Phân tích dạng kim loại nặng (As, Cr) trong trầm tích bề mặt thuộc lưu vực sông Cầu – tỉnh Thái Nguyên - Phạm Thị Thu Hà

Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 55, 06 - 2018 139 PHÂN TÍCH DẠNG KIM LOẠI NẶNG (As, Cr) TRONG TRẦM TÍCH BỀ MẶT THUỘC LƯU VỰC SÔNG CẦU – TỈNH THÁI NGUYÊN Phạm Thị Thu Hà1*,Vũ Xuân Hòa1, Bùi Minh Quý1, Vương Trường Xuân1, Nguyễn Thị Ánh Tuyết2 Tóm tắt: Bài báo áp dụng quy trình chiết đơn để xác định các dạng kim loại của Asen (As), Crom (Cr) trong trầm tích bề mặt lưu vực sông Cầu trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên. Kết quả cho thấy, Asen và Crom tồn tại chủ yếu ở dạng cặn dư (F5), ngoài ra còn tìm thấy ở dạng liên kết với oxit sắt – mangan; liên kết hữu cơ. Hàm lượng tổng của Cr>As, sự phân bố của As khá đồng đều ở các vị trí lấy mẫu còn Cr thì không. Thông qua giá trị chỉ số tích lũy địa chất (Igeo), chỉ số đánh giá rủi ro (RAC) và quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng trầm tích (QCVN 43:2012/BTNMT) đã đánh giá được mức độ ô nhiễm của 2 kim loại trên trong các mẫu trầm tích. Từ khóa: Chiết đơn; Dạng kim loại; Kim loại nặng; Trầm tích; Asen; Crom; ICP-MS. 1. ĐẶT VẤN ĐỀ Các lưu vực sông, cửa sông, cửa biển thường là nơi tích tụ các chất ô nhiễm có nguồn gốc từ nội địa, do nhiều nguyên nhân như xây dựng đường ống, xử lý và thải bỏ nước thải, khai thác mỏ, hoạt động công nghiệp ... Trong môi trường này, trầm tích có vai trò quan trọng trong việc tích lũy các kim loại nặng (KLN). Ô nhiễm trầm tích là một trong những chỉ số cho việc dự báo các rủi ro sinh thái tiềm ẩn trong hệ thống thủy sinh. Lưu vực sông Cầu đoạn chảy qua tỉnh Thái Nguyên là khu vực có nhiều mỏ khoáng sản và tập trung nhiều các khu công nghiệp nên dẫn đến nguy cơ ô nhiễm các KLN trong trầm tích là rất lớn. Đã có một số nghiên cứu về trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu – Tỉnh Thái Nguyên, nhưng các nghiên cứu này mới tập trung chủ yếu vào 4 kim loại Cd, Cu, Pb và Zn [1-3]. Ngoài ra ở công bố trước chúng tôi cũng đã đánh giá mức độ rủi ro của một số KLN như Fe, Co, Mn, Ni [4], vì vậy, trong nghiên cứu này chúng tôi sẽ tập trung nghiên cứu về hai kim loại Asen (As) và Crom (Cr), đây là hai kim loại tương đối phổ biến nên có thể dẫn đến việc phát tán ra môi trường. Các KLN khi tích lũy trong trầm tích có thể bị hấp thụ bởi các sinh vật, hoặc có thể bị hòa tan và đi vào môi trường nước, điều này tùy thuộc vào các dạng tồn tại của chúng và các điều kiện hóa lý của nước, do đó, trong nghiên cứu về KLN trong trầm tích cần thiết phải xác định được các dạng tồn tại của chúng, để từ đó đánh giá mức độ hoạt động cũng như ảnh hưởng của chúng đối với hệ sinh thái. Để xác định các dạng kim loại của As và Cr, trong nghiên cứu này chúng tôi cũng áp dụng quy trình chiết đơn dựa trên quy trình BCR [5] và Tessier đã được cải tiến [6], giống như quy trình chiết Fe, Co, Mn, Ni mà chúng tôi đã công bố [4] để tách 4 dạng chính của các kim loại As, Cr gồm: dạng trao đổi và liên kết với cacbonat, dạng liên kết với oxit của sắt và mangan, dạng liên kết với hợp chất hữu cơ, dạng bền trong cấu trúc trầm tích [7]. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Thiết bị và dụng cụ - Máy phân tích phổ ICP-MS Nexion 300Q của hãng Perkin Elmer– Phòng Lab của SGS – Núi Pháo – Thái Nguyên. - Các loại dụng cụ thủy tinh đều được ngâm rửa bằng HNO3, sau đó, rửa sạch bằng nước cất, làm khô và bảo quản trước khi sử dụng. 2.2. Hóa chất Hóa học & Kỹ thuật môi trường P. T. T. Hà, , N. T. A. Tuyết, “Phân tích dạng kim loại nặng tỉnh Thái Nguyên.” 140 Do yêu cầu nghiêm ngặt của phép đo, các loại hóa chất được sử dụng đều là hóa chất tinh khiết của hãng Merck – Gemany (HOAc, NH2OH.HCl, HNO3, HCl, NH4Oac). Dung dịch chuẩn As, Cr đều được pha từ dung dịch chuẩn gốc 1000 ppm của hãng Merck. 2.3. Địa điểm nghiên cứu Mẫu trầm tích được lấy tại 8 vị trí dọc theo lưu vực sông Cầu trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên.Vị trí lấy mẫu được đưa ra ở bảng 1. Bảng 1. Vị trí lấy mẫu trầm tích. Mẫu Tọa độ Ghi chú SC01 N: 21o 35’ 56,4” - E: 105o 50’ 20,7” Gần Cầu Gia Bảy SC02 N: 21o 36’ 20,5” - E: 105o 51’ 24,9” Gần Cầu Oánh SC03 N: 21o 36’ 08,5” - E: 105o 51’ 24,0” Gần Cầu Phao Linh Sơn SC04 N: 21o 34’ 56,0” - E: 105o 51’ 50,6” Gần Cầu Huống Thượng SC05 N: 21o 34’ 38,2” - E: 105o 51’ 39,8” Gần ngòi Núi Truyện SC06 N: 21o 34’ 10,2” - E: 105o 51’ 56,9” Gần ngòi Trại Bầu SC07 N: 21o 34’ 22,8” - E: 105o 52’ 21,8” Dưới ngòi Làng Cậy SC08 N: 21o 34’ 26,1” - E: 105o 52’ 35,7” Gần đập Ba Đa 2.4. Lấy mẫu, xử lý mẫu và phân tích mẫu Hình 1. Sơ đồ quy trình chiết đơn. Mẫu trầm tích được lấy bằng thiết bị chuyên dụng ở độ sâu 0 – 20 cm và được bảo quản đưa về phòng thí nghiệm. Mẫu được sấy khô, trộn đều và nghiền mịn bằng cối sứ và rây qua rây để được kích thước hạt nhỏ hơn 0,16 mm. Quy trình chiết các dạng kim loại trong trầm tích được thể hiện ở hình 1. Quy trình chiết đơn được lặp lại 3 lần, dùng phương pháp ICP-MS để xác định hàm lượng các kim loại nặng. Hàm lượng dạng F3 được tính toán bằng hàm lượng trong dịch chiết F3 trừ đi hàm lượng dạng F1, F2. Độ chính xác của phương pháp được đánh giá qua việc phân tích mẫu trầm tích chuẩn MESS-3. Sự sai khác giữa hàm lượng tổng của 5 dạng Cặn Dạng liên kết với oxit sắt-mangan (F3) 20 ml NH4OAc 3,2 M trong HNO3 20% Lắc 0,5 h, to phòng Cặn Dịch chiết Dạng liên kết với hữu cơ (F4) 40ml NH2OH.HCl 0,5M, pH=1,5 (HNO3), t o phòng Lắc 16h 40ml HOAc 0,11M (pH=2,85), to phòng Lắc 16h Mẫu trầm tích (1g) Dịch chiết Dạng trao đổi và cacbonat (F1,2) Dịch chiết (F3) Cường thủy (3HCl:HNO3) Dạng cặn dư (F5) Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 55, 06 - 2018 141 khi phân tích mẫu chuẩn MESS-3 so với giá trị chứng chỉ nhỏ hơn 10%. Các kết quả phân tích được thể hiện dưới dạng khối lượng khô. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Kết quả phân tích từ 8 mẫu trầm tích bề mặt được thể hiện trong bảng 2, kết quả này là kết quả trung bình của 3 lần làm lặp lại. Các hình 2 và 3 mô tả sự phân bố hàm lượng % của các dạng kim loại và phân bố hàm lượng tổng của As, Cr trong 8 mẫu được lấy. Bảng 2. Kết quả phân tích hàm lượng các dạng kim loại và hàm lượng tổng (mg/kg) của As, Cr trong các mẫu trầm tích nghiên cứu. Vị trí mẫu SC01 SC02 SC03 SC04 SC05 SC06 SC07 SC08 As F1,2 0,57 0,47 0,63 1,49 0,54 1,87 2,33 0,64 F3 3,17 1,73 2,55 2,05 1,79 2,61 5,11 3,43 F4 3,20 3,50 7,66 8,88 5,42 2,75 3,61 12,35 F5 32,99 36,21 39,23 23,65 41,87 40,09 37,02 25,63 Tổng 40,23 41,13 49,39 35,00 47,28 46,22 46,47 39,93 Igeo 1,17 1,18 1,26 1,11 1,24 1,23 1,24 1,17 %RAC 1,42 1,12 1,27 4,14 1,09 3,96 4,84 1,51 Cr F1,2 1,97 1,65 2,06 5,15 1,90 2,03 1,76 2,53 F3 10,04 14,34 11,10 6,38 13,98 38,86 25,61 20,30 F4 7,90 0,93 10,98 2,97 6,21 5,20 13,38 13,13 F5 92,32 99,67 79,65 67,33 42,90 44,05 75,47 50,20 Tổng 110,36 114,51 101,87 79,95 62,64 88,79 119,49 84,96 Igeo 0,32 0,34 0,29 0,18 0,08 0,23 0,36 0,21 %RAC 1,75 1,41 1,98 6,30 2,93 2,25 1,51 2,93 3.1. Hàm lượng các dạng kim loại của As và Cr Hình 2. Sự phân bố hàm lượng % các dạng kim loại trong trầm tích. Kết quả phân tích (hình 2) cho thấy As và Cr tồn tại chủ yếu ở dạng cặn dư F5 hay dạng bền vững nằm trong cấu trúc trầm tích (dạng F5 của As chiếm từ 61,0% -86,4%, còn Cr chiếm từ 48,9%-85,5%). Ngoài ra, As còn tìm thấy ở dạng liên kết hữu cơ F4 (chiếm từ 5,8%-29,4%), dạng liên kết với với oxit của sắt và mangan F3 (chiếm từ 3,6%-10,6%). Đối với Cr thì ngoài dạng cặn dư cũng tìm thấy ở dạng F3 (chiếm từ 7,8% – 43,1%) và Hóa học & Kỹ thuật môi trường P. T. T. Hà, , N. T. A. Tuyết, “Phân tích dạng kim loại nặng tỉnh Thái Nguyên.” 142 dạng F4 (chiếm 0,8% - 15,2%). Riêng dạng F1,2 (dạng trao đổi và liên kết với cacbonat) thì cả As và Cr đều chiếm 1 phần rất nhỏ, dưới 6,5%. Từ kết quả cho thấy sự phân bố các dạng kim loại của As tuân theo thứ tự dạng F5>F4>F3>F1,2 còn Cr tuân theo thứ tự dạng F5>F3>F4>F1,2. Kết quả này tương đương với các kết quả đã phân tích dạng kim loại của As, Cr trong trầm tích của một số sông, hồ trên thế giới như trong trầm tích cửa sông Dương Tử ở Trung Quốc [8], hồ Mangla ở Pakistan [9], sông Hoàng Hà, Bắc Trung Quốc [10]. Như vậy, cả hai kim loại này đều có xu hướng tích lũy trong trầm tích ở dạng bền vững, nằm trong cấu trúc của trầm tích nên mức độ linh động và khả năng ảnh hưởng đến hệ sinh thái sẽ không cao. 3.2. Hàm lượng tổng của As, Cr Từ kết quả nghiên cứu (bảng 2 và hình 3) cho thấy hàm lượng tổng của Cr>As, hàm lượng Cr từ 62,64 – 119,49 mg/kg còn của As từ 35,00-49,39 mg/kg. Từ đồ thị hình 3 cho thấy sự phân bố hàm lượng Cr là không đồng đều tại các vị trí lấy mẫu, các vị trí SC02 và SC07 có hàm lượng Cr cao hơn so với các vị trí khác, còn tại vị trí SC05 và SC08 thì thấp hơn cả. Còn đối với As thì sự phân bố hàm lượng tổng lại khá đồng đều ở các vị trí lấy mẫu. . Hình 3. Phân bố hàm lượng tổng của As,Cr trong trầm tích nghiên cứu. 3.3. Đánh giá mức độ ô nhiễm Để đánh giá mức độ ô nhiễm các kim loại nặng trong trầm tích nghiên cứu, chúng tôi dựa vào chỉ số tích lũy địa chất Igeo (Geoaccumulation index), chỉ số đánh giá rủi ro RAC (Risk Asessment Code) và theo quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng trầm tích (QCVN 43:2012/MTNMT). Igeo là giá trị được tính bằng cách so sánh hàm lượng tổng kim loại có trong mẫu với giá trị nền của kim loại đó trong vỏ Trái đất [8]. Chỉ số RAC được tính theo phần trăm của dạng trao đổi và dạng cacbonat [8]. Sự phân loại theo các chỉ số Igeo và RAC được chỉ ra trong bảng 3. 3.3.1. Chỉ số tích lũy địa chất (Igeo) Hình 4. Giá trị Igeo của các kim loại. Các kết quả Igeo được chỉ ra trong bảng 2 và hình 4. Giá trị Igeo của As từ 1,11 đến 1,26 và theo bảng phân loại thì ô nhiễm As trong trầm tích sông Cầu – Thái Nguyên ở mức Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 55, 06 - 2018 143 trung bình. Đối với Cr, giá trị Igeo trong khoảng 0,08-0,36 hay Igeo<1, vì vậy, mức độ ô nhiễm Cr trong trầm tích nghiên cứu là nhẹ. 3.3.2. Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro (RAC) Giá trị RAC của As, Cr được thể hiện trong bảng 2 và hình 5. Từ kết quả thu được so sánh với bảng tiêu chuẩn 3 cho thấy mức độ rủi ro đối với hệ sinh thái của các kim loại As, Cr là thấp (RAC < 10%), điều này là do As và Cr tồn tại chủ yếu ở dạng cặn dư, còn dạng kém bền vững dễ bị sinh vật hấp thu là dạng trao đổi và dạng liên kết với cacbonat (F1,2) thì chiếm một phần rất nhỏ. Hình 5. Giá trị RAC (%) của As, Cr. Bảng 3. Phân loại mức độ ô nhiễm theo giá trị Igeo và RAC(%). Phân loại Igeo RAC (%) Giá trị Igeo Mức độ ô nhiễm Giá trị RAC (%) Mức độ rủi ro 1 0 ≤ Igeo ≤ 1 Nhẹ < 10 Thấp 2 1 ≤ Igeo ≤ 2 Trung bình 10 - 30 Trung bình 3 2 ≤ Igeo ≤ 3 Khá 30 – 50 Cao 4 3 ≤ Igeo ≤ 4 Nặng > 50 Rất cao 5 4 ≤ Igeo ≤ 5 Nặng  rất nghiêm trọng 6 Igeo > 5 Rất nghiêm trọng 3.3.3. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng trầm tích Theo QCVN 43:2012/BTNMT thì hàm lượng As trong trầm tích sông Cầu – Thái Nguyên vượt quá tiêu chuẩn cho phép (giới hạn cho phép của As trong trầm tích nước ngọt là 17 mg/kg), còn đối với Cr thì tại các vị trí SC01, SC02, SC03, SC07 đều có hàm lượng vượt quá tiêu chuẩn cho phép (giới hạn của Cr trong trầm tích nước ngọt là 90 mg/kg). Như vậy, qua đánh giá mức độ ô nhiễm As, Cr theo Igeo, RAC và QCVN 43:2012 cho thấy nếu đánh giá theo hàm lượng tổng (Igeo, QCVN) thì trầm tích sông Cầu – Thái Nguyên đã bị ô nhiễm As và Cr, tuy nhiên mức độ rủi do đối với hệ sinh thái của As và Cr lại ở mức thấp (theo RAC) do As, Cr tồn tại chủ yếu nằm trong cấu trúc trầm tích đây là dạng rất bền vững, khó bị hòa tan vào nước cũng như bị hấp thu bởi sinh vật. Từ kết quả khẳng định việc đánh giá mức độ ô nhiễm nếu chỉ xác định theo hàm lượng tổng sẽ không đầy đủ và chính xác, việc xác định dạng tồn tại và đánh giá mức độ ô nhiễm theo dạng tồn tại của kim loại là rất cần thiết. 4. KẾT LUẬN Chúng tôi đã áp dụng quy trình chiết đơn dựa trên quy trình của BCR và Tessier để xác định 04 dạng tồn tại của As, Cr trong trầm tích bề mặt lưu vực sông Cầu trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên. Hóa học & Kỹ thuật môi trường P. T. T. Hà, , N. T. A. Tuyết, “Phân tích dạng kim loại nặng tỉnh Thái Nguyên.” 144 Phần lớn kim loại As, Cr tồn tại ở dạng cặn dư (F5), ngoài ra chiếm một phần nhỏ ở dạng F3 và F4. Hàm lượng tổng của Cr>As, sự phân bố hàm lượng Cr theo các vị trí lấy mẫu dọc sông Cầu – Thái Nguyên là không đồng đều, còn As lại khá đồng đều tại các vị trí nghiên cứu. Đánh giá mức độ ô nhiễm của As, Cr trong trầm tích bề mặt thuộc lưu vực sông Cầu đoạn chảy qua tỉnh Thái Nguyên cho thấy trầm tích bề mặt tại đây ô nhiễm As ở mức độ trung bình; còn Cr ở mức nhẹ; mức độ rủi ro đối với hệ sinh thái của cả hai kim loại đều ở mức thấp. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Dương Thị Tú Anh, Cao Văn Hoàng, “Xác định đồng thời hàm lượng vết Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) trong trầm tích lưu vực Sông Cầu-Thành phố Thái Nguyên”, Tạp chí Khoa học Công nghệ Việt Nam –Bộ Khoa học và Công nghệ, Tập 8, Số 651 (2013), tr. 57-60. [2]. Phạm Thị Thu Hà, Vũ Đức lợi, “Phân tích dạng kim loại chì trong trầm tích cột thuộc lưu vực sông Cầu – tỉnh Thái Nguyên”,Tạp chí Khoa Học và Công nghệ, Tập 53, Số 6A (2015), tr. 209-219. [3]. Phạm Thị Thu Hà, Vũ Đức lợi, Lê Lan Anh, Vũ Xuân Hòa, Dương Tuấn Hưng, “Phân tích dạng kim loại cadimi và sự phân bố của chúng trong các cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu – tỉnh Thái Nguyên”, Tạp chí Hóa học, Tập 54, Số 6e2 (2016), tr. 189-195. [4]. Phạm Thị Thu Hà, Vũ Xuân Hòa, Bùi Minh Quý, Vương Trường Xuân, “Phân tích dạng một số kim loại Fe, Co, Mn, Ni trong trầm tích bề mặt thuộc lưu vực sông cầu – tỉnh thái nguyên theo phương pháp chiết đơn”, Tạp chí Khoa học & Công nghệ, đại học Thái Nguyên, Tập 169, Số 09 (2017), tr. 23 – 27. [5]. Canepari S., Cardarelli E., Ghighi S., Scimonelli L., “Ultrasound and microwave- assisted extraction of metals from sediment: a comparison with the BCR procedure”, Talanta, Vol. 66 (2005), pp. 1122–1130. [6]. Vũ Đức Lợi, Nguyễn Thanh Nga, Trịnh Anh Đức, Phạm Gia Môn, Trịnh Hồng Quân, Dương Tuấn Hưng, Trần Thị Lệ Chi, Dương Thị Tú Anh, “Phân tích dạng một số kim loại nặng trong trầm tích thuộc lưu vực sông Nhuệ và Đáy”,Tạp chí phân tích Hoá, Lý và Sinh học, Tập 15, Số 4 (2010), tr. 26-33. [7]. Muhammad B. A., Tasneem G. K., Muhammad K. J., Nusrat J., Hassan I. A., Jameel A. B.,“Speciation of heavy metals in sediment by conventional, ultrasound and microwave assisted single extraction methods: A comparison with modified sequential extraction procedure”, Journal of Hazardous Materials, Vol. 154 (2008), pp. 998–1006. [8]. Shou Zhao, Chenghong Feng, Yiru Yang, Junfeng Niu, Zhenyao Shen, “Risk assessment of sedimentary metals in the Yangtze Estuary: New evidence of the relationships between two typical index methods”, Journal of Hazardous Materials, Vol. 241– 242 (2012), pp. 164 – 172. [9]. Muhammad Saleem, Javed Iqbal, Munir H. Shah, “Geochemical speciation, anthropogenic contamination, risk assessment and source identification of selected metals in freshwater sediments—A case study from Mangla Lake, Pakistan”, Environmental Nanotechnology, Monitoring & Management, Vol. 4 (2015), pp. 27–36. [10]. Xiaoling Ma, Hang Zuo, Mengjing Tian, Liyang Zhang, Jia Meng, Xuening Zhou, Na Min, Xinyuan Chang, Ying Liu, “Assessment of heavy metals contamination in sediments from three adjacent regions of the Yellow River using metal chemical Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 55, 06 - 2018 145 fractions and multivariate analysis techniques”, Chemosphere, Vol. 144 (2016), 264-272. ABSTRACT SPECIATION OF HEAVY METAL (As, Cr) IN SURFACE SEDIMENTS OF CAU RIVER BASIN – THAI NGUYEN PROVINCE A single extraction procedure was applied to determine the metals partitioning of Asen (As) and Crom (Cr) in the surface sediment samples collected at Cau river, located in Thai Nguyen province. The results showed that As and Cr were found mainly in the residual fraction and associated with iron - manganese oxide fraction, organic fraction. The total content followed the order: Cr>As, the distribution of the total content of As was quite similar in all sampling locations, while Cr was uneven. The contamination levels of four the metals in the studied sediment was assessed by the geoaccumulation index (Igeo), Risk Assessment Code (RAC) and National Technical Regulation on Sediment Quality (QCVN 43:2012/BTNMT). Keywords: Single extraction; Speciation of metals; Sediment; As; Cr; ICP-MS. Nhận bài ngày 17 tháng 01 năm 2018 Hoàn thiện ngày 23 tháng 3 năm 2018 Chấp nhận đăng ngày 08 tháng 6 năm 2018 Địa chỉ: 1 Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên; 2 Trường Đại học Y Dược – Đại học Thái Nguyên. * Email: haptt@tnus.edu.vn.