pb, Cd và Zn bằng phương pháp von-ampe hòa tan anot. Thuộc khoa Hóa, Trường Đại Học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, và khoa Hóa, Trường Đại Học Khoa học, Đại học Huế. Bài đã đăng trên Tạp chí Hóa, Lý và Sinh học. Tập 9, Số 3. trang 60. Nguyễn Ngọc Sơn (2004), Khóa luận tốt nghiệp, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội – Đại học Quốc Gia Hà Nội. Nguyễn Văn Ri và Tạ Thị Thảo (2003) thực tập hóa học phân tích – phần 1: phân tích định lượng hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội – Đại học Quốc Gia Hà Nội. Tạ Thị Thảo,(2006) Bài giảng chuyên đề thống kê trong hoá phân tích, Đại học quốc gia Hà Nội. TCVN 5502-2003 , Nước cấp sinh hoạt- yêu cầu chất lượng TCVN 6096-2004 , Nước uống đóng chai. Thành Trinh Thục, Nguyễn Xuân Lãng, Bùi mai Hương, Nguyễn Đoàn Huy và Nguyễn Như Tùng (2007):” ứng dụng phương pháp cực phổ xác định một số kim loại năng trong một số thực phẩm và hấp phụ trong đất trồng” Bộ công nghiệp, vụ Khoa học Công nghệ và thông tin Khoa học Công nghệ. www.ips.gov.vn Lê Thị Hồng Thúy (2000) Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội – Đại học Quốc Gia Hà Nội. Từ Văn Mạc, Trần Thị Sáu, xác định lượng vết các kim loại trong bia bằng phương pháp cực phổ, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh Học, tập 1,số 1+2/2000.(12tung Y. Bonfil, E. Kirowa – Eisner (2002) Determination of nanomolar concentration of lead and cadmium by anodic – stripping voltammetry at the silver electrod Clinio Locatelli, Giancarlo Torsi (1999) Cathodic and anodic stripping voltammetry: simultaneous determination of As – Se and Cu – Pb –Cd- Zn in the case of very high concentration ratios. Janice Limson, Tebello Nyokong (1997),Substituted catechol as complexing agents for the determination oh bismuth, lead, copper and cadmium by adsorptive. Pompilia Suciu, Marisol Vega, Liviu Roman Determination of cadmium by differential pulse adsorptive stripping voltammetr Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis 23 (2000) 99–106. José A. Jurado-González…Experimental designs in the development of a new method for the sensitive determination of cadmium in seawater by adsorptive cathodic stripping voltammetry Analytica Chimica Acta 487 (2003) 229–241. Chengguo Hu, Kangbing Wu, Xuan Dai, Shengshui Hu Simultaneous determination of lead(II) and cadmium(II) at a diacetyldioxime modified carbon paste electrode by differential pulse stripping voltammetry Talanta 60 (2003) 17_/24. KangbingWu,Shengshui Hu, Junjie Fei, WenBai,Mercury-free simultaneous determination of cadmium and lead at a glassy carbon electrode modified with multi-wall carbon nanotubes. Analytica Chimica Acta 489 (2003) 215–221. S. L. Jeng, S. J. Lee, of cadmium S. Y. Lin (1994), Determination and lead in raw milk by graphite furnace atomic absorption spectrophotometry, Journal of Dairy Science, Vol 77, pp. 945-949. Peter Heitland and Helmut D. Koster (2006), Biomonitoring of 30 trace elements in urine of children and adultus by ICP-MS, Clinica Chimica Acta, Volume 365, Issues 1-2, pp. 310-318. D. Lariviere, K. M. Reiber, R. D. Evans and R. J. Cornett (2005), Determination of 210Pb at ultra – trace levels in water by ICP-MS, Analytica Chimica Acta, Volume 549, Issues 1-2, pp. 188-196. L. Roman, E. Florean, R. Sandulescu, S Mirel, Preconcentration of Pb(II), Cd(II), Cu(II) and Hg(II) with 2-mercapto-5-phenylamino-1,3,4-thiadiazole impregnated on silica gel1, Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis 14(1996) 1003-1006. Robert S. DeSanto (1984), Heavy Metals in Natural Waters, Springer-Verlag New York.(8tung) Hobart H. Willard , Lynne L. Merritt, Jr, John A. Dean , Frank A. Settle,Jr (1988), Intrucmental methods of analysis.(10tung) MỤC LỤC