Nghiên cứu xác định cadmi, chì và đồng bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot sử dụng điện cực màng thủy ngân trên nền paste carbon

TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Tập 74B, Số 5, (2012), 65-74 65 NGHIấN CỨU XÁC ĐỊNH CADMI, CHè VÀ ĐỒNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HềA TAN ANOT SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC MÀNG THỦY NGÂN TRấN NỀN PASTE CARBON Nguyễn Văn Hợp, Bựi Thị Ngọc Bớch, Nguyễn Hải Phong, Vừ Thị Bớch Võn Khoa Húa, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Túm tắt. Điện cực màng thủy ngõn tạo ra theo kiểu in situ trờn nền đĩa rắn paste carbon (hay điện cực MFE/PC) được dựng cho phương phỏp von-ampe hũa tan anot súng vuụng (SqW-ASV) để xỏc định cadmi (Cd), chỡ (Pb) và đồng (Cu) trong nền đệm axetat. Cỏc yếu tố ảnh hưởng đến dũng đỉnh hũa tan (Ip) của Cd, Pb và Cu như: nồng độ HgII, thế và thời gian điện phõn làm giàu, cỏc thụng số kỹ thuật von-ampe súng vuụng, cỏc chất cản trở cũng được khảo sỏt. Ở thế điện phõn làm giàu -1100 mV, thời gian điện phõn làm giàu 120 s và cỏc điều kiện thớ nghiệm khỏc thớch hợp, phương phỏp đạt được độ nhạy cao (tương ứng đối với Cd, Pb và Cu là 1,7 ± 0,1; 1,4 ± 0,3 và 1,0 ± 0,1 àA/ppb), độ lặp lại tốt của Ip (RSD  3%, n = 8 đối với cả Cd, Pb và Cu), giới hạn phỏt hiện (3) thấp (tương ứng đối với Cd, Pb và Cu là 0,3; 1,1 và 0,3 ppb); giữa Ip và nồng độ CdII, PbII, CuII cú tương quan tuyến tớnh tốt trong khoảng 2 – 60 ppb với R > 0,98. So sỏnh với điện cực màng thủy ngõn in situ trờn nền đĩa rắn glassy carbon (MFE/GC), điện cực MFE/PC đạt được độ lặp lại cao hơn và độ nhạy khụng thua kộm điện cực MFE/GC. Kết quả kiểm tra chất lượng của phương phỏp trờn mẫu thực tế cho thấy: phương phỏp đạt được độ lặp lại tốt đối với Pb và Cu (RSD < 10%, n = 3), đạt được độ đỳng tốt với độ thu hồi tương ứng đối với Cd, Pb và Cu là 84 – 96%, 86 – 98% và 84 – 95%. 1. Mở đầu Phương phỏp von-ampe hũa tan đó và đang được thừa nhận là một trong những phương phỏp đạt được độ nhạy cao khi phõn tớch cỏc kim loại nặng, trong đú cú Cd, Pb và Cu – một trong những kim loại cú độc tớnh cao và thường cú mặt ở mức vết và siờu vết trong cỏc đối tượng sinh húa và mụi trường [2]. Hiện nay, đa số cỏc nghiờn cứu về phương phỏp von-ampe hũa tan trờn thế giới cũng như ở nước ta hầu hết đều sử dụng điện cực làm việc là điện cực giọt thủy ngõn treo (HMDE) hoặc điện cực giọt thủy ngõn tĩnh (SMDE). Loại điện cực đú cho độ lặp lại tốt, nhưng khú chế tạo và đũi hỏi phải thao tỏc, bảo quản cẩn thận, nếu khụng dễ bị tắc mao quản. Trong nhiều năm qua, người ta đó nghiờn cứu phỏt triển nhiều điện cực màng kim loại (Hg, Bi, Ag) trờn nền vật liệu rắn trơ như graphite carbon (than graphit), glassy carbon (than thủy tinh), paste carbon (than nhóo), nano carbon (than nano) [4, 5, 6]. Ở Việt Nam đó cú nhiều nghiờn 66 Nghiờn cứu xỏc định Cadmi, chỡ và đồng bằng phương phỏp cứu phõn tớch cỏc kim loại độc bằng phương phỏp von–ampe hũa tan sử dụng cỏc điện cực làm việc khỏc nhau: HMDE, điện cực màng thủy ngõn (MFE), điện cực màng bismut (BiFE) trờn nền than thủy tinh [1] Nhưng những nghiờn cứu sử dụng điện cực màng kim loại trờn nền paste carbon cũn rất hạn chế. Bài bỏo này đề cập đến cỏc kết quả nghiờn cứu phỏt triển điện cực MFE/PC để xỏc định đồng thời Cd, Pb và Cu bằng phương phỏp von-ampe hũa tan anot súng vuụng (SqW-ASV) trong nền đệm axetat (pH = 4,5). 2. Phương phỏp nghiờn cứu 2.1. Thiết bị và húa chất Thiết bị VA 693 Processor và hệ điện cực 694 VA-Stand của hóng Metrohm, Switzeland gồm 3 điện cực (điện cực đĩa rắn paste carbon đường kớnh 3,0 ± 0,1 mm tự chế tạo, điện cực so sỏnh Ag/AgCl/KCl 3M và điện cực đối Pt) được sử dụng cho nghiờn cứu. Cỏc húa chất được sử dụng là húa chất tinh khiết phõn tớch của hóng Merck, gồm: CH3COONa, CH3COOH, HNO3, HCl, HF, HgII, PbII, CdII, CuII, ZnII, Triton X-100. Nước cất hai lần (Fistream Cyclon, England) được sử dụng để pha chế húa chất và trỏng, rửa cỏc dụng cụ thủy tinh. 2.2. Chuẩn bị điện cực làm việc - điện cực MFE/PC Chuẩn bị điện cực nền: cõn 0,2 g paste carbon (Metrohm, Swirtzeland), sau đú nhồi bột paste carbon đú vào ống Teflon dài 52 mm, đường kớnh trong 3,0 ± 0,1 mm, đó được bịt một đầu bằng chốt kim loại để tạo tiếp xỳc giữa paste carbon và thiết bị ghi đo. Tiếp theo, dựng một thanh inox cú đường kớnh d 2,95 mm để nộn paste carbon vào một đầu của ống Teflon và dựng bỳa gừ nhẹ lờn đầu phớa trờn của thanh inox để nộn chặt bột carbon paste vào ống Teflon. Cuối cựng, cho điện cực nền quay và dựng giấy mềm để mài và đỏnh búng bề mặt điện cực cho đến khi bề mặt điện cực phẳng đều. Sau đú, tia rửa điện cực bằng nước sạch (nước cất hai lần). Điện cực nền được nhỳng vào dung dịch nghiờn cứu chứa ion Hg(II), đệm axetat (pH = 4,5) và cỏc kim loại cần khảo sỏt. Màng thủy ngõn in situ được hỡnh thành trờn bề mặt điện cực paste carbon (PC) trong giai đoạn làm giàu ở thế và thời gian xỏc định, tạo ra điện cực làm việc MFE/PC. 2.3. Tiến trỡnh ghi đường von-ampe hũa tan Tiến hành điện phõn dung dịch nghiờn cứu (chứa CdII, PbII, CuII, HgII và đệm axetat 0,2 M, pH = 4,5) để kết tủa đồng thời Cd, Pb, Cu và Hg lờn bề mặt điện cực PC ở thế -1100 mV (Eđp) trong thời gian 120 s (tđp). Trong giai đoạn điện phõn, điện cực quay với tốc độ khụng đổi (ω) và lỳc này, Hg kim loại bỏm trờn bề mặt điện cực PC tạo ra điện cực MFE/PC và đồng thời Cd, Pb và Cu được làm giàu trờn bề mặt điện cực (do nồng độ Cd và Pb trờn bề mặt điện cực lớn hơn nhiều so với nồng độ của chỳng trong dung dịch). Kết thỳc giai đoạn làm giàu, ngừng quay điện cực 10 – 15 s (trest) và tiến NGUYỄN VĂN HỢP VÀ CS... 67 hành quột thế biến thiờn tuyến tớnh theo thời gian với tốc độ khụng đổi theo chiều anot (từ -1100 đến +500 mV) và đồng thời ghi tớn hiệu hũa tan bằng kỹ thuật von-ampe súng vuụng với cỏc thụng số kỹ thuật thớch hợp, thu được đường von-ampe hũa tan cú dạng đỉnh. Kết thỳc giai đoạn hũa tan, tiến hành làm sạch bề mặt điện cực bằng cỏch giữ thế trờn điện cực ở +500 mV (Eclean) trong thời gian 30 s (tclean) để hũa tan hoàn toàn Hg và cỏc kim loại khỏc (cú thể cú) khỏi bề mặt điện cực. Cuối cựng, xỏc định thế đỉnh (Ep) và dũng đỉnh hũa tan (Ip) của Cd, Pb và Cu từ đường von-ampe thu được. Đường von-ampe hũa tan đối với mẫu trắng – mẫu được chuẩn bị từ nước cất, cú thành phần tương tự như dung dịch nghiờn cứu, nhưng khụng chứa CdII, PbII và CuII – cũng được ghi tương tự như trờn. Tiến hành định lượng Cd, Pb và Cu bằng phương phỏp thờm chuẩn (3 – 4 lần thờm). Trong mọi trường hợp, luụn bỏ kết quả của phộp ghi đầu tiờn, vỡ nú thường khụng ổn định. Toàn bộ tiến trỡnh ghi đường von-ampe hũa tan được điều khiển tự động theo một chương trỡnh được đưa vào từ bàn phớm. 3. Kết quả và thảo luận 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ HgII Tiến hành thớ nghiệm với cỏc nồng độ HgII khỏc nhau trong khoảng 2 ppm – 12 ppm, thu được cỏc kết quả ở bảng 1 và hỡnh 1. Bảng 1. Ảnh hưởng của nồng độ Hg(II) đến Ip của Cd, Pb và Cu (*) CHg(II), ppm 2 4 5 6 8 10 12 Ip (Cd), àA 2,63 4,08 4,60 5,00 5,36 5,43 5,45 Ip (Pb), àA 2,50 3,71 4,31 4,82 5,17 5,25 5,33 Ip (Cu), àA 1,84 2,82 3,09 2,69 2,18 1,74 1,48 (*) Điều kiện thớ nghiệm (ĐKTN): mỗi kim loại 5 ppb; đệm axetat (Ax) pH = 4,5 (HAx 0,1M + NaAx 0.1 M); HgII 5 ppm; Eđp = -1200 mV; tđp = 60 s;  = 1600 vũng/phỳt; trest = 15 s; khoảng quột thế (Erange) = -1200 mV  +500 mV; Eclean = 500 mV, tclean = 30 s; SqW mode: biờn độ súng vuụng ΔE = 50 mV, tần số súng vuụng f = 50 Hz, thời gian mỗi bước thế tstep = 0,3 s, thời gian ghi dũng tmeas = 2 ms, tốc độ quột thế v = 40 mV/s. 0 2 4 6 8 10 12 14 0 1 2 3 4 5 6 CHg(II), ppm I p ,  A Cd Pb Cu Hỡnh 1. Ảnh hưởng của nồng độ HgII đến Ip của Cd, Pb và Cu. ĐKTN: mỗi kim loại 5 ppb; cỏc ĐKTN khỏc như ở bảng 1. 68 Nghiờn cứu xỏc định Cadmi, chỡ và đồng bằng phương phỏp Khi nồng độ HgII lớn hơn 5 ppm, Ip của Cd và Pb cú xu hướng tăng nhẹ, Ip của Cu giảm mạnh. Theo chỳng tụi, do thế đỉnh hũa tan của Cu gần với thế đỉnh hũa tan của Hg hơn so với Cd và Pb, nờn khi tăng nồng độ HgII nhỏnh phải đỉnh hũa tan của Cu bị dõng lờn. Hay núi cỏch khỏc, đỉnh hũa tan của Hg xen phủ một phần đỉnh hũa tan của Cu dẫn đến Ip của Cu giảm. Nồng độ HgII 5 ppm là thớch hợp, vỡ tại đú Ip của Cu đạt giỏ trị lớn nhất. 3.2. Ảnh hưởng của thế điện phõn làm giàu -1400 -1200 -1000 -800 0 2 4 6 8 10 Eđp , mV I p ,  A Cd Pb Cu Hỡnh 2. Ảnh hưởng của Eđp đến Ip của Cd, Pb và Cu ĐKTN: mỗi kim loại 5 ppb; HgII 5 ppm; cỏc ĐKTN khỏc như ở bảng 1. Ở những thế điện phõn làm giàu (Eđp) õm hơn -1100 mV, là những thế thớch hợp cho sự tớch lũy cả Zn, Co, Ni...(nếu cú trong dung dịch) trờn bề mặt điện cực MFE/PC, nờn cú thể ảnh hưởng đến sự làm giàu Cd, Pb và đặc biệt là Cu, dẫn đến làm giảm Ip của Cu (hỡnh 2). Ở những thế dương hơn -1100 mV, là những thế gần với thế đỉnh hũa tan của Cd và Pb, nờn sự làm giàu Cd và Pb trờn bề mặt điện cực cũng kộm hiệu quả, dẫn đến làm giảm Ip. Eđp thớch hợp là -1100 mV. 3.3. Ảnh hưởng của thời gian điện phõn làm giàu 0 50 100 150 200 250 300 350 0 5 10 15 20 25 30 35 R = 0,996 R = 0,994 R = 0,991 I p ,  A t đp , s Cd Pb Cu Hỡnh 3. Sự phụ thuộc của Ip vào tđp ĐKTN: mỗi kim loại 5 ppb; HgII 5 ppm; Eđp = -1200 mV; cỏc ĐKTN khỏc như ở bảng 1. Trong khoảng thời gian điện phõn làm giàu (tđp) 30 - 300 s, giữa Ip và tđp cú tương quan tuyến tớnh tốt với R  0,99 đối với cả Cd, Pb và Cu (hỡnh 3). Khi tăng tđp, NGUYỄN VĂN HỢP VÀ CS... 69 hiệu quả làm giàu tăng và do đú làm tăng Ip của Cd, Pb và Cu. Tuy nhiờn, khi tđp tăng, sẽ làm tăng thời gian phõn tớch và đồng thời, cú thể tớch lũy thờm cỏc kim loại cản trở như Zn, In... trờn bề mặt điện cực. tđp thớch hợp là 120 s (đối với những nồng độ mỗi kim loại khoảng n ppb (n = 2 – 10). 3.4. Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực Tốc độ quay cực () là điều kiện thủy động học quan trọng ảnh hưởng đến sự chuyển khối và do đú tỏc động đến quỏ trỡnh điện phõn làm giàu. Kết quả khảo sỏt ảnh hưởng của  trong khoảng 1000 – 2400 vũng/phỳt (ở ĐKTN: mỗi kim loại 5 ppb; HgII 5 ppm; Eđp = -1200 mV; tđp = 120 s và cỏc ĐKTN khỏc như ở bảng 1) cho thấy, trờn điện cực MFE/PC, giữa Ip của kim loại và 1/2 cú tương quan tuyến tớnh trong khoảng ω khảo sỏt: Đối với Cd: Ip = (-3,62 ± 2,88) + (0,33 ± 0,07)1/2 với R =0,993; Đối với Pb: Ip = (-7,77 ± 3,65) + (0,32 ± 0,09)1/2 với R =0,988; Đối với Cu: Ip = (-2,93 ± 1,75) + (0,14 ± 0,04)1/2 với R =0,985. Ciceri. E. [5] khi khảo sỏt trờn điện cực HMDE, cũng cho rằng, cú tương quan tuyến tớnh giữa Ip của kim loại và 1/2. Giỏ trị  = 1800 vũng/phỳt được chọn cho cỏc nghiờn cứu tiếp theo. 3.5. Ảnh hưởng của cỏc thụng số kỹ thuật von-ampe súng vuụng - Ảnh hưởng của tần số súng vuụng (f): Kết quả khảo sỏt (f) trong khoảng 30 ữ 70 Hz cho thấy; giữa f và Ip của Cd, Pb và Cu cú tương quan tuyến tớnh tốt với R > 0,98 đối với cả 3 kim loại. N.H.Phong [1] khi nghiờn cứu ảnh hưởng của f đến Ip trong phương phỏp SqW–ASV xỏc định Pb trờn điện cực BiFE/GC, cũng cho rằng giữa Ip và f cũng cú mối quan hệ tuyến tớnh. Kết quả này cũng phự hợp với thụng bỏo ở [8]. Khi f > 50 Hz, độ lặp lại của Ip đối với Cd và Cu cú xu thế giảm. Giỏ trị f = 50 Hz được chọn cho cỏc nghiờn cứu tiếp theo. - Ảnh hưởng của biờn độ súng vuụng (ΔE): Kết quả khảo sỏt ΔE trong khoảng 10 ữ 50 mV cho thấy, cú tương quan tuyến tớnh tốt giữa ΔE và Ip của Cd, Pb và Cu với R > 0,98. Kết quả này cũng phự hợp với thụng bỏo ở [2]. Với giỏ trị ΔE = 45 mV, Ip cú độ lặp lại khỏ tốt và do vậy, ΔE = 45 mV được chọn cho cỏc thớ nghiệm tiếp theo - Ảnh hưởng của bước thế (Ustep): giữa v và Ustep, f cú quan hệ với nhau, nờn khi cố định f, v sẽ thay đổi khi Ustep thay đổi. Kết quả khảo sỏt Ustep trong khoảng 2  12 mV cho thấy, khi tăng Ustep, Ip của Cd, Pb và Cu cũng tăng; nhưng khi Ustep > 8 mV, Ip của Cd và Pb tăng chậm. Giỏ trị Ustep = 8 mV (hay v = 26,67 mV/s) là thớch hợp vỡ ở Ustep đú độ lặp lại của Ip khỏ tốt (RSD < 5%, n = 4). 3.6. Ảnh hưởng của cỏc chất cản trở - Kẽm (Zn) là kim loại thường đi kốm với Cd, Pb, Cu trong cỏc mẫu mụi trường và 70 Nghiờn cứu xỏc định Cadmi, chỡ và đồng bằng phương phỏp Zn cú đỉnh hũa tan gần đỉnh hũa tan của Cd, nờn nú thường ảnh hưởng mạnh đến phộp xỏc định Cd, Pb và Cu. Kết quả thớ nghiệm ở những nồng độ của CdII, PbII và CuII cỡ 5 ppb (ĐKTN: 5 ppm HgII, Eđp = -1200 mV; tđp = 120 s,  = 1800 vũng/phỳt , ΔE = 50 mV, f = 50 Hz, Ustep = 8 mV và cỏc ĐKTN khỏc như ở bảng 1) cho thấy: khi tỉ lệ CZn(II)/CCd(II) và CZn(II)/CPb(II) (ppb/ppb) ≤ 40, Zn vẫn khụng ảnh hưởng đến phộp xỏc định Cd và Pb. Tuy vậy, sự cú mặt lượng lớn Zn đó làm giảm Ip của Cu rất nhiều: khi CZn(II)/CCu(II) (ppb/ppb) ≥ 1,6; Zn đó ảnh hưởng mạnh đến phộp xỏc định Cu. Ảnh hưởng này được giải thớch là do sự hỡnh thành hợp chất “gian kim loại” Cu-Zn trờn bề mặt điện cực MFE/PC. Hợp chất “gian kim loại” thường xuất hiện khi phõn tớch hỗn hợp cỏc kim loại trờn cỏc điện cực rắn hoặc điện cực màng kim loại [9]. Tuy vậy, trong khoảng nồng độ xỏc định của cả 4 kim loại (Cd, Pb, Cu và Zn), vẫn cú thể xỏc định đồng thời chỳng trờn điện cực MFE/PC. Tiến hành khảo sỏt trong trường hợp dung dịch cú mặt đồng thời 4 kim loại Cd, Pb, Cu và Zn ở mức nồng độ tương đương nhau (5 ppb) cho thấy: cú thể xỏc định đồng thời cả 4 kim loại trờn điện cực MFE/PC bằng phương phỏp SqW–ASV; giữa Ip và CMe(II) (Me = Zn, Cd, Pb, Cu) cú tương quan tuyến tớnh tốt với R > 0,99. Song, khi phõn tớch đồng thời cả 4 kim loại trong cỏc mẫu thực tế, trước hết cần kiểm tra độ đỳng và độ lặp lại của phương phỏp SqW–ASV dựng điện MFE/PC. - Chất hoạt động bề mặt: Triton X-100 - chất hoạt động bề mặt tổng hợp khụng ion điển hỡnh - ảnh hưởng mạnh đến phộp xỏc định Cd, Pb và Cu khi nồng độ của nú lớn hơn 4 ppm. Như vậy, nhất thiết phải loại trừ cỏc chất hoạt động bề mặt và cỏc chất hữu cơ khỏc cú mặt trong mẫu, trước khi tiến hành định lượng bằng cỏch phõn hủy mẫu với hỗn hợp axit hoặc chiếu xạ bằng bức xạ UV hoặc bằng vi súng. 3.7. Độ lặp lại, độ nhạy, giới hạn phỏt hiện và khoảng tuyến tớnh  Độ lặp lại: Phương phỏp SqW-ASV với điện cực MFE/PC ở cỏc ĐKTN thớch hợp (mỗi kim loại 5 ppb, HgII 5 ppm, Eđp = -1100 mV; tđp = 120 s,  = 1800 vũng/phỳt , ΔE = 50 mV, f = 50 Hz, Ustep = 8 mV), Ip của cả Cd, Pb và Cu đều đạt được độ lặp lại tốt với RSD  3% (n = 8). So sỏnh với điện cực MFE/GC (ở cựng điều kiện thớ nghiệm như đối với điện cực MFE/PC), Ip trờn điện cực MFE/PC cú độ lặp lại tốt hơn so với trờn điện cực MFE/GC (RSD của Ip trờn điện cực MFE/GC đối với Cd, Pb và Cu tương ứng là 5,2%, 5,8% và 8,7%).  Độ nhạy: Độ nhạy của phương phỏp được đỏnh giỏ qua độ dốc (b) của đường hồi quy tuyến tớnh. Ở cỏc ĐKTN thớch hợp, phương phỏp SqW – ASV dựng điện cực MFE/PC đạt được độ nhạy khỏ cao, tương ứng đối với Cd, Pb và Cu là 1,7 ± 0,1; 1,4 ± 0,3 và 1,0 ± 0,1 àA/ppb. Độ nhạy này cũng khụng thua kộm khi sử dụng điện cực MFE/GC (chỉ đạt được độ nhạy đối với Cd, Pb và Cu tương ứng là 2,56 ± 0,13; 1,02 ± 0,55 và 0,50 ± 0,08 àA/ppb).  Giới hạn phỏt hiện (LOD): Kết quả xỏc định LOD theo quy tắc 3 cho thấy, NGUYỄN VĂN HỢP VÀ CS... 71 phương phỏp SqW-ASV dựng điện cực MFE/PC đạt được LOD thấp đối với Cd, Pb và Cu tương ứng là 0,3, 1,1 ppb và 0,3 ppb (với Eđp = -1200 mV và tđp = 120 s).  Khoảng tuyến tớnh: trong khoảng nồng độ mỗi kim loại 2  60 ppb, giữa Ip và nồng độ kim loại cú tương quan tuyến tớnh tốt với R > 0,98 (hỡnh 4A và 4B). 0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60 70 CMe(II), ppb I p ,  A Cd Pb Cu Hỡnh 4A. Cỏc đường von-ampe hũa tan của Cd, Pb và Cu khi xỏc định độ nhạy và LOD: a. nền, b, c, d, e, f. 5 lần thờm, mỗi lần thờm 2 ppb mỗi kim loại Hỡnh 4B. Đường hồi quy tuyến tớnh giữa Ip và nồng độ kim loại (trong khoảng nồng độ mỗi kim loại 2  60 ppb). ĐKTN (chung cho hỡnh 4A và 4B): đệm Ax pH = 4,5 (Hax 0,1 M + NaAx 0,1 M); HgII 5 ppm; Eđp = -1100 mV; tđp = 120 s;  = 1800 vũng/phỳt; trest = 15 s; Erange = -1100 mV  +500 mV; SqW mode: ΔE = 50 mV, f = 50 Hz, tstep = 0,3 s, tmeas = 2 ms, v = 26,67 mV/s; Eclean = +500 mV; tclean = 30 s. 3.8. Kiểm soỏt chất lượng của phương phỏp khi phõn tớch mẫu thực tế Để khẳng định khả năng ỏp dụng phương phỏp SqW – ASV với điện cực MFE/PC vào thực tế, cần kiểm tra chất lượng của phương phỏp qua độ lặp lại và độ đỳng. Bảng 2. Kết quả kiểm tra độ lặp lại của phương phỏp xỏc định Cd, Pb và Cu (*) Mẫu Cd Pb Cu Nồng độ xỏc định được, ppb RSD(%) Nồng độ xỏc định được, ppb RSD(%) (n = 3) Nồng độ xỏc định được, ppb RSD(%) (n = 3) TT1 < LOD kxđ 1,7 9 11,7 3 TT2 < LOD kxđ 6,3 5 2,2 4 (*) ĐKTN: như ở hỡnh 4A và 4B; giỏ trị RSD trong bảng là đối với nồng độ kim loại; - TT1 và TT2 là 2 mẫu trầm tớch được lấy ở phỏ Tam Giang vào ngày 28/4/2012 tại 2 vị P (A) a b d e f c A Cd Cu Pb B 72 Nghiờn cứu xỏc định Cadmi, chỡ và đồng bằng phương phỏp trớ khỏc nhau cú tọa độ tương ứng là: 16037’07 vĩ độ Bắc và 107030’37 kinh độ Đụng, 16036’54 và 107030’35; xử lý mẫu và phõn hủy mẫu theo quy trỡnh được thụng bỏo ở [3] (phõn hủy mẫu bằng hỗn hợp axit HNO3, HCl, HF theo tỉ lệ thể tớch là 1: 3: 1 (mL) trong bom Teflon đặt trong tủ sấy 100 – 1050C trong 12 giờ); - LOD đối với Cd là 0,3 ppb; kxđ: khụng xỏc định. Kết quả ở bảng 3 cho thấy: phương phỏp đạt được độ lặp lại tốt đối với Pb và Cu với RSD  10% (n = 3). Horwitz W. cho rằng, khi xỏc định những nồng độ C cỡ 10 ppb, nếu đạt được RSD khụng vượt quỏ 16% là đạt yờu cầu [7]. Mặt khỏc, phương phỏp SqW-ASV dựng điện cực MFE/PC cũng đạt được độ đỳng tốt (khi phõn tớch mẫu thờm chuẩn) với độ thu hồi tương ứng đối với Cd, Pb và Cu là 84 – 96%, 86 – 98% và 84 – 95% (hỡnh 5, 6 và bảng 3). Hỡnh 5. Cỏc đường von-ampe hũa tan của Cd, Pb và Cu đối với mẫu TT1: a. mẫu; b, c, d. 3 lần thờm, mỗi lần thờm 2 ppb CdII, 1 ppb PbII và 2 ppb CuII. ĐKTN: như ở hỡnh 4A và 4B. Hỡnh 6. Cỏc đường von-ampe hũa tan của Cd, Pb và Cu đối với mẫu TT2: a. mẫu; b, c, d. 3 lần thờm, mỗi lần thờm 2 ppb CdII, 1 ppb PbII và 2 ppb CuII. ĐKTN: như ở hỡnh 4A và 4B. Bảng 3. Kết quả xỏc định độ đỳng của phương phỏp SqW - ASV dựng điện cực MFE/PC(*) Mẫu Nồng độ kim loại trong mẫu xỏc định được (ppb), x1 Nồng độ kim loại thờm chuẩn (ppb), x0 Nồng độ kim loại trong mẫu đó thờm chuẩn xỏc định được (ppb), x2 Rev, % Cd Pb Cu Cd Pb Cu Cd Pb Cu Cd Pb Cu TT1 < LOD 1,7 11,6 4 4 4 3,6 4,9 13,1 84 86 84 TT2 < LOD 6,3 2,2 2 4 2 2,2 10,1 4,0 96 98 95 (*) Rev (độ thu hồi) = 100*x2/(x1+x0); LOD đối với Cd là 0,3 ppb; để tớnh Rev đối với a b d c d b a c NGUYỄN VĂN HỢP VÀ CS... 73 Cd, chấp nhận x1 = LOD = 0,3 ppb. ĐKTN: như ở hỡnh 4A và 4B. 4. Kết luận Điện cực màng thủy ngõn trờn nền paste carbon (MFE/PC) cú thể sử dụng cho phương phỏp SqW – ASV để xỏc định lượng vết Cd, Pb và Cu. Phương phỏp này đạt được độ nhạy cao (tương ứng đối với Cd, Pb và Cu là 1,7 ± 0,1; 1,4 ± 0,3 và 1,0 ± 0,1 àA/ppb), độ lặp lại tốt (RSD của Ip  3%, n = 8 đối với cả Cd, Pb và Cu), giới hạn phỏt hiện (LOD) thấp (0,3 – 1,1 ppb đối với cả 3 kim loại); giữa Ip và nồng độ CdII, PbII, CuII cú tương quan tuyến tớnh tốt trong khoảng 2 – 60 ppb với R > 0,98. Điện cực MFE/PC là một trong những kiểu điện cực chưa được nghiờn cứu nhiều ở nước ta, nờn những vấn đề về lý thuyết và thực nghiệm đối với nú cần được tiếp tục nghiờn cứu chi tiết thờm. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Nguyễn Hải Phong, Nghiờn cứu xỏc định cadmi trong một số mẫu mụi trường bằng phương phỏp von-ampe hũa tan hấp phụ, Luận ỏn Tiến sĩ Húa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn – Đại học Quốc gia Hà Nội, 2011. [2]. Bard A. J., Farlkner L. R., Electrochemical Methods, 2th Edition, John Wiley & Sons Inc., USA, 2001. [3]. Bettinelli M., Beone G.M., Spezia S., Baffi C., Determination of heavy metals in soils and sediments by microwave-assisted digestion and inductively coupled plasma optical emission spectrometry analysis, Analytica Chimica Acta, Vol. 424, (2000), 289 – 296. [4]. Carvalho L. M., Nascimento P. C., Koschinsky A., Bau M., Stefanello R. F., Spengler C., Bohrer D., Jost C., Simultaneous determination of cadmium, lead, copper, and thallium in highly saline sample by anodic stripping voltammetry (ASV) using mercury- film and bismuth-film electrodes, Electroanalysis 19 (16), (2007),1719 – 1726. [5]. Ciceri. E., Dossi. C., Monticelli. D., Optimization and validation of an automated voltammetric stripping technique for ultratrace metal analysis, Analytica Chimica Acta 594, (2007), 192–198. [6]. Hocevar S., Svancara I., Vytras K., Ogorevc B., Novel eleclectrode for eletrochemical stripping analysis based on carbon paste modified with bismuth powder, Electrochimica Acta, 51, (2005), 706 – 710. [7]. Horwitz W., Albert R., The Concept of Uncertainty as Applied to Chemical Measurement, Analyst, 122, (1997), 615-617. [8]. Mirceski V., Lovric S. K., Lovric M., Square-Wave Voltammetry, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, Germany, 2007. [9]. Piccardi. G., Udisti. R., Intermetallic compounds and the determination of copper and zinc by anodic stripping voltammetry, Analytica Chimica Acta, 202, (1987), 151-157. 74 Nghiờn cứu xỏc định Cadmi, chỡ và đồng bằng phương phỏp DETERMINATION OF CADMIUM, LEAD AND COPPER BY ANODIC STRIPPING VOLTAMMETRY USING MERCURY FILM ELECTRODE ON PASTE CARBON SUPPORT Nguyen Van Hop, Bui Thi Ngoc Bich, Nguyen Hai Phong, Vo Thi Bich Van Chemistry Department, College of Sciences, Hue University Abstract. Mercury film electrode prepared in situ on paste carbon disk surface (MFE/PC) was used for square-wave anodic stripping voltammetry (SqW-ASV) for the determination of cadmium (Cd), lead (Pb) and copper (Cu) in acetate buffer as supporting electrolyte. Influences of the factors on Cd, Pb and Cu stripping peak curents (Ip) such as: HgII concentration, deposition potential and deposition time, square-wave voltammetric parameters, interferents were investigated. At the deposition potential of -1100 mV, the deposition time of 120 s and other suitable conditions, the method gained high sensitivity (1,7 ± 0,1; 1,4 ± 0,3 and 1,0 ± 0,1 àA/ppb for Cd, Pb and Cu, respectively), good reproducibility of the Ip (RSD 3%, n = 8 for the three metals), low detection limit (3) (0,3, 1,1 and 0,3 ppb for Cd, Pb and Cu, respectively); linear correlation between the Ip and metal concentration was good in the range of 2 – 60 ppb (R > 0,98). In comparison with mercury film electrode prepared in situ on glassy carbon disk surface (MFE/GC), the MFE/PC had better repeatability and sensitivity. The results obtained from the analysis of the two Tam Giang Lagoon sediment samples showed that the method gained good precisions for Cd, Pb and Cu (RSD < 10%, n = 3) and good accuracy with the recovery of 84 – 96%, 86 – 98% and 84 – 95% for Cd, Pb and Cu, respectively.