Nghiên cứu ứng dụng chất ức chế ăn mòn đa kim loại trong dung dịch Vecni VĐ bảo quản đạn - Ninh Đức Hà

Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 81 NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG CHẤT ỨC CHẾ ĂN MÒN ĐA KIM LOẠI TRONG DUNG DỊCH VECNI VĐ BẢO QUẢN ĐẠN Ninh Đức Hà*, Nguyễn Thị Hoài Phương Tóm tắt: Tanin là hợp chất polyphenol đa nguyên tử có vị chát, có thể hòa tan trong nước, có khối lượng phân tử 500 - 3000. Tanin thường dễ tan trong các dung môi phân cực như ancol, axeton, propylen glycol, metanol, glyxerin etylaxetat và được biết đến như một chất ức chế cho quá trình ăn mòn các kim loại khác nhau. Kết quả nghiên cứu cho thấy với nồng độ 0,05% trong vecni, tanin thủy phân đã xử lý etyl axetat cho phép màng phủ vecni có giá trị tổng trở trên nền thép có lớp phốt phát là 6,8.106 Ohm. Từ khóa: Ức chế bảo vệ kim loại, Bảo quản đạn, Tanin, Vecni VĐ. 1. MỞ ĐẦU Tanin là hợp chất polyphenol đa nguyên tử có vị chát, có thể hòa tan trong nước, có khối lượng phân tử 500 – 3000, cho các phản ứng thông thường của phenol và có những tính chất như khả năng tạo kết tủa với các alkaloid, gelatin và các protein khác. Tanin thường là bột vô định hình từ màu ngà vàng cho đến màu nâu sáng, không mùi hoặc mùi rất nhẹ, vị rất chát, gây săn se niêm mạc, điểm chảy không cố định mà thay đổi tùy cách chiết xuất và phân lập.Tanin thường là những chất rất phân cực, dễ tan trong các dung môi phân cực như cồn, axeton, propylen glycol, methanol, glyxerin etylacetat.tan ít trong dầu với độ tan từ vài phần triệu cho đến vài nghìn phần triệu, không tan trong các dung môi kém phân cực như hexan, benzene, diethyl ete [1] Các họ hợp chất gốc phenol đã được các nhà khoa học chứng minh có khả năng chống ăn mòn rất tốt cho nhiều kim loại [2] và nâng cao độ bền ô xi hóa cho các sản phẩm hữu cơ [3]. Hợp chất hữu cơ gốc phenol chống ô xi hóa bằng cách đưa thêm một electron vào phân tử gốc tự do sinh ra do quá trình ô xi hóa của các sản phẩm hữu cơ, ngăn chặn quá trình ô xi hóa tiếp diễn, do vậy nó có khả năng chống ôxi hóa , hạn chế sự phân hủy các hydroperoxyt. Các gốc tự do trở nên ổn định và không còn khả năng gây ra tác hại nữa. Bằng cách khác chúng phản ứng với các gốc tự do (R*) để tạo thành những hợp chất không có gốc tự do. Chúng được sử dụng trong nhiều loại dầu nhờn, sơn, các loại màng phủ hữu cơ khác. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Điều chế chất ức chế ăn mòn [4] Nguyên liệu là lá chè xanh được rửa sạch, phơi khô, thái nhỏ, sau đó được đem đi sấy ở nhiệt độ 80-100oC đến khô hoàn toàn, nghiền nhỏ. Hóa học và Kỹ thuật môi trường N.Đ.Hà, N.T.H Phương, “Nghiên cứu ứng dụng chất ức chế bảo quản đạn.” 82 Tiến hành chiết nguyên liệu trong dung môi nước hoặc hỗn hợp nước-etanol ở nhiệt độ sôi. Dịch chiết thu được đem xử lý bằng clorofom để loại bỏ cafein và các tạp chất khác. Tách loại pha clorofom. Phần dung dịch thu được tiếp tục xử lý bằng etyl axetat. Tách lấy pha etyl axetat, đem cất loại etyl axetat thì thu được tanin. 2.2. Chế tạo dung dịch vecni VĐ chứa chất ức chế ăn mòn tanin - Dung dịch vecni VĐ của Viện Hóa học - Vật liệu sản xuất theo TCVN/QS 576:2010. - Hòa tan tanin trong etanol với nồng độ 5% (50 g tanin trong 1 lít etanol). - Pha trộn 1 ml dung dịch tanin 5% vào 1 lít dung dịch vecni VĐ để có nồng độ 0,05% tanin trong vecni. - Dung dịch vecni VĐ có chứa chất ức chế ăn mòn đa kim loại cần được lắc đều, để tan bọt trước khi sử dụng. 2.3. Kỹ thuật phân tích, đo đạc - Xác định nhóm chức trong tanin bằng phương pháp phổ hồng ngoại IR của Viện Hóa học/Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. - Tốc độ ăn mòn được xác định trên thiết bị CCM-HH và thiết bị Autolab của Viện Hóa học - Vật liệu. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu lựa chọn chất ức chế ăn mòn Trên cơ sở tài liệu tổng quan, đề tài lựa chọn sử dụng tanin làm chất ức chế ăn mòn để đưa vào dung dịch tạo màng phủ bảo vệ. Các mẫu tanin đề tài lựa chọn để khảo sát đánh giá tính phù hợp và khả thi bao gồm: Bảng 1. Các mẫu chất ức chế trên cơ sở tanin lựa chọn để khảo sát. TT Mẫu Nguồn gốc Dung môi và khả năng hòa tan 1 Tanin - 01 Viện Nghiên cứu Da giày Tan ít trong C2H5OH 2 Tanin - 02 Viện HH - VL Tan trong C2H5OH 3 Tanin - 03 Viện HH - VL Tan trong C2H5OH Trong đó: Tanin - 01: Tanin ngưng tụ. Tanin - 02: Tanin thủy phân chưa xử lý etyl axetat. Tanin - 03: Tanin thủy phân đã xử lý etyl axetat. Xác định nhóm chức trong sản phẩm tanin đã lựa chọn bằng bằng phương pháp chụp phổ hồng ngoại IR cho kết quả chỉ ra tại các hình dưới đây. Dựa vào kết quả phổ hồng ngoại và phổ đặc trưng dao động của nhóm chức có thể thấy tanin thu được từ lá chè xanh có các nhóm chức hoàn toàn phù hợp với các công thức của tanin đã được công bố. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 83 (a) (b) (c) Hình 1. Phổ IR của các mẫu tanin khảo sát: (a) - tanin-01; (b) - tanin-02; (c) - tanin-03. Bảng 2. Phổ hồng ngoại của các mẫu tanin khảo sát. TT Pic IR đặc trưng của mẫu (cm-1) Khoảng dao động (cm-1) Nhóm đặc trưng Tanin - 01 Tanin - 02 Tanin - 03 1 3411,96 3423,38 3410,50 3200 - 3600 -OH 2 1613,65 1624,48 1613,73 Dao động khung Nhân thơm 3 1458,56 1456,34 1453,84 1400 - 1600 -C=C-, thơm 4 1210,42 1234,00 1222,58 1200 - 1275 =C-O-C- 5 1027,13 1036,01 1034,15 1020 - 1150 -C-O-C- 6 846,66 825,85 825,85 800 - 860 -CH vị trí thế para Phổ biểu diễn IR của sản phẩm đã qua xử lý bằng etyl axetat rõ nét và trơn hơn, không bị nhiễu chứng tỏ tác dụng loại bỏ tạp chất trong dịch chiết của etyl axetat và sản phẩm thu được độ tinh khiết cao. Phương pháp khảo sát khả năng chống ăn mòn của chất ức chế được xác định dựa trên đường cong phân cực của dung dịch chất ức chế khác nhau với các điện cực kim loại khác nhau. Tiến hành khảo sát khả năng chống ăn mòn với điện cực làm việc bằng Cu và thép CT3 cho các kết quả sau. Hóa học và Kỹ thuật môi trường N.Đ.Hà, N.T.H Phương, “Nghiên cứu ứng dụng chất ức chế bảo quản đạn.” 84 Hình 2a. Đường cong phân cực của Cu kim loại trong các dung dịch mẫu khác nhau. Hình 2b. Đường cong phân cực của thép CT3 trong các dung dịch mẫu khác nhau. Bảng 3. Hiệu quả bảo vệ ăn mòn của các mẫu. TT Mẫu Tốc độ ăn mòn, mm/năm Hiệu quả bảo vệ (%) Cu CT3 Cu CT3 1 Mẫu trắng 0,0029 0,0120 - - 2 Tanin - 01 0,0026 0,0034 78,2 70,95 3 Tanin - 02 0,0025 0,0030 89,3 75,07 4 Tanin - 03 0,0023 0,0026 92,08 78,43 Dựa vào bảng kết quả trên cho ta thấy hiệu quả bảo vệ của tanin - 03 cao hơn. Với nồng độ 0,05% hiệu quả bảo vệ kim loại đồng đạt 92,08% và thép đạt 78,43%. Chất ức chế tanin - 03 được kiểm tra độ bền ôxi hóa trong dung dịch vecni VĐ nồng độ 0,05%. Kết quả thu được biểu thị ở hình 3 cho thấy hệ tanin-03 có độ tinh khiết cao và độ bền ôxi hóa đạt 46,1 giờ, chứng tỏ khả năng ức chế quá trình ô xi hóa của chất ức chế là rất tốt. Tanin-03 được lựa chọn sử dụng làm chất ức chế ăn mòn đưa vào dung dịch vecni VĐ với nồng độ 0,05%. Mẫu nền Tanin - 01 Tanin - 03 Tanin - 02 Mẫu nền Mẫu tanin - 01 Mẫu tanin - 02 Mẫu tanin - 03 Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 85 Hình 3. Độ bền ôxi hóa của mẫu pha tanin - 03 với nồng độ 0,05%. 3.2. Nghiên cứu lựa chọn nồng độ chất ức chế ăn mòn Khả năng chống ăn mòn kim loại của chất ức chế Tanin - 03 được thể hiện như trên hình sau: Hình 4. Hiệu quả bảo vệ của tanin-03 ở các nồng độ khác nhau. Qua các bảng số liệu và đồ thị có thể thấy khả năng bị ăn mòn của vật liệu làm bằng thép CT3 cao hơn so với vật liệu làm bằng Cu, khả năng bảo vệ ăn mòn của chất ức chế tăng khi tăng nồng độ chất ức chế. Tuy nhiên khi tăng nồng độ chất ức chế đến nồng độ 0,05% thì hiệu quả bảo vệ gần như không tăng lên. Vì thế nồng độ tanin lựa chọn là 0,05% trong dung dịch vecni VĐ là phù hợp. 3.3. Dung dịch vecni có chứa chất ức chế tanin Khảo sát hiệu quả bảo vệ của màng vecni VĐ có chứa chất ức chế ăn mòn đối với thép đã qua phốt phát hóa bằng phương pháp đo tổng trở. Kết quả được thể hiện trên hình sau: Bảng 4. Tổng trở các mẫu màng phủ trên nền thép. TT Mẫu Giá trị Rp, Ohm 1 Thép nền 41,2 2 Màng phốt phát hóa trên nền thép 247,3 3 Màng vecni trên nền thép không có lớp phốt phát 1,2.105 4 Màng gôm lắc trên nền thép có lớp phốt phát 2,7.106 5 Màng vecni trên nền thép có lớp phốt phát 6,8.106 Hóa học và Kỹ thuật môi trường N.Đ.Hà, N.T.H Phương, “Nghiên cứu ứng dụng chất ức chế bảo quản đạn.” 86 Hình 5. Phổ tổng trở dạng Nyquist của nền thép và màng phốt phát (trái) và màng vecni VĐ chứa 0,05% tanin có lớp phốt phát (phải). Kết quả nghiên cứu tổng trở của các màng phủ và nền thép cho thấy lớp phốt phát trên bề mặt có khả năng hỗ trợ bảo vệ cho nền thép. Khi có lớp phốt phát, không chỉ làm tăng độ bám dính của màng phủ vecni mà còn làm tăng khả năng bảo vệ cho đầu đạn lên gấp hơn 25 lần. Khả năng bảo vệ của màng gôm lắc kém hơn màng vecni VĐ do vecni biến tính với rượu etylic giải phóng các phân tử nước và giảm được các nhóm chức háo nước (-OH, -COOH) trong phân tử nhựa kiến theo phản ứng sau: R-(COOH)n + (n-x)C2H5OH  R-(COOH)(n-x)(COOC2H5)x + (n-x) H2O. Để tăng khả năng ức chế quá trình ăn mòn của kim loại (bao gồm cả thép chế tạo đầu đạn và đồng chế tạo đai đạn), vecni chứa 0,05%tanin có khả năng ức chế quá trình ăn mòn của các kim loại. Tanin - 03 được chọn làm chất ức chế trong dung dịch vecni VĐ có thể chống lại quá trình ăn mòn cho nhiều kim loại khác nhau. 4. KẾT LUẬN Khảo sát, lựa chọn chất ức chế ăn mòn đa kim loại trên cơ sở hợp chất hữu cơ polyphenol là tanin được chiết suất từ lá trà xanh đã xử lý etyl axetat (tanin-03) cho thấy loại tanin này vừa có khả năng chống ăn mòn, vừa có khả năng chống ôxi hóa rất tốt. Do vậy khi sử dụng trong vecni VĐ, chất ức chế ăn mòn vừa có khả năng chống ăn mòn cho bề mặt kim loại, vừa có khả năng chống ôxi hóa cho các màng phủ hữu cơ. Kéo dài được thời hạn bảo quản, dễ sử dụng, an toàn với môi trường. Hàm lượng chất ức chế sử dụng trong dung dịch vecni VĐ là 0,05%. Lời cảm ơn: Nhóm tác giả cảm ơn sự tài trợ về kinh phí của Bộ Quốc phòng để thực hiện và hoàn thành nghiên cứu này. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Ninh Đức Hà và các cộng sự, Báo cáo Khoa học nhiệm vụ cấp Bộ Quốc phòng “Nghiên cứu ứng dụng lớp phủ chứa chất ức chế ăn mòn đa kim loại vào quy trình sửa chữa phục hồi, cải biên bề mặt đạn pháo cao xạ”.(2014), tr 21-22. 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10 Z', MOhm -Z " , M O h m 0 40 80 120 160 200 0 40 80 120 160 200 Z', Ohm -Z ", O h m Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 87 [2]. O. Benali, H. Benmehdi, O. Hasnaoui, C. Selles, R. Salghi, Green corrosion inhibitor: inhibitive action of tannin extract of Chamaerops humilis plant for the corrosion of mild steel, J. Mater. Environ. Sci. 4, (2013). tr 127-138 [3]. Rice Evans C.A, Miller N.J, Pagana G., Antioxidant properties of phenolic compounds. Trends Plant Sci. 2, (1997), tr 152. [4]. ASTM D6405:99. Standard Practice for Extraction of Tannins from Raw and Spent Materials. ABSTRACT RESEARCH, APPLIED CORROSION INHIBITORS MULTI METAL IN STORAGE SOLUTIONS VĐ VARNISH PRESERVED BULLET Tannins are polyphenols with multi atoms with acrid taste, can be dissolved in water, with molecular weight of 500 - 3000. Tanin generally soluble in polar solvents such as the alcohol, acetone, propylene glycol, methanol, glycerin ethylacetate ... and is known as an inhibitor for the corrosion of various metals. The study results showed that with concentration of 0.05% in varnishes, hydrolyzed tannin treated ethyl acetate, allows varnish coating impedance value based phosphate coated steel is 6,8.106 Ohm. Keywords: Tanin, Inhibitor for the corrosion of various metals, VĐ varnish. Nhận bài ngày 09 tháng 07 năm 2015 Hoàn thiện ngày 30 tháng 07 năm 2015 Chấp nhận đăng ngày 07 tháng 09 năm 2015 Địa chỉ: Viện Hóa học - Vật liệu/Viện Khoa học và Công nghệ quân sự. * Email: ninhducha1974@gmail.com.