Nghiên cứu thành phần đơn cao su Nitril mác perbunan 3945 sử dụng làm vật liệu chế tạo và sửa chữa thùng dầu mềm máy bay quân sự - Đỗ Quốc Mạnh

Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 36, 04 - 2015 133 NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN ĐƠN CAO SU NITRIL MÁC PERBUNAN 3945 SỬ DỤNG LÀM VẬT LIỆU CHẾ TẠO VÀ SỬA CHỮA THÙNG DẦU MỀM MÁY BAY QUÂN SỰ ĐỖ QUỐC MẠNH, TRẦN NHƯ THỌ, CHU CHIẾN HỮU Tóm tắt: Bài báo trình bày một số kết quả nghiên cứu xác định thành phần đơn cao su nitril sử dụng chế tạo và sửa chữa thùng dầu mềm máy bay quân sự. Nghiên cứu chỉ ra rằng tổ hợp vật liệu cao su có chế độ lưu hóa tối ưu ở nhiệt độ 1500C - 1550C, thời gian 12 phút với áp lực 150 kG/cm2 đạt các tính năng quan trọng như: độ bền nhiên liệu Jet A-1, độ bền cơ học, độ bền lão hóa nhiệt và độ bền ozon cao. Vật liệu cao su nitril nghiên cứu đáp ứng yêu cầu sử dụng trong hàng không quân sự. Từ khóa: Cao su butadien nitril, Perbunan 3945. 1. MỞ ĐẦU Cao su butadien nitril (NBR) là sản phẩm đồng trùng hợp của butadien 1,3 và acrylonitril với sự có mặt của hệ xúc tác oxy hoá- khử [1-3,9]. Với các tính năng nổi trội, cao su NBR được sử dụng trong nhiều môi trường yêu cầu độ bền dầu mỡ, nhiên liệu và bền lão hóa, cũng như đòi hỏi duy trì được các tính chất cơ lý cao trong môi trường này. Sản phẩm từ NBR được sử dụng chủ yếu trong ngành công nghệ ô tô, cơ khí, công nghiệp dầu mỏ, kỹ thuật hàng không...[3,5]. Cao su NBR có chứa nhóm acrylonitril (ACN) đặc trưng cho tính chất chịu trương nở trong nhiên liệu, dầu mỡ. Khi hàm lượng ACN tăng độ bền dầu, bền nhiên liệu tăng [1,4,5]. Hiện nay, sản phẩm thùng dầu mềm trong các loại máy bay quân sự như: Mir, MIC, SU22M, SU24M, Ka-28... đã quá hạn, xuống cấp cần sửa chữa tăng hạn hay chế tạo thay thế. Vì vậy, nghiên cứu vật liệu cao su nitril có hàm lượng ACN cao bền nhiên liệu, dầu mỡ, bền nhiệt và có tính cơ lý cao có ý nghĩa thực tiễn và ý nghĩa khoa học. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên liệu Cao su nitril mác Perbunan 3945 của hãng Bayer AG (Đức) có hàm lượng nhóm acrylonitril (ACN) 39 +1%. Nhiên liệu phản lực tuốc bin hàng không JetA-1 (Trung tâm Hóa nghiệm Chất lượng xăng dầu/ Quân chủng PKKQ cung cấp). Than đen HAF loại N330 công nghiệp (Đài loan); Vulkanox MB2/MG (Bayer, Đức); Oxýt kẽm(Bayer, Đức); Lưu huỳnh, 2-Mercaptobenzotiazol disulfid (DM), axít Stearic (Trung Quốc). 2.2. Phương pháp gia công mẫu - Các mẫu cao su được cán trộn trên máy cán 2 trục (Trung Quốc). Hỗn hợp cao su sau cán luyện được lưu hóa trên máy ép có gia nhiệt để tạo mẫu đo. - Các mẫu thử nghiệm độ bền lão hóa ozone được cắt có kích thước 2x10x60 mm. Sau đó đưa mẫu thử vừa cắt và mẫu đối chứng (cao su tự nhiên) vào giá kẹp, điều chỉnh độ dãn 20%. Dùng dung dịch HYPALON bôi vào các mép cạnh của vết cắt trên mẫu và đưa vào buồng tối 24 giờ ở nhiệt độ 400C và nồng độ ozon 0,02 ppm. 2.3. Phương pháp nghiên cứu - Chế độ lưu hóa được xác định trên thiết bị OSCILLATING DISC RHEOMETER (Ấn Độ) Hóa học & Kỹ thuật môi trường Đ. Q. Mạnh, T. N. Thọ, C. C. Hữu, “Nghiên cứu thành phần máy bay quân sự.” 134 - Độ bền kéo đứt được xác định theo TCVN: 4509-88 trên máy UNIVERSAL TENSILE - ETSENTARLAKEN TECHNOLOGIES KOLKATA (Nhật bản) tại Phòng TN Bảo đảm chất lượng công ty Vee Rubber Asean Tire Co., Ltd, tốc độ kéo 500mm/phút. - Độ trương nở của vật liệu cao su Perbunan 3945 trong nhiên liệu máy bay quân sự JetA-1 được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 2753-78. - Độ bền lão hóa ozon được xác định theo tiêu chuẩn JIS K6259: 1993 trên thiết bị TESTER OZONE tại Xí nghiệp 61/ Binh chủng Hóa học. - Nghiên cứu cấu trúc bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) chụp trên máy JOEL JSM 6360 LV (Nhật bản) tại Trung tâm Polyme Đại học Bách Khoa Hà Nội. 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu lựa chọn thành phần đơn cao su nitril để chế tạo mác cao su thùng dầu mềm Trên cơ sở tổng quan tài liệu, kết quả nghiên cứu về cao su nitril có hàm lượng acrylonitril cao [2], chúng tôi lựa chọn thành phần hỗn hợp cao su nghiên cứu như ở bảng 1. Bảng 1. Thành phần hỗn hợp cao su Perbunan 3945. TT Nguyên liệu Thành phần (% khối lượng) 1 2 3 4 5 6 7 8 Perbunan 3945 Axit Stearic Phòng lão MB 2/MG Hóa dẻo DOP Than HAF (N330) ZnO Lưu huỳnh Xúc tiến DM 100 1 5 10 40 5 1 1 Từ thành phần đơn cao su ở bảng 1 tiến hành khảo sát chế độ lưu hóa ở các nhiệt độ khác nhau:1500C, 1550C, 1600C, 1650C và 1700C dưới áp suất 4,22kG/cm2 với thể tích mẫu thử 8 cm3. Tự ký các đường cong lưu hóa trình bày ở hình 1. Các số liệu được tập hợp ở bảng 2. Hình 1. Đường cong biến thiên mômen xoắn (M) theo thời gian lưu hoá của hỗn hợp cao su Perbunan 3945 ở các nhiệt độ: a-1500C; b-1550; c-1600C; d-1650C; e-1700C. Kết quả bảng 2 cho thấy 1 qui luật chung là sự suy giảm giá trị các thông số ML, TS2, TC90 khi nhiệt độ lưu hóa tăng. Điều này dễ hiểu là do bản chất và cơ chế của quá trình khâu mạch cao su tương tự nhau và tốc độ quá trình lưu hóa phụ thuộc vào nhiệt độ. Ngược lại, giá trị momen xoắn cực đại (MH) đạt cao nhất MH = 135,1 lb-in khi lưu hóa ở 1700C, và ở 1650C còn 96,04%; 1600C là 92,35%. Tuy nhiên, ở nhiệt độ lưu hóa 1700C có chu kỳ cảm ứng TS2 = 1,7 phút, đạt giá trị nhỏ nhất. Với mục đích chế tạo màng cao su Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 36, 04 - 2015 135 chịu dầu gia cường cốt vải cần TS2 đủ lớn để hỗn hợp cao su có thời gian chảy lỏng thấm sâu vào bề mặt vải khi gia công sản phẩm. Do đó trên cơ sở cường lực chịu momen xoắn, độ ổn định của cao su ở nhiệt độ khâu mạch, tính an toàn trong gia công, chế độ lưu hóa tối ưu chê tạo vải cao su Perbunan 3945 là nhiệt độ 150-155oC trong thời gian 12 phút với áp lực 150 kG/cm2. Bảng 2. Thông số lưu hóa của hỗn hợp cao su Perbunan 3945 ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau. TT Thông số lưu hóa Nhiệt độ lưu hóa, 0C 150 155 160 165 170 1 ML, lb-in 20,72 18 17,66 16,83 16,11 2 MH, lb-in 117,49 119,71 124,77 129,76 135,1 3 TS2, phút 4,2 3,33 2,63 2,2 1,7 4 TC90, phút 8,58 7,37 6,63 5,67 5,1 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) với mẫu hỗn hợp cao su Perbunan 3945 chưa lưu hóa và hỗn hợp này sau khi đã lưu hóa thu được ở hình 2. Hình 2. Ảnh SEM bề mặt hỗn hợp cao su Perbunan 3945 trước (a) và sau (b) lưu hóa. Từ kết quả nhận được ở hình 2a và 2b nhận thấy các thành phần trong đơn cao su cho ở bảng 1 phân tán tốt vào nền cao su Perbunan 3945. Đối với mẫu khi đã lưu hóa (2b) cho thấy mạch đại phân tử cao su đã được khâu mạch do đó bề mặt trở lên mịn hơn. Bề mặt mẫu chưa lưu hóa (2a) còn thấy rõ các thớ cao su ban đầu. Còn các điểm sáng tập hợp trên ảnh SEM (2b) có thể là các phần tử axít stearic tích tụ lại trên bền mặt mẫu. 3.2. Một số tính chất của hỗn hợp cao su Perbunan 3945 đã lưu hóa 3.2.1. Tính năng cơ học của hỗn hợp cao su trong môi trường nhiên liệu Jet A-1 Kết quả đo đạc tính chất cơ học của hỗn hợp cao su Perbunan 3945 trước và sau khi ngâm trong nhiên liệu Jet A-1 với các chu kỳ thử nghiệm 144, 288 và 432 giờ được tập hợp ở bảng 3 và bảng 4. So sánh kết quả trình bày ở bảng 3 với các chỉ tiêu kỹ thuật của hỗn hợp cao su nitril dùng chế tạo thùng dầu mềm theo tiêu chuẩn ТУГКХ 1551- 60 của Liên xô (cũ) cho cao su chế tạo thùng đựng nhiên liệu, chúng tôi nhận thấy độ bền kéo đứt của mẫu nghiên cứu lớn hơn 1,12 lần; độ dãn dài khi đứt lớn hơn 1,05 lần và các chỉ tiêu khác như: độ cứng, khối lượng riêng, hệ số già hóa (Ks) đều thỏa mãn yêu cầu kỹ thuật. Bảng 3. Một số tính năng kỹ thuật của hỗn hợp cao su Perbunan 3945 đã lưu hóa. TT Đặc trưng kỹ thuật Đơn vị đo Kết quả thử nghiệm Yêu cầu theo ТУГКХ 1551- 60 [8] 1 Độ cứng ShoreA 68 60-80 2 Khối lượng riêng g/cm3 1.21 1,25+0,05 3 Độ bền kéo đứt kG/cm2 167.89 > 150 4 Độ dãn dài khi đứt % 470.25 350 (a) (b) Hóa học & Kỹ thuật môi trường Đ. Q. Mạnh, T. N. Thọ, C. C. Hữu, “Nghiên cứu thành phần máy bay quân sự.” 136 5 Định dãn 100% kG/cm2 23.02 - 6 Định dãn 300% kG/cm2 92.52 - 7 Độ dãn dư % 11 - 8 Hệ số già hóa (Ks) 0.848 > 0,6 Bảng 4. Tính năng cơ học của hỗn hợp cao su Perbunan 3945 sau khi ngâm trong nhiên liệu Jet A-1ở các chu kỳ 144, 288 và 432 giờ ở nhiệt độ phòng. TT Đặc trưng kỹ thuật Kết quả thử nghiệm Mẫu ban đầu 144 h 288 h 432 h 1 Độ bền kéo đứt, kG/cm2 102,42 98,09 80,37 167.89 2 Độ dãn dài khi đứt, % 399,18 416,55 381,47 470.25 3 Định dãn 100% , kG/cm2 18,53 16,58 18,16 23.02 4 Định dãn 300%, kG/cm2 68,67 62,66 57,81 92.52 Theo kết quả ở bảng 4 nhận thấy nhìn chung các tính năng cơ học của hỗn hợp cao su Perbunan 3945 đều suy giảm sau khi ngâm trong nhiên liệu Jet A-1 theo thời gian thử nghiệm 144, 288 và 432 giờ ở nhiệt độ phòng. Sự suy giảm độ bền kéo đứt rõ nhất được thể hiện trong 144 giờ đầu, giảm còn 61% so với trước khi ngâm. Đây là giai đoạn các dung môi xâm nhập mạnh vào hợp phần cao su. 3.2.2. Độ bền lão hoá nhiệt và lão hóa ozon của vật liệu Các mẫu cao su thử lão hóa nhiệt được treo ở trạng thái tự nhiên trong tủ sấy có điều hòa không khí và duy trì ổn định ở 700C + 20C liên tục trong 144 giờ và 288 giờ. Kết quả thử nghiệm lão hóa nhiệt trình bày ở bảng 5. Kết quả thử lão hóa ozon thể hiện ở hình 3. Bảng 5. Tính năng cơ lý của hỗn hợp cao su Perbunan 3945 sau khi lão hóa nhiệt trong không khí sau 144 giờ và 288 giờ. TT Đặc trưng kỹ thuật Đơn vị đo Kết quả thử nghiệm 144 h 288 h 1 Độ cứng ShoreA 70 71 2 Độ bền kéo đứt kG/cm2 157,93 167,43 3 Độ dãn dài khi đứt % 396,62 476,28 4 Định dãn 300% kG/cm2 113,9 84,81 5 Độ dãn dư % 12,4 11,8 Từ số liệu ở bảng 5 giá trị độ cứng của mẫu thử nghiệm tăng không nhiều do qúa trình lưu hóa xảy ra tiếp. Tăng thời gian lão hóa lên gấp đôi, giá trị độ bền kéo đứt thu được tăng từ 157,93 kG/cm2 lên 167,43 kG/cm2 (tăng 5,6%). Có thể do trong quá trình lão hóa, quá trình lưu hóa tiếp tục xảy ra và có khả năng cấu trúc mạng lưới của cao su đã có sự thay đổi các "cầu" liên kết polysunfid bị phân hủy được thay thế bởi các "cầu" monosunfid, disunfid hoặc liên kết -C-C- bền vững hơn [1,9]. Lão hóa cao su dưới tác dụng của ozon là quá trình oxy hóa mãnh liệt, nhưng chỉ xảy ra trên bề mặt khối cao su. Đặc trưng các phản ứng hóa học của lão hóa ozon được chỉ ra ở [1,7,9]. Quan sát bằng mắt trên mẫu thử nhận thấy sau thời gian 1 giờ mẫu cao su đối chứng đã bị phá hủy hoàn toàn bởi các vết nứt song song với nhau có hướng vuông góc với hướng biến dạng tương ứng với mức eB-5. Với cao su Perbunan 3945 trên bề mặt không quan sát thấy các vết nứt bằng mắt thường. Như vậy, có thể thấy cao su Perbunan 3945 với hợp phần đơn cho ở bảng 1 có độ kháng chịu ozon khá tốt. Điều này cho thấy, việc sử dụng chất phòng lão MB2/MG có điểm nóng chảy phân hủy nhiệt ở 290oC cao hơn nhiều so với Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 36, 04 - 2015 137 các loại chất phòng lão thông thường đã cải thiện đáng kể khả năng bền lão hóa nhiệt, lão hóa ozon của cao su ở điều kiện thử nghiệm gia tốc. Kết quả này có thể so sánh với tính kháng chịu ozon của cao su thiocol dùng làm chất trám ở cùng điều kiện thí nghiệm [6]. Hình 3. Ảnh mẫu cao su Perbunan 3945 và mẫu cao su NR sau khi lão hóa ozon. 3.3. Khả năng hấp thụ, trương nở trong nhiên liệu Jet A-1 của hỗn hợp cao su Perbunan 3945 đã lưu hóa Kết quả thử nghiệm của cao su Perbunan 3945 sau khi đã lưu hóa và cao su thiên nhiên đối chứng (NR) trong môi trường nhiên liệu máy bay Jet A-1 được thống kê ở bảng 6. Bảng 6. Độ trương trong nhiên liệu Jet A-1 của hỗn hợp cao su Perbunan 3945 và cao su NR ở nhiệt độ phòng. Thời gian thử nghiệm, [ngày đêm] Hỗn hợp cao su Perbunan 3945 NR Độ trương ΔG, % 1 0,716 49,180 2 0,830 50,623 3 1,063 51,591 4 1,348 51.591 5 1.395 51.591 6 1,837 51.591 8 2,040 51.591 Theo kết quả ở bảng 6 cho thấy tốc độ trương của mẫu cao su đối chứng rất nhanh và sớm đạt được trạng thái bão hòa sau 72 giờ. Ngược lại, mức độ trương nở của Perbunan 3945 thấp. Cùng ở điều kiện ngâm trong 24 giờ, nhiệt độ 20 + 20C cao su NR có độ trương lớn gấp 68,62 lần so với cao su Perbunan 3945. Đặc biệt, theo kết quả thu được nhận thấy giá trị ΔG (%) của Perbunan 3945 luôn dương và tăng khá chậm theo thời gian thử nghiệm, chứng tỏ luôn có quá trình 1 chiều khuyếch tán nhiên liệu Jet A-1 vào trong mẫu cao su thay vì sự rửa trôi của các thành phần thấp phân tử có trong hợp phần đơn cao su. Điều này rất quan trọng, tránh ảnh hưởng trực tiếp tới chất lượng của nhiên liệu chứa trong thùng dầu. Với mẫu cao su NR tuy không thấy được sự suy giảm khối lượng mẫu trong thời gian thử nghiệm nhưng ngoại quan cho thấy đã có sự thay đổi màu sắc của nhiên liệu Jet A-1 so với trước khi ngâm. 4. KẾT LUẬN Đã lựa chọn được thành phần đơn, công nghệ cán luyện và chế độ lưu hóa sử dụng hệ lưu huỳnh đối với cao su nitril mác Perbunan 3945 sử dụng trong sửa chữa và chế tạo thùng dầu mềm đáp ứng được các yêu cầu: Hóa học & Kỹ thuật môi trường Đ. Q. Mạnh, T. N. Thọ, C. C. Hữu, “Nghiên cứu thành phần máy bay quân sự.” 138 - Với hàm lượng ACN 39% + 1 của cao su Perbunan 3945, kết hợp với thành phần đơn thích hợp đã hạn chế khả năng trương nở vật liệu cao su Perbunan 3945 trong nhiên liệu Jet A-1. - Vật liệu cao su Perbunan 3945 bền lão hóa nhiệt ở 700C trong môi trường không khí, và đặc biệt có độ bền lão hóa ozon cao có thể so với cao su thiocol sử dụng làm chất trám trong cùng điều kiện thử nghiệm. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Nguyễn Việt Bắc. “Hóa học và công nghệ cao su”, Trung tâm KHKT&CN Quân sự, tr.63, (2000). [2]. Trần Như Thọ, Nguyễn Văn Cầu, Phan Văn Thanh. Đề tài cấp Viện KTQS, “Nghiên cứu keo dán sửa chữa chế tạo thùng dầu mềm đựng nhiên liệu máy bay” 1998. [3]. I. Fan ta. “Elastomers and rubber compounding materials”. Elsevier Amsterdam Oxford New York Tokyo (1989). [4]. G.Alliger and I.J.Sjothun, “Vulcanization of elastomers”. Reinhold publishing corporation, Newyork. Chaman and Hall. Ltd., London (1964). [5]. F.R. Eirich. “Science and Technology of Rubber”. Acad. Press. New York (1978). [6]. Ф.Ф. Комелёв, А. Е. Корнев, А. М. Вуканов. Общая технология резины. изд. Химия (1978). [7]. Ngô Phú Trù, “Kỹ thuật chế biến và gia công cao su”. Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội (1995). [8]. ТУГКХ 1551-60: Теничекие условия. Резины сырые для бензо- , керосно-, и Маслобаков (1960). [9]. И. В. Гармонова, “Синтетический каучук”, изд Химия.1978,стр. 356-367. ABSTRACT STUDY THE PRESCRIPTION OF THE NITRILE RUBBER GRADE PERBUNAN 3945 USED FOR MANUFACTURING AND REPAIRING SOFT OIL BARRELS OF MILITARY AIRPLANE The article presents some results on the study of formulating the prescription of nitrile rubber used in manufacturing fuel durable, oil durable and thermal durable material. The results showd that the material has optimal vulcanizing condion at 150- 155 oC, period of 12 minutes, and pressure of 150 kG/cm2. Important specification of the material such as Jet A-1 fuel durability, mechanical durability, thermal durability and ozon durability are also investigated. The results confirmed that the material is compatible for applying in manufacturing and repairing (soft oil barrel) in military airplane. Keywords: Nitrile rubber, Perbunan 3945. Nhận bài ngày 25 tháng 01 năm 2015 Hoàn thiện ngày 10 tháng 4 năm 2015 Chấp nhận đăng ngày 15 tháng 4 năm 2015 Địa chỉ: Viện Hóa học- Vật liệu/ Viện KH&CNQS Số 17 Hoàng Sâm - Nghĩa Đô - Cầu Giấy - Hà Nội.