Nghiên cứu xác định các sản phẩm phản ứng của Yperit-S với dung dịch tiêu độc tổng hợp TĐTH 01 - Nguyễn Khánh Hưng

Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 36, 04 - 2015 127 NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC SẢN PHẨM PHẢN ỨNG CỦA Yperit-S VỚI DUNG DỊCH TIÊU ĐỘC TỔNG HỢP TĐTH 01 NGUYỄN KHÁNH HƯNG**, ĐỖ NGỌC KHUÊ*, NGUYỄN VĂN TÀI** CHU THANH PHONG**, LẠI VĂN CƯƠNG** Tóm tắt: Bài báo giới thiệu kết quả nghiên cứu sản phẩm của phản ứng tiêu độc yperit-S của dung dịch tiêu độc tổng hợp được điều chế dựa trên cơ sở tác nhân alkoxi gồm ba thành phần chính là metylglycolmonoetylnatnatri 10% trong dung môi dimetyltriamin và chất thêm là monoetanoamin ký hiệu TĐTH 01. Các chất tạo thành được xác định bằng các kỹ thuật phân tích hóa lý hiện đại như IR, GC/MS, LC/MS đã chỉ ra các phản ứng xảy ra theo cơ chế thế ái nhân nucleophin. Từ khóa: Dung dịch tiêu độc tổng hợp, Các hợp chất alkoxi, Yperit-S. 1. MỞ ĐẦU Dung dịch tiêu độc tổng hợp thế hệ mới TĐTH-01 thường có gồm ba thành phần chính là metylglycolmonoetylnatnatri trong dung môi dimetyltriamin và chất thêm là monoetanoamin. Ưu điểm nổi bật của các dung dịch tiêu độc loại này là chúng có khả năng tiêu độc được hầu hết các nhóm chất độc. Hiệu quả tiêu độc đối với yperit-S của TĐTH-01 được đánh giá tương đương với những dung dịch tiêu độc tổng hợp GDS2000, GD5, GD6, DS2trong trang bị quân đội các nước tiên tiến [1,2,3,4,5]. Tuy nhiên, trong các công trình [1, 2] mới quan tâm đến hiệu quả tiêu độc và các vấn đề liên quan đến động học phản ứng giữa yperit-S với tác nhân alkoxi. Phản ứng giữa metylglycolmonoetylnatnatri, monoetanoamin và dimetyltriamin với chất độc yperit-S tuân theo quy luật động học giả bậc một. Trong bài báo này là giới thiệu một số kết quả nghiên cứu xác định các sản phẩm phản ứng của yperit-S với chất tiêu độc tổng hợp (TĐTH 01) nhằm góp phần sáng hơn cơ chế và động học của phản ứng tiêu độc. 2. PHẦN THỰC NGHIỆM 2.1. Thiết bị và hóa chất dùng cho nghiên cứu 2.1.1. Thiết bị dùng cho nghiên cứu Để nghiên cứu đã sử dụng một số các thiết bị chính sau: - Thiết bị đo pH HANNA (Mỹ) - Thiết bị so màu PERKIN ELMER, model LAMDA 12 (Mỹ) - Thiết bị phân tích hồng ngoại IR Shimadzu, model prestige 21 (Nhật Bản) - Máy sắc ký khí khối phổ GC 6895/MS HP 5975A - Máy sắc ký lỏng khối phổ LC/MS 2.1.2. Hóa chất dùng cho nghiên cứu - Mẫu yperit-S dạng lỏng có độ tinh khiết >99,0% - Dung dịch tiêu độc tổng hợp TĐTH 01 - Các hóa chất dùng để phân tích phục vụ nghiên cứu bao gồm: NaOH, Na2SO4, NaCl, Na2HPO4, KCl, H2SO4 (độ sạch PA), các dung môi dùng cho sắc kí diclometan, clorofoc, n-hecxan, axetonitril, metanol và axeton. 2.2. Phương pháp nghiên cứu 2.2.1. Mô tả thực nghiệm Yperit-S được tiêu độc bằng dung dịch tiêu độc tiêu độc tổng hợp ký hiệu TĐTH 01 có thành phần metylglycolmonoetylnatnatri 10% theo thể tích trong dung môi dimetyltriamin và chất thêm là monoetanoamin với nồng độ nghiên cứu là độc 0,025 mmol/l. Hoá học & Kỹ thuật môi trường N.K. Hưng, Đ.N.Khuê, N.V. Tài,, “Nghiên cứu xác định các sản phẩm....TĐTH 01.” 128 2.2.2 Phân tích sản phẩm phản ứng bằng phương pháp sắc ký khí khối phổ GC/MS Chuẩn bị mẫu: Mẫu được hòa tan trong các dung môi clorophoc, n-hecxan, metanol; Làm mất nước trong mẫu bằng Na2SO4; lọc mẫu 5 l của hãng Whatman; Để phân tích mẫu đã sử dụng 03 loại cột có mức độ phân cực khác nhau đó là: cột SPB1 kích thước (30 m x 0,32 mm x 0,25 m); cột DB5-MS kích thước (30 m x 0,32 mm x 0,25 m), cột OV1701 kích thước (30 m x 0,32 mm x 0,25 m). Chương trình nhiệt độ: Nhiệt độ đầu cột 60o C, giữ 1 phút, tăng 8oC/ phút đến 280o C, giữ 10 phút, tốc độ dòng khí mang (He) 1ml/phút, Khoảng quét 45-800M/z, Thư viện phổ NIST 2005 với khoảng 195.000 chất. 2.2.3. Phương pháp phân tích sắc ký lỏng khối phổ LC/MS Để phân tích đã lựa chọn dung môi rửa giải: axetonitril và methanol tỷ lệ 1:1; cột tách sử dụng cột ZORBAX SP-C18 kích thước 4,6 mm x 25 cm; tốc độ dòng dung môi pha động: 0,5ml/phút; lượng bơm: 10 l; nhiệt độ cột: 27oC; chương trình thời gian: 30 phút/mẫu. 2.2.4. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR) Để phân tích đã lựa chọn như sau: đo ở chế độ Absorbance (hấp thụ); độ phân giải và tỉ lệ Tín hiệu/ Nhiễu của phổ quét (Apodization) chọn là Happ-Genzel; số lần quét lặp lại (No. of Scans) đặt 20; độ phân giải (Resolution) chọn là 4.0 (đơn vị: cm -1 ); dải đo (Range ( cm -1) 4000cm -1 đến 400 cm -1. 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả phân tích sản phẩm bằng phương pháp phổ hồng ngoại (IR) Trên hình 1 là phổ IR của dung dịch HD (nồng độ 0,025 mmol/ml) (2), phổ IR dung dịch TĐTH 01 trước phản ứng (thành phần metylglycolmonoetylnatnatri 10%, monoetanoamin 10% và dimetyltriamin) (1) và phổ IR của sản phẩm phản ứng tiêu độc giữa HD và TĐTH 01 (3). Hình 1. Phổ IR (1) HD 0,025 mmol/ml, (2) dung dich TĐTH 01; HD với TĐTH 01 sau phản ứng ở nhiệt độ 25oC. Bảng 1. Các dao động đặc trưng của phổ IR của HD, dung dịch TĐTH 01 và phổ IR của dung dịch sau phản ứng giữa HD (nồng độ 0,025 mmol/ml) với dung dịch TĐTH 01. TT Phân tử Dao động đặc trưng (cm-1) Nhóm Ghi chú 1 HD 3421,71 -C-S-C- Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 36, 04 - 2015 129 2 2928,79 -CH2- 3 703,28 C-Cl 4 TĐTH 01 3413,49 -OH 5 1118,84 C-O 6 1593,21 -NH2 7 2876,27 -CH2- 8 3036,53 -CH3 9 925,43 -OR 10 SPPƯ 1625,54 -C=N (-C=N) 11 1093,64 –C-N (-C-N) 12 2927,94 -CH2-N- 13 689,95 -S-OR Từ kết trên hình 1 và bảng 1 cho thấy các dao động đặc trưng của HD: CH2- (2928,79 cm-1) và C-Cl (703,28 cm-1) mất đi và có sự xuất hiện các dao động đặc trưng nhóm -C=N (-C=N) (1625,54 cm-1); –C-N (-C-N) (1093,64 cm-1); -CH2-OR (689,95 cm-1) trên phổ IR của sản phẩm phản ứng. Từ kết quả đó cho thấy tác nhân alkoxi trong dung môi amin phản ứng với HD, nguyên tử hydro trong phân tử HD ở vị trí  và nguyên tử clo đã bị thay thế. 3.2. Kết quả phân tích bằng phương pháp GC/MS và LC/MS 3.2.1 Kết quả phân tích bằng phương pháp GC/MS Kết quả đo sắc đồ GC/MS của dung dịch HD trước, sau quá trình phản ứng và theo thời gian phản ứng được đưa ra trên hình 2. Hình 2. Sắc đồ GC/MS a) HD trước phản ứng, b) sau phản ứng 4 phút nồng độ nồng độ 0,025 mmol/ml, tại 25oC. Từ kết quả đo trên sắc đồ hình 2 a, hình 2 b cho ta thấy có sự giảm nồng độ HD theo thời gian thể hiện đỉnh pic ở thời gian lưu HDRt = 11,036 phút giảm về chiều cao pic, sau bốn phút hiệu quả tiêu độc đạt 39%. Trên sắc đồ hình 2 b sau 4 phút phản ứng có xuất hiện hai píc ở thời gian lưu 1SPRt =4.512 phút và 2SP Rt =6.823 phút đây là sản phẩm chính của phản ứng giữa dung dịch tiêu độc TĐTH 01 với HD và xuất hiện thêm hai pic có thời gian lưu là 3SPRt =11,560 (phút) và 4SP Rt =11,988 (phút) nhưng chưa rõ ràng. Từ phổ MS và thư viện phổ NIST 2005 xác định được hai pic này là divinylsulfit ( 1SPRt =4.512 phút) và vinyl-2-clo etylsulfit ( 2SPRt =6.823 phút). Hoá học & Kỹ thuật môi trường N.K. Hưng, Đ.N.Khuê, N.V. Tài,, “Nghiên cứu xác định các sản phẩm....TĐTH 01.” 130 CH2=CH-S-CH2-CH2-O-CH2-NH2 Hình 3. Sắc đồ sản phẩm quá trình phản ứng của HD nồng độ 0,025 mmol/ml với dung dịch tiêu độc (a) sau 10 phút, (b) sau 20 phút tại 25oC. Hình 4. Sắc đồ sản phẩm quá trình phản ứng của HD nồng độ 0,025 mmol/ml với dung dịch tiêu độc (a) sau 60 phút, (b) sau 1440 phút tại 25oC. Nếu tiếp tục tăng thời gian phản ứng lên (phút), 20 (phút), 60 (phút) và 1440 (phút) kết quả được thể hiện trên sắc đồ hình 3, hình 4. Từ kết quả phân tích trên hình 3a, 3b; hình 4a, 4b cho thấy sau 10 phút HD ở nồng độ 0,025 mmol/ml đã bị phản ứng và chuyển hoá hiệu suất trên 76%. Sản phẩm phản ứng trong khoảng thời gian từ 10 đến 60 phút chủ yếu tạo thành divinylsulfit, vinyl-2-clo etylsulfit và sự tạo thành vinyl-2-clo etylsulfit là chủ yếu, hai pic có thời gian lưu là 3SP Rt =11,560 (phút) và 4SP Rt =11,988 (phút) xuất hiện rõ hơn, từ phổ khối và thư viện NIST 2005 xác định được pic có thời gian lưu 3SPRt =11,560 (phút) là 2-cloetyl-2- alkyloxyetyl sufit và pic có thời gian lưu 4SPRt =11,988 (phút) là bis(2-alkyloxyetyl) sufit. 3.2.2 Kết quả phân tích bằng phương pháp LC/MS Kết quả đo LC/MS của dung dịch HD sau quá trình phản ứng và theo thời gian phản ứng được đưa ra trên hình 5 với mục đích phân tích các sản phẩm mà có nhiệt độ bay hơi cao phương pháp GC/MS không phát hiện được. Kết quả sắc đồ và phổ khối sản phẩm trên hình 5a, 5b, 5c, 5d dự đoán là hai chất có công thức: và CH2=CH-S-CH2-CH2-NH2 Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 36, 04 - 2015 131 Hình 5. Sắc đồ sản phẩm quá trình phản ứng của HD nồng độ 0,025 mmol/ml với dung dịch tiêu độc sau 1440 giờ tại 25oC. Qua kết quả phân tích bằng các phương pháp IR, GC/MS, LC/MS các sản phẩm phản ứng giữa HD và TĐTH 01 là: Phản ứng tạo thành vinyl-2-clo etylsulfit và divinylsulfit: Phản ứng thế thế clo đầu mạch: Hoá học & Kỹ thuật môi trường N.K. Hưng, Đ.N.Khuê, N.V. Tài,, “Nghiên cứu xác định các sản phẩm....TĐTH 01.” 132 4. KẾT LUẬN Phản ứng giữa metylglycolmonoetylnatnatri, monoetanoamin và dimetyltriamin với chất độc yperit-S xảy ra quá trình thế vào nguyên tử hydro vị trí  của phân tử chất độc. Quá trình thế vào clo ở vị trí đầu mạch của phân tử chất độc diễn ra sau quá trình thế vào nguyên tử hydro vị trí , có sự tạo thành các sản phẩm thế khác. Các tác giả chân thành cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí của đề tài NAFOSTED do GS Đỗ Ngọc Khuê làm chủ nhiệm. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Nguyễn Khánh Hưng, Đỗ Ngọc Khuê, “Nghiên cứu điều chế dung dịch tiêu độc tổng hợp trên cơ sở tác nhân alkoxi và ứng dụng xử lý tiêu độc yperit-S” TC Nghiên cứu KHCNQS, số 20 (2012), tr. 35-40 [2]. Beer Singh, G.K.Prasad, K.S Pandey, Decontamination of chemical warfare agents. Defence Science Journal, Vol.60, No. 4, July 2010, pp. 428-441. [3]. Andre Richardt, Michael Blum, Enzymatic methods for the removal of B/C WILEY- VCH, 2009, page 214-215. [4]. Siegfred Franke, Goerlitz, Frank Ritscher, Basic, Non-Aqueous decontamination fluid: United States Patent: US 2004/0096415 (2004). [5]. Szafraniec. L, William T. Beaudry, Decontamintion solution DS2. U.S. Army chemical and biological defense agency (2009). ABSTRACT Research antidotal reaction products of disinfection solution synthesis with YPERIT tdth 01-S This paper carried out the research results of the products from antidotal reaction in yperit-S antidotal of synthesis antidotal solution which was prepared on the basis alkoxi agent is composed of three main components metylglycolmonoetylnatnatri 19% of solvent dimetyltriamin and additional notation is monoetanoamin TĐTH 01. These formed subtances were determined by the chemical and physical analysis techniques as modern IR, GC/MS, LC/MS showed the nucleophile reaction mechanism. Keywords: Synthesis antidotal solution, Alkoxi. Nhận bài ngày 23 tháng 06 năm 2014 Hoàn thiện ngày 10 tháng 4 năm 2015 Chấp nhận đăng ngày 15 tháng 4 năm 2015 Địa chỉ: * Viện Công nghệ mới - Viện KH&CN quân sự; ** Viện Hóa học – Môi trường quân sự, email: khanhhungctet@gmail.com