Nghiên cứu tổng hợp monome tetrabutyl titanat - Ngô Văn Hoành

Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 107 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MONOME TETRABUTYL TITANAT Ngô Văn Hoành*, Ngô Hoàng Giang, Vũ Ngọc Toán, Lê Hồng Minh Tóm tắt: Monome tetrabutyl titanat được tổng hợp từ muối vô cơ TiCl4, rượu butanol và một số phụ gia khác. Đặc trưng lý hóa và cấu trúc của sản phẩm tổng hợp được đánh giá thông qua việc đo chiết suất, nhiệt độ sôi, tỷ trọng, ghi phổ FT- IR và đối chứng với phổ chuẩn. Từ khóa: Tetrabutyl titanat, Polybutyl titanat. 1. MỞ ĐẦU Monome tetrabutyl titanat là hợp chất thể hiện nhiều đặc tính quan trọng nên được sử dụng rộng rãi trong chế tạo vecni, sơn phủ chuyên dụng. Nó cũng được sử dụng cùng với một số loại nhựa khác như: phenol-formandehyt, polyeste, silicon hữu cơ, [2, 5, 7]. Ngoài ra, chúng còn được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: làm chất xúc tác cho một số phản ứng trùng hợp, tác nhân liên kết trong lớp men phủ bề mặt kim loại, hợp kim, trong mực in, chất biến tính bề mặt thúc đẩy quá trình kết dính, chống trầy xước và cải thiện đặc tính dẫn điện cho các thiết bị điện tử, [3, 4]. Monome tetrabutyl titanat được tổng hợp bằng nhiều phương pháp như: phương pháp Dupont [6], phương pháp của К. А. АНДРИАНОВ [8]. Mỗi phương pháp đều có ưu nhược điểm khác nhau. Polybutyl titanat là thành phần chính của keo lót P-9, P-11 được chỉ định dùng làm keo lót cho các loại chất trám kín trên cơ sở silicon hữu cơ dùng trong quả đạn Kh-35E. Loại nhựa này được tổng hợp từ monome tetrabutyl titanat [8]. Do đó, việc nghiên cứu tổng hợp monome này trong phòng thí nghiệm giữ vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu chế tạo keo lót chuyên dụng. Ở bài báo này, chúng tôi tiến hành tổng hợp monome tetrabutyl titanat (TBT) theo phương pháp của К. А. АНДРИАНОВ, tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ các cấu tử tham gia phản ứng và thời gian sục khí amoniac đến hiệu suất phản ứng. Đặc trưng lý hóa và cấu trúc của sản phẩm tổng hợp được đánh giá thông qua việc đo chiết suất, nhiệt độ sôi, tỷ trọng, ghi phổ FT-IR và đối chứng với phổ chuẩn. 2. THỰC NGHIỆM a. Sơ đồ phản ứng Sản phẩm monome tetrabutyl titanat được tổng hợp theo sơ đồ dưới đây. b. Hóa chất TiCl4 sử dụng trong phản ứng được nhập từ hãng Sigma-Aldrich với độ tinh khiết phân tích 99,99 %, sản phẩm là chất lỏng không màu. n-Butanol được nhập của hãng Sigma-Aldrich với độ tinh khiết phân tích 99,98 %, là chất lỏng không màu. Hóa học và Kỹ thuật môi trường N.V.Hoành, N.H.Giang, V.N.Toán, L.H.Minh, “Nghiên cứu tổng hợp titanat.” 108 TiCl4 n-butanol Lọc loại bỏ kết tủa Thu dịch lọc Chưng cất thu sản phẩm (80-90oC/260-160 mmHg) Hình 1. Sơ đồ tổng hợp monome tetrabutyl titanat. c. Quy trình tổng hợp Cho 300 ml n-butanol vào bình phản ứng 4 cổ lắp sẵn máy khuấy từ, nhiệt kế, phễu nhỏ giọt, đường dẫn khí NH3 khô, sinh hàn hồi lưu gắn cách ẩm. Bình phản ứng được đặt trong bể hỗn hợp muối đá làm lạnh. Bật máy khuấy từ và khuấy đều hỗn hợp ở t= 0-5 ℃ trong thời gian 30 phút. Dùng phễu nhỏ giọt cho từ từ 33 ml TiCl4 vào bình phản ứng sao cho nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng không vượt quá 12 oC. Thời gian nhỏ hết lượng TiCl4 trong khoảng 1,0- 1,5 giờ. Tiếp tục duy trì phản ứng thêm 1,5- 2,0 giờ, thông khí NH3 khô trong 2,0 giờ tiếp theo. Trong quá trình phản ứng, áp suất hệ phản ứng không đổi = 1 atm, nhiệt độ không vượt quá 30 oC. Tiến hành lọc bỏ NH4Cl và rửa NH4Cl bằng n-butanol khan trên phễu Buchner, thu dịch lọc chứa tetrabutyl titanat và n-butanol. Chưng cất, loại bỏ hoàn toàn n- butanol ở nhiệt độ 80-90 oC ở 260-160 mmHg, tiếp tục hạ áp suất xuống 0,3- 0,5 mmHg thu được sản phẩm dạng lỏng, sánh, màu vàng nhạt ở nhiệt độ 60-65 oC. Bảo quản sản phẩm trong lọ tối màu, nút kín tránh ẩm và ánh sáng trực tiếp. Sau đó tiến hành phân tích đánh giá một số đặc trưng hóa lý của sản phẩm thu được. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả nghiên cứu tổng hợp monome tetrabutyl titanat 3.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol TiCl4 và n-butanol Chúng tôi khảo sát phản ứng của TiCl4 và n-butanol với các tỷ lệ mol khác nhau, kết quả được trình bày trong bảng 3.1. Kết quả cho thấy, với tỷ lệ mol TiCl4 :n-butanol là 1:1, khi kết thúc phản ứng, chúng tôi tiến hành chưng cất dưới áp suất thấp để thu sản phẩm và không phát hiện chất có nhiệt độ sôi thấp trong sản phẩm tạo thành, chứng tỏ n-butanol đã phản ứng hoàn toàn với TiCl4. Hiệu suất tổng hợp sản phẩm TBT khá thấp (chỉ đạt 20 %), trong khi đó dung dịch ở bình cầu vẫn còn khá nhiều chứng tỏ ngoài sản NH3 Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 109 phẩm TBT phản ứng còn sinh ra sản phẩm phụ có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của TBT. Bảng 3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol TiCl4 và n-butanol tới hiệu suất tổng hợp. TiCl4 (mol) n-butanol (mol) Hiệu suất (%) 1 1 20 1 3 23 1 4 30 1 6 45 1 11 66 1 12 52 1 14 30 Khi tăng dần lượng n-butanol chúng tôi thu được sản phẩm TBT với hiệu suất cao hơn. Đặc biệt ở tỷ lệ TiCl4 :n-butanol là 1:11 thì hiệu suất của phản ứng đạt cực đại là 66 %. Tiếp tục nâng tỷ lệ mol TiCl4/n-butanol lên 1:12 và 1:14 thì hiệu suất của phản ứng giảm mạnh. Do đó, tỷ lệ mol TiCl4/n-butanol =1:11 là phù hợp nhất để tổng hợp monome tetrabutyl titanat. Kết quả này phù hợp với kết quả công bố trong tài liệu [8]. 3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian sục khí NH3 Trên cơ sở kết quả thu được ở trên, chúng tôi cố định điều kiện nhiệt độ, tỷ lệ chất tham gia phản ứng, thay đổi thời gian sục khí NH3, kết quả được trình bày trong bảng 3.2. Bảng 3.2. Ảnh hưởng của thời gian sục khí NH3 tới hiệu suất phản ứng. Thời gian sục khí NH3 (giờ) Hiệu suất (%) 0,5 25 1,0 40 1,5 52 2,0 66 2,5 63 3,0 62 Kết quả nghiên cứu cho thấy, khi thời gian sục khí ngắn (0,5-1,0 giờ) hiệu suất phản ứng thấp, nguyên nhân có thể là do lượng khí NH3 sục vào chưa đủ để loại bỏ hết khí HCl sinh ra trong phản ứng. Tuy nhiên, nếu kéo dài thời gian sục khí thì hiệu suất phản ứng không thay đổi nhiều. Nguyên nhân là do khí NH3 sục dư, trong sản phẩm hàm lượng HCl còn rất ít. Vì vậy, thời gian sục khí tối ưu là 2,0 giờ liên tục. 3.2. Kết quả phân tích đánh giá một số chỉ tiêu của sản phẩm 3.2.1. Phân tích một số chỉ tiêu lý hóa của sản phẩm Một số chỉ tiêu lý hóa của sản phẩm được trình bày trong bảng dưới đây. Hóa học và Kỹ thuật môi trường N.V.Hoành, N.H.Giang, V.N.Toán, L.H.Minh, “Nghiên cứu tổng hợp titanat.” 110 Bảng 3.3. Kết quả phân tích một số chỉ tiêu lý hóa của sản phẩm. TT Chỉ tiêu Phương pháp - Thiết bị Kết quả 1 Màu sắc Quan sát bằng mắt thường Màu vàng nhạt 2 Trạng thái tồn tại Quan sát bằng mắt thường Dung dịch dạng lỏng, nhớt 3 Chiết suất Atago Digital Thermometer 1,490-1,492 (23oC) 4 Tỷ trọng ГOCT 1300-57 No 23 và No 24 0,882- 0,884 g/cm3 Kết quả này trùng với kết quả công bố trong tài liệu [9]. 3.2.2. Đánh giá cấu trúc của sản phẩm Cấu trúc sản phẩm tetrabutyl titanat được xác định bằng phổ hồng ngoại FT-IR (đo trên phổ kế Tensor II- Brucker bằng kỹ thuật ép viên với KBr), kết hợp so sánh với phổ chuẩn của sản phẩm nhập ngoại [1]. a. Phổ hồng ngoại của sản phẩm TBT tổng hợp Trên phổ xuất hiện các băng sóng hấp thụ đặc trưng cho các liên kết có mặt trong phân tử: Ở vùng 3349 cm-1 là băng sóng hấp thụ đặc trưng cho nhóm chức – OH, sự xuất hiện của băng sóng này là do sản phẩm tetrabutyl titanate bị thủy phân nhanh chóng nên bề mặt chứa liên kết Ti-OH; băng sóng hấp thụ ở 2954 cm-1 và 2871 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-H bão hòa; băng sóng hấp thụ ở 1463 cm-1 và 1377 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết C-H bão hòa. Đặc biệt, hai băng sóng hấp thụ ở 1086 cm-1 và 649 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị tương ứng của liên kết C-O và Ti-O. b. Phổ hồng ngoại của sản phẩm TBT nhập ngoại Ở vùng 3344 cm-1 là băng sóng hấp thụ đặc trưng cho nhóm chức -OH; băng sóng hấp thụ ở 2952 cm-1 và 2869 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-H bão hòa; băng sóng hấp thụ ở 1461 cm-1 và 1376 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết C-H bão hòa. Hai băng sóng hấp thụ ở 1087 cm-1 và 648 cm-1 lần lượt đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-O và Ti-O. Các kết quả phân tích phổ hồng ngoại của mẫu nhựa TBT tổng hợp và mẫu nhựa nhập ngoại được trình bày tóm tắt trong Bảng dưới đây. Bảng 3.4. Kết quả so sánh phổ hồng ngoại của sản phẩm TBT tổng hợp và sản phẩm nhập ngoại. TT Pic (cm-1) Đặc trưng cho liên kết Sản phẩm tổng hợp Mẫu nhập ngoại 1 3349 3344 Dao động hóa trị liên kết –OH 2 2954, 2871 2952, 2869 Dao động hóa trị liên kết C-H trong –CH2 và –CH3 3 1463 1461 Dao động biến dạng liên kết C-H trong –CH2 4 1377 1376 Dao động biến dạng liên kết C-H trong –CH3 5 1086 1087 Dao động hóa trị liên kết ete C-O 6 649 648 Dao động hóa trị liên kết Ti-O Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 111 Hình 2. Phổ hồng ngoại của sản phẩm tetrabutyl titanate tổng hợp. Hình 3. Phổ hồng ngoại của tetrabutyl titanat ngoại nhập. Kết quả phân tích một số thông số hóa lý và cấu trúc của mẫu nhựa TBT tổng hợp với mẫu nhựa nhập ngoại có sự tương đồng cao, chứng tỏ bằng quy trình tổng hợp mà nhóm tác giả xác lập đã tổng hợp thành công sản phẩm TBT trong phòng thí nghiệm của ta. Đây là cơ sở quan trọng cho việc nghiên cứu chế tạo một số hệ keo lót chuyên dụng. Hóa học và Kỹ thuật môi trường N.V.Hoành, N.H.Giang, V.N.Toán, L.H.Minh, “Nghiên cứu tổng hợp titanat.” 112 4. KẾT LUẬN Chúng tôi đã tổng hợp thành công monome tetrabutyl titanat từ muối vô cơ và một số phụ gia cũng như đã khảo sát được ảnh hưởng của tỷ lệ mol các chất tham gia phản ứng và thời gian sục khí NH3 tới hiệu suất sản phẩm. Đặc trưng lý hóa và cấu trúc của sản phẩm tổng hợp cũng đã được đánh giá thông qua việc đo chiết suất, nhiệt độ sôi, tỷ trọng, ghi phổ FT-IR và đối chứng với phổ của sản phẩm nhập ngoại. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Nguyễn Đình Thành, “Cơ sở các phương pháp phổ ứng dụng trong hóa học”, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 2011, 671 trang. [2]. Basudeb S., Michael S., “Transesterification of cyclohexyl acrylate with n- butanol and 2-ethylhexanol: acid-treated clay, ion exchange resins and tetrabutyl titanate as catalysts”, Reactive and functional polymers, 40, 1999, pp.13-27. [3]. Hu H., Xiao W., Yuan J., Shi J., Chen M., Shang Guan W., “Preparation of TiO2 film coated on foam nickel substrate by sol-gel processes and its photocatalytic activity for degradation of acetaldehyde”, Journal of environment sciences, 19, 2006, pp. 80-85. [4]. Hui Zhang, Hong Zhu, “Modification of wool fabric treated with tetrabutyl titanate by hydrothermal method”, Journal of the textile institute, 103, 10, 2012, pp. 1108-1115. [5]. Jonhnson M., “Direct esterification technology”, Jonhnson Matthey Catalysts, 2003, pp. 2-4. [6]. Patent US 2684972, Production of organic esters. [7]. Patent US 5519108, Catalytic compositions containing tetrabutyl titanate and a mixture of co-catalysts for the preparation of poly(butylene terephtalate). [8]. Андрианов К. А., Хананашвили Л. М., “Mехнология элементоорганических мономеров и полимеров”, москва издательство, 1973. [9]. Кардашов Д. А. Синтетические клеи. М., Химия. 1976 ABSTRACT Tetrabutyl titanate monomer has been synthesized from inorganic salt TiCl4, n-butanol and some other additives. Physical and chemical characteristics and the structure of the synthetic products were evaluated by measuring the refractive index, boiling point, density, FT - IR spectroscopy and compared with spectral control. Keywords: Tetrabutyl titanate, Polybutyl titanate. Nhận bài ngày 09 tháng 07 năm 2015 Hoàn thiện ngày 06 tháng 08 năm 2015 Chấp nhận đăng ngày 07 tháng 09 năm 2015 Địa chỉ: Viện Hóa học - Vật liệu, Viện KH&CNQS. * Email: nvhchem@gmail.com