Nghiên cứu xử lý amoni (NH4+ -N) trong nước bằng than sinh học biến tính HNO3 - Nguyễn Thị Tuyết

Nguyễn Thị Tuyết và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ 188(12/2): 67 - 71 67 NGHIÊN CỨU XỬ LÝ AMONI ( NH4 + -N) TRONG NƯỚC BẰNG THAN SINH HỌC BIẾN TÍNH HNO3 Nguyễn Thị Tuyết1*, Văn Hữu Tập1, Nguyễn Duy Thành2 1Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái nguyên 2Cục Quản lý mơi trường y tế - Bộ Y tế TĨM TẮT Nội dung của bài báo là đánh giá khả năng xử lý amoni bằng than sinh học sản xuất từ lõi ngơ (TSH) và biến tính bằng HNO3. Sử dụng phương pháp hấp phụ theo mẻ và đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố: nồng độ HNO3: 2-10M, tỉ lệ (g/ml) của TSH và dung dịch HNO3, pH: 4-10, nồng độ amoni đầu vào C0= 10-60 mg/l, thời gian hấp phụ t=30-210 phút đến khả năng hấp phụ. Các thí nghiệm được thực hiện ở điều kiện hàm lượng TSH biến tính là 300 mg/25 ml. Kết quả cho thấy, HNO3 8M và tỉ lệ 1:5 (g TSH/ml dung dịch HNO3 8M) tạo ra TSH biến tính tốt nhất. Các điều kiện tối ưu xác định được từ thực nghiệm là pH 8, thời gian hấp phụ 150 phút. Với điều kiện này và nồng độ amoni ban đầu 60 mg/l thì dung lượng hấp phụ đạt 18,75 mg/g. Từ khĩa: Amoni, Biến tính, HNO3, Lõi ngơ, Than sinh học ĐẶT VẤN ĐỀ* Nạn ơ nhiễm mơi trường nước đang là thách thức lớn của nhiều nước trên thế giới trong đĩ cĩ Việt Nam. Trong đĩ đáng báo động là ơ nhiệm amoni trong nước ngầm. Nồng độ amoni trong nước ngầm ở Hà Nội và các tỉnh Hà Nam, Nam Định, Ninh Bình, Hải Dương, Hưng Yên, Thái Bình đều cao hơn nồng độ tiêu chuẩn nước sinh hoạt (3 mg/l) khoảng 70% đến 80% [1]. Các phương pháp thường được sử dụng để xử lý amoni là sinh học, trao đổi ion [2], hấp phụ [3], vi sĩng [4]... Trong đĩ, phương pháp hấp phụ thường được sử dụng vì phương pháp đơn giản, chi phí thấp [5]. Nhược điểm lớn nhất của phương pháp là vật liệu hấp phụ thương mại cĩ chi phí cao. Vì thế, xu hướng việc sử dụng vật liệu hấp phụ được sản xuất từ phế phụ phẩm nơng nghiệp đang được tập trung nghiên cứu trong những năm gần đây. Lõi ngơ là một trong những nguồn biomass thải lớn ở Việt Nam. Để tăng cường giá trị kinh tế, lõi ngơ được tận dụng để tạo ra than sinh học để loại bỏ các chất ơ nhiễm trong mơi trường nước [5]. Trong nghiên cứu này xử lý amoni trong nguồn nước được thực hiện bằng than sinh học sản xuất từ lõi ngơ và * Tel: 0972 926508, Email: tuyetdhkh@gmail.com được biến tính bằng HNO3. Mục tiêu của nghiên cứu là đánh giá hiệu quả của vật liệu này đối với hấp phụ amoni thơng qua phân tích dung lượng hấp phụ. THỰC NGHIỆM VÀ VẬT LIỆU - Đối tượng nghiên cứu: Dung dịch amoni được pha từ NH4Cl với nồng độ gốc 100 mg/l. - Vật liệu: Than sinh học được sản xuất từ lõi ngơ theo phương pháp nhiệt phân ở nhiệt độ 400 oC và được biến tính bằng HNO3 theo phương pháp ướt [5]. Than sinh học từ ngơ được ngâm với HNO3 (TSH biến tính) ở các tỉ lệ khối lượng than/thể tích HNO3 : 1/1 – 1/7 và nồng độ HNO3 thay đổi từ 2M đến 10M. Các thí nghiệm nhằm đánh giá và tìm giá trị biến tính thích hợp. Các tính chất lý hĩa của TSH ban đầu và TSH biến tính được xác định bằng các hệ thống quang phổ tia X phân tán năng lượng (Hitachi S-4800). Diện tích bề mặt (BET) của TSH ban đầu và TSH biến tính được đo bằng kích thước lỗ và phân tích diện tích bề mặt cụ thể (BET, Builder, SSA- 4300). Số lượng nhĩm chức axit bề mặt của than được đánh giá bằng phương pháp chuẩn độ Boehm. - Phương pháp thực nghiệm: Thực nghiệm hấp phụ được thực hiện trên máy lắc với tốc độ 120 vịng/phút. Các thí nghiệm được thực hiện để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng của các Nguyễn Thị Tuyết và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ 188(12/2): 67 - 71 68 yếu tố pH: 4-10, nồng độ amoni đầu vào C0= 10-60 mg/l, thời gian hấp phụ t=30-210 phút với tỷ lệ TSH/thể tích dung dịch amoni = 300mg/25ml. Kết quả sẽ tìm điều kiện thích hợp cho quá trình hấp phụ đạt tối ưu nhất và được đánh giá thơng qua dung lượng hâp phụ amoni. - Phương pháp phân tích: Xác định amoni (NH4 + ) bằng phương pháp lên màu trực tiếp với thuốc thử Nessler và được so màu ở bước sĩng 640 nm với máy UV-Vis spectrophotometer (DR5000, Hach). Hiệu quả hấp phụ amoni được đánh giá thơng qua dung lượng hấp phụ (q, mg/g) được tính tốn bằng cân bằng chuyển khối q Co Ce)V /W Trong đĩ, C0 và Ce (mg/l) là nồng độ amoni đầu vào và đầu ra, V (l) là thể tích dung dịch hấp phụ và W (g) là khối lượng than hấp phụ. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Tính chất của than sinh học biến tính Ảnh SEM của TSH ban đầu và TSH biến tính (Hình 1) chỉ ra rằng cấu trúc của chúng là khơng đồng nhất. Cấu trúc của TSH biến tính khơng khác nhiều so với TSH ban đầu. Kết quả diện tích bề mặt cho thấy sự thay đổi dẫn đến sự gia tăng khối lượng lỗ rỗng trung bình, từ 0,39m3/g đối với TSH ban đầu đến 0,51 m 3/g đối với TSH biến tính. Dữ liệu trong Bảng 1 cho thấy số lượng nhĩm chức cacboxylic và lactonic trong TSH biến tính bằng HNO3 gần gấp đơi so với TSH ban đầu. Nhĩm chức axit trong TSH biến tính cũng tăng lên đáng kể. Những kết quả này chỉ ra rằng các nhĩm chức hoạt động nhiều hơn để hấp thụ NH4 + -N đã được thể hiện trong TSH biến tính, do đĩ làm tăng khả năng hấp phụ NH4 + -N của TSH biến tính. TSH biến tính chứa nhiều nhĩm cacboxylic, lactonic và axit hơn so với TSH ban đầu. Hình 1. Ảnh SEM của TSH ban đầu và TSH biến tính Các đặc tính của TSH được trình bày trong Bảng 1. Bảng 1. Đặc điểm hĩa học của than sinh học ban đầu và than sinh học biến tính TSH Cacboxyli c (mmol/g) Lactonic (mmol/g) Acidic (mmol/g) pHpz c TSH ban đầu 0,5942 1,364 2,628 5,3 TS H biến tính 1,428 2,166 4,318 6,9 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ HNO3 và tỉ lệ TSH/dung dịch HNO3 đến dung lượng hấp phụ amoni Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ HNO3 và tỉ lệ TSH/dung dịch HNO3 đến khả năng hấp phụ amoni được trình bày ở hình 2 (trong đĩ q là dung lượng hấp phụ mg/g). Hình 2. Ảnh hưởng nồng độ HNO3 (a) và tỉ lệ than và dung dịch HNO3 (b) đến dung lượng hấp phụ amoni của TSH biến tính Nguyễn Thị Tuyết và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ 188(12/2): 67 - 71 69 Kết quả ở hình 1a cho thấy, với tỉ lệ TSH ban đầu và dung dịch HNO3 (g/ml) là 1: 5, thời gian ngâm 8h ở nhiệt độ phịng, cùng nồng độ amoni đầu vào là 10 mg/l thì dung lượng hấp phụ amoni tăng lên từ 2,60 mg/g đến 5.67 mg/g khi tăng nồng độ HNO3 từ 2M đến 8M và sau đĩ hầu như khơng thay đổi đáng kể khi tăng nồng độ lên 10M. Dung lượng hấp phụ của TSH biến tính bằng HNO3 đều cao hơn so với TSH ban đầu từ 1,31 đến 2,85 lần. Kết quả này là do HNO3 đã gắn trên TSH và làm tăng khả năng hấp phụ amoni từ nguồn nước. Vì vậy, axit HNO3 8M được chọn làm tác nhân biến tính TSH cho các thí nghiệm tiếp theo. Tỷ lệ tỉ lệ TSH/dung dịch HNO3 là thơng số quan trọng nhằm đảm bảo TSH được biến tính hồn tồn với lượng axit sử dụng hợp lý nhất. Hình 1b cho thấy, giá trị q tăng lên khi tăng tỉ lệ TSH/dung dịch HNO3 từ 1:1 đến 1:5 tương ứng q tăng từ 3,69 lên 5,11 mg/g đối với amoni ban đầu là 10 mg/l và ngâm trong dung dịch HNO3 8M. Tuy nhiên dung lượng hấp phụ (q) khơng tăng thêm khi tăng tỉ lệ biến tính lên 1:7. Từ kết quả phân tích và đánh giá trên, tỉ lệ TSH/dung dịch HNO3 (R/L) phù hợp để biến tính trên bề mặt than là 1:5 (g/ml). Khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu quả hấp phụ amoni bằng than sinh học biến tính Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ amoni được trình bày ở hình 2 Hình 3. Đồ thị biểu diễn sự Ảnh hưởng pH đến dung lượng hấp phụ amoni của TSH biến tính Kết quả thể hiện ở hình 3 cho thấy giá trị q tăng khi pH tăng từ 4 đến 8. Giá trị q tăng từ 0,91 mg/g tại pH = 4 và đạt cao nhất là 4,45 mg/g tại pH = 8 và sau đĩ q giảm tại pH = 10. Điều này cĩ thể được giải thích như sau: trong mơi trường axit mạnh các phần tử của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều tích điện dương bởi vậy lực tương tác là lực đẩy tĩnh điện và amoni tồn tại ở dạng NH4 + [6], bên cạnh đĩ nồng độ H+ cao sẽ xảy ra sự cạnh tranh với amoni trong quá trình hấp phụ nên làm giảm khả năng hấp phụ TSH biến tính. Ngược lại, khi tăng giá trị pH (4-8) thì nồng độ ion H+ giảm nên sự tương tác này giảm dần và ion NH4 + chiếm ưu thế trong việc tương tác tĩnh điện với chất hấp phụ (TSH biến tính) nên hiệu quả hấp phụ tăng dần khi tăng pH từ 4-8. Trong điều kiện này, quá trình hấp phụ là trao đổi ion. Kết quả nghiên cứu tương tự đã được chỉ ra bởi Halim và cộng sự (2008) [7]; Zeng và cộng sự (2013) [8]. Trong mơi trường kiềm, quá trình hấp phụ xảy ra theo cơ chế hút tĩnh điện trong đĩ NH4 + tương tác với bề mặt tích điện âm của TSH biến tính (pH dung dịch > pHpzc = 6,9 (bảng 1)). Tuy nhiên, khi pH cao > 9 thì amoni tồn tại ở dạng NH3 trong dung dịch [6] và cũng do ảnh hưởng lớn của gốc OH- nên sẽ xảy ra tương tác với gốc amoni nên làm giảm khả năng hấp phụ của các TSH biến tính. Vì vậy giá trị pH=8 được chọn là điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ amoni. Hình 4. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến dung lượng hấp phụ amoni của TSH biến tính Nguyễn Thị Tuyết và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ 188(12/2): 67 - 71 70 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến hiệu quả xử lý amoni bằng than sinh học biến tính Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến hiệu quả xử lý amoni được trình bày ở hình 4. Thời gian hấp phụ là yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tiếp xúc của vật liệu hấp phụ với nồng độ amoni trong nước. Từ hình 4 cho thấy, dung lượng hấp phụ tăng đáng kể trong 30 phút đầu và đạt tối đa sau 150 phút. Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng đạt 2,10 mg/g. Tiếp tục tăng thời gian tiếp xúc nhưng nhận thấy khơng làm tăng thêm dung lượng hấp phụ. Điều này cĩ thể được giải thích như sau: Trước t= 150 phút, sự xâm nhập của chất bị hấp phụ vào than sinh học biến tính chưa đạt trạng thái bão hịa vì kích thước của mao quản trong than sinh học biến tính cịn rỗng. Sau t = 150 phút trở đi, kích thước mao quản của than sinh học đã đạt mức hấp phụ bão hịa, do đĩ hiệu suất hấp phụ giảm. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ amoni đầu vào đến hiệu quả xử lý amoni Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ amoni đầu vào đến hiệu quả xử lý amoni được thể hiện ở hình 5. Hình 5. Ảnh hưởng của nồng độ amoni đầu vào đến dung lượng hấp phụ amoni của TSH biến tính Hình 4 cho thấy khi tăng nồng độ ban đầu của dung dịch amoni từ 10-60mg/l, thì q tăng từ 3,52 mg/g đến 18,75 mg/g. Tuy nhiên hiệu suất hấp phụ giảm xuống từ 70,47% xuống 62,52%. Nguyên nhân dẫn đến điều này là khi cĩ mặt của ion NH4 + trong dung dịch tăng lên,làm cho mức độ và khả năng tiếp xúc giữa than sinh học biến tính và amoni tăng lên, đẩy mạnh khả năng xâm nhập của amoni vào than sinh học biến tính, làm cho dung lượng hấp phụ tăng lên. Kết quả nghiên cứu này cho thấy, khả năng hấp phụ amoni của TSH lõi ngơ biến tính bằng HNO3 tương đương với TSH lõi ngơ biến tính bằng hỗn hợp H3PO4 và NaOH [5]. Tuy nhiên, xét về chi phí để áp dụng thực tế thì kết quả nghiên cứu này cĩ những ưu điểm hơn do chỉ sử dụng 1 loại hĩa chất (HNO3) để biến tính và biến tính 1 lần, cịn trong nghiên cứu của Vũ Thị Mai và cộng sự (2016) [5] đã biến tính 2 lần với 2 loại hĩa chất khác nhau. Vì thế làm tăng chi phí để chế tạo TSH biến tính. KẾT LUẬN Than sinh học sản xuất từ lõi ngơ được biến tính bằng dung dịch HNO3 8M và tỷ lệ TSH/dung dịch HNO3 8M là 1:5 là tối ưu nhất để biến tính TSH. Khả năng hấp phụ amoni của TSH biến tính phụ thuộc vào pH, nồng độ dung dịch, thời gian hấp phụ. Dung lượng hấp phụ NH4 + của TSH biến tính lớn nhất ở giá trị pH =8, ở nồng độ 60 mg/l và thời gian hấp phụ tốt nhất là 150 phút. Than biến tính sinh học từ lõi ngơ cĩ khả năng hấp phụ ion NH4 + . Do vậy, cĩ thể nghiên cứu sử dụng lõi ngơ làm vật liệu hấp phụ amoni trong nước nhằm giảm chi phí, tận dụng được chế phẩm nơng nghiệp. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Nguyễn Thị Hà Chi, Đồn Trung Dũng, Phạm Ngọc Chức, Nguyễn Quang Bắc,Dương Thị Lịm, Đào Ngọc Nhiệm, (2017), “Khảo sát khả năng hấp phụ amoni của oxit phức hợp LaFeO3 kích thước nanomet”, Tạp chí Hĩa học, tập 55, số 3, tr. 294-297. 2. S. H. Lin, C. L. Wu, (1996), “Ammonia Removal from Aqueous Solution by Ion Exchange”, Industrial Engineering Chemítry Research, vol. 35, pp. 553-558. 3. M. D. G. D. Luna, C. M. Futalan, C. A. Jurado, J. I. Colades, M. W. Wan, (2018), “Removal of ammonium‐nitrogen from aqueous solution using Nguyễn Thị Tuyết và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ 188(12/2): 67 - 71 71 chitosan‐coated bentonite: Mechanism and effect of operating parameters. Removal of ammonium‐nitrogen from aqueous solution using chitosan‐coated bentonite: Mechanism and effect of operating parameters”, Journal of applied polymer Science, vol. 135, pp. 1-11. 4. O. N. A. A. Kanca, Z. D. V. Yigit, (2017), “Optimization of Ammonia Removal from Aqueous Solution by Microwave-Assisted Air Stripping”, Water, Air, & Soil Pollution, pp. 228- 448. 5. Vũ Thị Mai, Trịnh Văn Tuyên, (2016), “Nghiên cứu khả năng xử lý amoni trong mơi trường nước của than sinh học từ lõi ngơ biến bằng H3PO4 và NaOH”, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất và Mơi trường, tập 32, số 1S, tr. 274- 281. 6. E. Marađĩn, M. Ulmanu, Y. Fernández, I. Anger, L. Castrillĩn, (2006), “Removal of ammonium from aqueous solutions with volcanic tuff”, Journal of Hazardous Materials, Vol. 137, pp. 1402–1409. 7. A. A. Halim, M. T. Latif, A. Ithnin, (2013), “Ammonia removal from aqueous solution using organic acid modified activated carbon”, World Applied Sciences Journal, Vol. 24, pp. 01-06. 8. Z. Zeng, S. D. Zhang, T.Q. Li, F. L. Zhao, Z. L. He, H. P. Zhao, X. Yang, W. Hai-long, H. L. Zhao, M. T. Rafiq, (2013), “Sorption of ammonium and phosphate from aqueous solution by biochar derived from phytoremediation plants”, Journal of Zhejieng University Science, Vol. 14, pp. 1152-1161. SUMMARY STUDY ON REMOVAL OF AMMONIUM FROM AQUEOUS SOLUTION BY CORNCOB MODIFIED BIOCHAR BASED ON HNO3 Nguyen Thi Tuyet 1* , Van Huu Tap 1 , Nguyen Duy Thanh 2 1University of Sciences – TNU, 2Health Environment Management Agency - Ministry of Health This paper was introducted results that evaluated ammonium removal from aqueous solution by using corncob biochar with modified by HNO3. The method of adsorption batch was conducted to evaluate the effect of several factors on adsorption capacity, including HNO3: 2-10M, the ratio (g/ml) of corncob biochar and HNO3, pH: 4-10, ammonium concentration: 10-60 mg/l, adsorption time: 30-210 min. Experiments was conducted in the mass of corncob and modified biochar of 300 mg/25 ml ammonium solution. The results showed that the optimum condition for making the corncob modified biochar was HNO3 8M and the ratio (of 1:5 (g corncob biochar/ml HNO3). Optimum conditions for removing ammonium from aqueous solution from experiments were pH 8, adsorption time of 150 min. At this condition, the adsorption capacity (q) reached 18.75 mg/g with initial ammonium concentration of 60 mg/l. Keywords: Ammonium, Modification, HNO3, Corncob, Biochar. Ngày nhận bài: 22/8/2018; Ngày phản biện: 29/9/2018; Ngày duyệt đăng: 12/10/2018 * Tel: 0972 926508, Email: tuyetdhkh@gmail.com 72