Nghiên cứu thuần hóa thuốc nổ HMX - Đỗ Xuân Thanh

Hóa học & Kỹ thuật môi trường Đ . X. Thanh, C.C. Hữu, N.V.Giao, N.M.Vương, “Nghiên cứu thuần hóa HMX.” 146 Nghiªn cøu thuÇn hãa thuèc næ hmx ĐỖ XUÂN THANH*, CHU CHIẾN HỮU*, NGÔ VĂN GIAO**, NGUYỄN MẬU VƯƠNG** Tóm tắt: Bài báo trình bày kết quả nghiên cứu thuần hóa thuốc nổ HMX (1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazaxyclooctan) bằng sáp tổng hợp số 8 (wax 8). Điều kiện thuần hóa là: tỷ lệ dung môi nước/thuốc nổ = 1,5  2,5/1; tốc độ khuấy 400-500 vòng/phút, nhiệt độ khuấy 90  100oC; thời gian khuấy 70 - 90 phút; thời gian hạ nhiệt đến nhiệt độ môi trường khoảng 30 phút. Kết quả cho thấy sáp bao phủ tương đối đồng đều trên bề mặt tinh thể HMX và không còn sáp tự do trong hỗn hợp. Kích thước hạt HMX thuần hóa đa số nằm trong khoảng 100-450 m ( 86%). Mật độ đong trung bình của HMX thuần hóa là 0,98 ± 0,03. HMX thuần hóa có độ bền nhiệt thấp hơn không đáng kể so với HMX đơn chất. Độ nhạy va đập của HMX sau khi thuần hóa giảm xuống còn 60% so với 88% của HMX đơn chất và có thể chịu nén ép đến 97% so với mật độ lớn nhất. Từ khóa: Thuốc nổ quân sự, HMX thuần hóa, Mật độ đong, Độ bền nhiệt, Độ nhạy va đập, Khả năng chịu nén. 1. ĐẶT VẤN ĐỀ Các loại thuốc nổ nitramin như RDX (1,3,5-trinitro-1,3,5-triazaxyclohexan) và HMX (1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazaxyclooctan) được sử dụng rộng rãi trong thuốc phóng và thuốc nổ vì có năng lượng và độ bền nhiệt cao, giá thành tương đối thấp. Tuy nhiên, chúng lại rất nhạy với các xung kích thích bên ngoài như va đập, ma sát... Vì vậy, việc nghiên cứu giảm nhạy cho các loại thuốc nổ này là vô cùng quan trọng và có ý nghĩa thực tiễn, vì độ nhạy với xung va đập và ma sát thấp đồng nghĩa với việc giảm thiểu các nguy cơ cháy nổ không mong muốn xuất hiện trong quá trình sản xuất, bảo quản, vận chuyển và sử dụng thuốc nổ. Độ nhạy của thuốc nổ phụ thuộc vào loại thuốc nổ và nhiều yếu tố khác như: kích thước và hình dạng tinh thể, độ tinh khiết, phân bố cỡ hạt, khuyết tật bên trong và bên ngoài tinh thể, dạng thù hình tinh thể Có nhiều cách để giảm độ nhạy nổ của thuốc nổ, một trong số đó là điều chỉnh quá trình kết tinh để thu được tinh thể “hoàn hảo” có kích thước hạt nhỏ, không hoặc có rất ít khuyết tật bên trong và trên bề mặt tinh thể [1]. Ngoài ra, một cách rất thông dụng là dùng các chất thuần hóa giảm nhạy để che phủ bề mặt tinh thể thuốc nổ như: sáp [2], các chất họ graphit [3, 4, 5], polyme [6, 7, 8], các thuốc nổ kém nhạy như NTO (3- nitro-l,2,4-triazol-5-on) [9], TATB (2,4,6-triamino-1,3,5- trinitrobenzen) [10, 11], TNT (trinitrotoluen) [12, 13] Khi tinh thể thuốc nổ được thuần hóa, độ nhạy nổ giảm xuống nên có thể gia công nén ép được. Yêu cầu chung đối với chất thuần hóa là phải có nhiệt độ nóng chảy thấp, nhiệt độ bắt cháy cao, tính dẻo tốt, không hút ẩm, hệ số ma sát mặt ngoài thấp, hiệu quả bôi trơn tốt và độ bền hóa lý cao Trong bài báo này, chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu thuần hóa thuốc nổ HMX bằng wax 8. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất - HMX tổng hợp theo phương pháp Bachmann cải tiến, nhiệt độ nóng chảy trên 270oC. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 33, 10 - 2014 147 - Sáp số 8 (wax 8) loại công nghiệp của Mỹ (wax 8 là hỗn hợp 15% LDPE và 85% wax 6, có nhiệt độ nóng chảy nhỏ giọt khoảng 92 - 95oC. Wax 6 là sáp hydrocacbon). - Nước cất. 2.2. Phương pháp thuần hóa Thuốc nổ HMX gồm hỗn hợp các hạt kích thước lớn và nhỏ. Lượng hạt kích thước lớn (từ 100 - 450 m chiếm khoảng 80% về khối lượng), lượng hạt kích thước nhỏ (< 100 m) chiếm khoảng 20% về khối lượng. Phương pháp thuần hóa: thuốc nổ được nạp vào thiết bị đã chứa sẵn lượng dung môi nước nhất định (tỷ lệ nước/thuốc nổ = 1,52,5/1), khuấy với tốc độ 400-500 vòng/phút để đảm bảo thuốc nổ phân tán đều trong dung môi. Nạp tiếp chất kết dính và chất hoạt động bề mặt (0,1% về khối lượng), tiếp tục khuấy khoảng 30 phút, sau đó tăng nhiệt đến khi sáp chảy lỏng hoàn toàn tạo thành huyền phù (90- 100oC), giữ nhiệt và tiếp tục khuấy khoảng 70-90 phút, sau đó hạ nhiệt từ từ đến nhiệt độ môi trường (khoảng 30 phút), sáp sẽ kết tụ bao bọc trên bề mặt hạt thuốc nổ. Lọc sản phẩm, sấy ở 60oC. Hình 1. Thiết bị thuần hóa thuốc nổ. 2.3. Phương pháp kiểm tra đánh giá sản phẩm - Kiểm tra hàm lượng chất thuần hóa theo tiêu chuẩn: TQSA 1274:2006. - Phân tích bề mặt hạt thuốc nổ qua ảnh SEM trên thiết bị JEOL JSM 6360LV. - Phân tích nhiệt TG/DSC trên thiết bị Netzsch STA 409 PC/PG. - Đo độ nhạy va đập trên búa Kast theo tiêu chuẩn TQSA 596:2006. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Phân tích sản phẩm - Kiểm tra hàm lượng sáp tự do: mặc dù không quan sát thấy sáp tự do qua kính hiển vi, tuy nhiên có thể nó vẫn có mặt trong sản phẩm. Phương pháp kiểm tra xem có sáp tự do trong mẫu thuốc thuần hóa hay không dựa trên cơ sở tỷ trọng khác nhau của sáp so với nước. Sáp có tỷ trọng nhỏ hơn nước, còn tỷ trọng của HMX cao hơn nước rất nhiều. Để kiểm tra xem trong sản phẩm có sáp tự do hay không, lấy ngẫu nhiên 30g HMX thuần hóa, làm ướt bằng nước có chứa một lượng nhỏ chất hoạt động bề mặt (0,01 g polyvinyl ancol PVA/30 g thuốc nổ thuần hóa), sau Hóa học & Kỹ thuật môi trường Đ . X. Thanh, C.C. Hữu, N.V.Giao, N.M.Vương, “Nghiên cứu thuần hóa HMX.” 148 đó khuấy trong một lượng nước lớn hơn. Kết quả là không quan sát thấy sáp tự do bị tách lớp. - Kiểm tra phân tích tỷ lệ thành phần chất thuần hóa trong sản phẩm cho thấy lượng sáp có trong sản phẩm nằm trong khoảng 3,5 ± 0,5 (%). Hàm lượng thuốc nổ HMX được xác định sau khi đã tách chất thuần hóa, nằm trong khoảng 96,5 ± 0,5 (%). - Kiểm tra phân tích cỡ hạt: lắp hệ thống sàng gồm 4 loại sàng có kích thước lỗ lần lượt là: 450 m, 315 m, 100 m, và 76 m. Đổ thuốc đã sấy khô vào hệ thống sàng, tiến hành rung lắc. Sau 30 phút rung lắc, kiểm tra khối lượng thuốc nổ tương ứng với từng khoảng kích thước. Kết quả được trình bày trong bảng 1. Bảng 1. Phân bố kích thước hạt thuốc nổ thuần hóa. Kích thước hạt (m) 450 Tỷ lệ (%) 3 9 61 25 2 - Kiểm tra mật độ đong của sản phẩm bằng cách thả nhẹ ống đong chia độ chứa khối lượng nhất định HMX thuần hóa ( 10 g, cân chính xác đến 10-2 g) lên trên một đệm cao su 20 lần, sau đó đo thể tích phần hạt chiếm chỗ. Mật độ đong được đo 3 lần lấy trung bình. Kết quả mật độ đong trung bình là (0,98 ± 0,03). 3.2. Hình thái hạt sản phẩm- ảnh SEM Đánh giá mức độ che phủ bề mặt hạt tinh thể thuốc nổ bởi sáp bằng cách so sánh ảnh SEM của thuốc nổ chưa thuần hóa và sau khi thuần hóa. Nhìn chung, ảnh SEM của tinh thể chưa thuần hóa cho các bề mặt khá nhẵn, cạnh sắc, các góc nhọn dễ nhận biết. Còn của thuốc nổ đã thuần hóa có bề mặt xù xì, các cạnh và góc được bo/viền tròn. Ngoài ra, thuốc nổ thuần hóa có khuynh hướng kết tụ thành khối. Ảnh SEM của mẫu HMX chưa thuần hóa và mẫu HMX đã thuần hóa được trình bày trên hình 1 và hình 2. Hình 1. Ảnh SEM HMX chưa thuần hóa. Hình 2.Ảnh SEM HMX đã thuần hóa. Hình 3 là ảnh phóng đại 2000 lần bề mặt hạt tinh thể đã được che phủ hoàn toàn bởi sáp. Hình 4 có thể là khối kết tụ của các tinh thể thuốc nổ nhỏ hơn, liên kết với nhau nhờ sáp. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 33, 10 - 2014 149 Hình 3. Ảnh phóng đại lớp sáp phủ. Hình 4. Khối kết tụ các tinh thể thuần hóa. 3.3. Tính chất nhiệt của HMX và HMX thuần hóa Hình 5 và 6 là kết quả phân tích nhiệt TG và DSC của mẫu HMX và mẫu HMX thuần hóa ở tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút. 100 150 200 250 300 350 Temperature /°C 0 20 40 60 80 100 TG /% -500 -400 -300 -200 -100 0 DTG /(%/min) [1] HMX 10.dsv TG DTG [2] HMX + Wax8 10.dsv TG DTG Peak: 276.3 °C, -439.11 %/min Peak: 277.1 °C, -501.11 %/min Mass Change: -94.50 % Mass Change: -93.82 % [1] [2] [2] [1] Hình 5. TG/DTG của HMX và HMX thuần hóa ở tốc độ gia nhiệt 10oC/phút. Phần khối lượng suy giảm chủ yếu ở trong khoảng nhiệt độ từ 260oC – 280oC. Kiểm tra chi tiết hơn với đường TG cho thấy điểm bắt đầu mất khối lượng của HMX cao hơn so với của HMX thuần hóa. Như vậy, sự có mặt của wax 8 có làm giảm độ bền nhiệt của HMX. Pic đường DTG của HMX ở 277,1oC suy giảm là -501,11 %/phút, của HMX thuần hóa ở 276,3oC là -439,11 %/phút. Như vậy khi có mặt sáp thì HMX có nhiệt độ và tốc độ phân hủy thấp hơn so với HMX đơn chất. Trên đường DSC của HMX và HMX thuần hóa có pic ở khoảng 190-195oC là do chuyển pha  HMX. Pic phân hủy của HMX ở 277,9oC là -6,5233 V/mg, của HMX thuần hóa ở 276,9oC là -6,0975 V/mg. Nhiệt độ pic phân hủy của HMX thuần hóa thấp hơn so với của HMX đơn chất là T = 1oC. Như vậy, wax 8 tương hợp với HMX và độ bền nhiệt của HMX thuần hóa thay đổi không đáng kể so với HMX đơn chất [14]. Diện tích của pic phân hủy trên đường DSC (-218,5 Vs/mg) và chiều cao pic vi phân tương ứng trên đường DDSC (-38,2 V/mg/min) của HMX đơn chất lần lượt cao hơn của HMX thuần hóa (-191,7 Vs/mg và -34 V/mg/min (so sánh giá trị tuyệt đối, dấu “-“ thể hiện hiệu ứng phân hủy là tỏa nhiệt). Như vậy, nhiệt phân hủy và tốc độ phân hủy của HMX đơn chất lớn hơn Hóa học & Kỹ thuật môi trường Đ . X. Thanh, C.C. Hữu, N.V.Giao, N.M.Vương, “Nghiên cứu thuần hóa HMX.” 150 của HMX thuần hóa. Nói cách khác thì chất thuần hóa làm giảm nhiệt độ phân hủy và tốc độ phân hủy của HMX. 100 150 200 250 300 350 Temperature /°C -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 DSC /(µV/mg) -50 -40 -30 -20 -10 0 DDSC /(µV/mg/min) [1] HMX 10.dsv DSC DDSC [2] HMX + Wax8 10.dsv DSC DDSC Peak: 277.9 °C, -6.541 µV/mg Peak: 193.6 °C, -0.026876 µV/mg Peak: 276.5 °C, -6.3754 µV/mg Peak: 191.8 °C, 0.60125 µV/mg Area: -218.5 µVs/mg Area: -191.7 µVs/mg Peak: 276.3 °C, -34 µV/mg/min Peak: 276.7 °C, -38.2 µV/mg/min [1] [2] [1]2  exo Hình 6. DSC/DDSC của HMX và HMX thuần hóa ở tốc độ gia nhiệt 10oC/phút. 3.4. Độ nhạy va đập của HMX thuần hóa HMX chưa thuần hóa có độ nhạy nổ từ 88-100%, không thể nén ép tạo hình được. Sau khi thuần hóa, độ nhạy va đập giảm xuống còn 60%, có thể nén ép tạo hình như ở mục 3.5. Cơ chế giảm nhạy khi thêm sáp vào thành phần thuốc nổ có thể được giải thích là do nhiệt độ nóng chảy của sáp thấp hơn thuốc nổ, khi nóng chảy sẽ thu nhiệt sinh ra do xung kích thích từ bên ngoài như va đập hay ma sát (bản chất kích nổ do va đập hay ma sát có nguồn gốc từ nhiệt). Sáp có khả năng bôi trơn tốt nên phân tán nội ứng suất, giảm thế năng trượt cắt giữa các mặt tinh thể thuốc nổ [15]. Ngoài ra, có thể có phản ứng của sáp với sản phẩm phân hủy sinh ra ở các điểm nhiệt [16]. 3.5. Khả năng chịu nén ép của thuốc nổ thuần hóa Mục đích của việc thuần hóa là giảm nhạy cho thuốc nổ, cho phép gia công nén ép mà không xảy ra cháy nổ và đạn dược đã được nhồi thuốc nổ không bị kích nổ không mong muốn. Kiểm tra thực tế khả năng chịu nén ép của thuốc nổ HMX thuần hóa trên máy ép loại 160 tấn của nhà máy Z131. Chế độ nén như sau: áp suất máy ép P1 = 100KG/cm 2, giữ áp t1 = 20 giây; sau đó tiếp tục nén với áp suất máy P2 = 150KG/cm 2, thời gian giữ áp t2 = 20 giây. Mật độ mẫu được đo theo phương pháp thủy tĩnh.Kết quả đo mật độ của 3 mẫu nén ép được trình bày trong bảng 2. Mật độ HMX trong mẫu được tính toán theo công thức: trong đó, HMX là mật độ HMX trong mẫu, ρsáp là mật độ sáp, bằng 0,90, ρ là mật độ mẫu HMX thuần hóa đo bằng phương pháp thủy tĩnh. Mật độ so với lý thuyết được tính theo công thức: HMX/1,906, với 1,906 là mật độ của đơn tinh thể HMX. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 33, 10 - 2014 151 Bảng 2. Kết quả nén ép thuốc nổ HMX thuần hóa. TT Mật độ mẫu  Mật độ HMX trong mẫu HMX Mật độ so với lý thuyết (%) 1 1,777 1,842 96,65 2 1,776 1,841 96,65 3 1,781 1,847 96,88 4. KẾT LUẬN - Phương pháp thuần hóa thuốc nổ đơn giản và an toàn, có thể thực hiện với mẻ lớn. Sáp bao phủ tương đối đồng đều trên bề mặt tinh thể HMX và không còn sáp tự do trong hỗn hợp. - Kích thước hạt HMX thuần hóa chủ yếu nằm trong khoảng 100-450 m ( 86%). Mật độ đong trung bình 0,98±0,03. - Wax8 tương hợp hóa học với HMX và làm giảm không đáng kể độ bền nhiệt của HMX đơn chất. - Độ nhạy va đập HMX sau khi thuần hóa giảm xuống còn 60% so với 88% của HMX đơn chất ban đầu. HMX có thể chịu nén ép đến gần 97% so với mật độ lý thuyết lớn nhất. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. H. Krober, U. Teipel, “Crystallization of insensitive HMX”, Propellants, explos., pyrotech., Vol.33 (2008), pp. 44. [2]. K. Cowey, S. Day, R. Fryer, “Examination of Wax-Coated RDX by Scanning Electron Microscopy and X-Ray Photoelectron Spectroscopy”, Propellants, Explos., Pyrotech., Vol. 10 (1985), pp. 61. [3]. Th. G. Manning, B. Strauss, “Reduction of Energetic Filler Sensitivity in Propellants Through Coating”, US Patent 6524706, The United States of America as represented by the Secretary of the Army, USA (2003). [4]. B. Jin, R. F. Peng, S. J. Chu, Y. M. Huang, R. Wang, “Study of the Desensitizing Effect of Different [60]Fullerene Crystals on Cyclotetramethylenetetranitramine (HMX)”, Propellants Explos. Pyrotech., Vol. 33 (2008), pp. 454 - 458. [5]. Rui Li, Jun Wang, Jin Peng Shen, Cheng Hua, and Guang Cheng Yang, “Preparation and Characterization of Insensitive HMX/Graphene Oxide Composites”, Propellants Explos. Pyrotech., Vol. 35 (2013), pp. 1 - 7. [6]. G. Silva, K. Iha, U. Teipel, “Characterization of Polymer Coated RDX and HMX Particles”, Propellants, Explos., Pyrotech., Vol. 33 (2008), pp. 44. [7]. C.W. An, X. D. Guo, X. L. Song, Y. Wang, F. S. Li, “Preparation and Safety of Well-dispersed RDX Particles Coated with Cured HTPB”, J. Energetic Mater., Vol. 27 (2009), pp. 118. [8]. James Padfield, Matthew D. Ferran, and Audrey Lao Linmei, “Chemical Desensitization of Explosives. Part 1. Effect of Ethyl Centralite on the Properties of an RDX-Based PBX”, Journal of Energetic Materials, Vol. 32 (2013), pp. 105–115. Hóa học & Kỹ thuật môi trường Đ . X. Thanh, C.C. Hữu, N.V.Giao, N.M.Vương, “Nghiên cứu thuần hóa HMX.” 152 [9]. K. J. Kim, H. S. Kim, “Agglomeration of NTO on the Surface of HMX Particles inWater-NMP Solvent”, Cryst. Res. Technol., Vol. 43 (2008), pp. 87. [10]. Amiya Kumar Nandi, Mrinal Ghosh, Vikash Bihaji Sutar, Raj Kishore Pandey, “Surface coating of cyclotetramethylenetetranitramine (HMX) crystals with insensitive high explosive 1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzene (TATB)”, Central Eur. J. of Energetic mat., Vol. 9 No. 2 (2012), pp. 119-130. [11]. J. Sun, H. Huang, Y. Zhang, M. X. Zheng, J. L. Liu, “In-situ Coating of TATB on HMX”, Chin. J. Energ. Mater., Vol. 14 (2006), pp. 330 (Chinese). [12]. Chong-Wei An, “Surface Coating of RDX with a Composite of TNT and an Energetic-Polymer and its Safety Investigation”, Propellants Explos. Pyrotech., Vol. 34 (2009), pp. 400 - 405. [13]. Chongwei An, Jingyu Wang, Wenzheng Xu, “Preparation and Properties of HMX Coated with a Composite of TNT/Energetic Material”, Propellants Explos. Pyrotech., Vol. 35 (2010), pp. 365 - 372. [14]. STANAG 4147 (Edition 2) “Chemical compatibility of ammunition components with explosives (non-nuclear applications)”, (2001), D31-D35. [15]. Chaoyang Zhang, Xin Cao, Bin Xiang, “Understanding the desensitizing mechanism of olefin in explosives: shear slide of mixed HMX-olefin systems”, Journal of Molecular model, Vol. 18 (2012), pp. 1503-1512. [16]. N. P. Loginov, S.N. Surkova, “Effectiveness of phlegmatizers in explosive compositions under mechanical loading”, Combustion, Explosion and shock waves, Vol. 42 No. 1 (2006), pp. 88-93. ABSTRACT RESEARCH ON PHLEGMATIZATION OF HMX EXPLOSIVE In this article, the results on phlegmatization of HMX explosive (1,3,5,7- tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyclooctane) by wax 8 are presented. The phlegmatizing conditions are: ratio H2O/HMX = 1.52.5/1; stirring rate: 400-500 rpms, stirring temperature 90 -100oC; stirring time: 70 - 90 minutes; cooling time to ambient temperature:  30 minutes. The results show that HMX surface is uniformly covered by wax and there is’nt any free wax in the mixture. Particle size of phlegmatized HMX is mainly in the range of 100-450 m ( 86%). Bulk density of phlegmatized explosive is 0.98 ± 0,03. Thermal stability of phlegmatized HMX is negligibly lower than that of pure HMX. Impact sensitivity of phlegmatized HMX decreases to 60% in comparison with 88% of pure HMX. Phlegmatized HMX can be pressed up to 97% of maximum density. Keywords: Military explosives, Phlegmatized HMX, Bulk density, Thermal stability, Impact sensitivity, Pressable ability. Nhận bài ngày 12 tháng 4 năm 2014 Hoàn thiện ngày 20 tháng 8 năm 2014 Chấp nhận đăng ngày 15 tháng 9 năm 2014 Địa chỉ: * Viện Hóa học Vật liệu; ** Viện Thuốc phóng thuốc nổ.