Nghiên cứu thăm dò khả năng tổng hợp cao su butadien acrylonitril lỏng có nhóm cacboxyl theo phương pháp đồng trùng hợp gốc trong dung dịch

Hóa học & Kỹ thuật môi trường Đ.T.Thiêm, , P.M.Tuấn, “Nghiên cứu thăm dò khả năng tổng hợp trong dung dịch.” 142 NGHIÊN CỨU THĂM DÒ KHẢ NĂNG TỔNG HỢP CAO SU BUTADIEN ACRYLONITRIL LỎNG CÓ NHÓM CACBOXYL THEO PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG TRÙNG HỢP GỐC TRONG DUNG DỊCH Đặng Trần Thiêm*, Chu Chiến Hữu, Nguyễn Việt Bắc, Đỗ Quang Kháng Hồ Ngọc Minh, Trịnh Đắc Hoành, Phạm Minh Tuấn Tóm tắt: Bài báo trình bày một số kết quả nghiên cứu thăm dò khả năng tổng hợp cao su butadien acrylonitril lỏng có nhóm cacboxyl trong điều kiện,hóa chất, trang thiết bị trong nước. Cao su butadien acrylonitril lỏng có nhóm cacboxyl được tổng hợp bằng phương pháp đồng trùng hợp theo cơ chế gốc trong dung dịch, sử dung chất khơi mào axit 3,3’-azobis(3-cyanobutylric). Kết quả phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR và 13C-NMR cho thấy sản phẩm thu được tồn tại ở hai dạng acrylonitril- 1,2- butadien và acrylonitril-1,4-butadien, với khối lượng phân tử trung bình từ 3000-11000g/mol tùy theo thời gian phản ứng. Phân tích hồng ngoại FT-IR sản phẩm tổng hợp trong nước và sản phẩm CKH-10KTP của Nga cho thấy hai dạng phổ là hoàn toàn đồng nhất. Các kết quả ban đầu trên cho phép khẳng định có thể tổng hợp được cao su butadien acrylonitril lỏng có nhóm cacboxyl đầu mạch từ nguyên liệu và trang thiết bị trong nước. Từ khóa: Cao su butadien acrylonitril; Phản ứng đồng trùng hợp gốc; Nhiên liệu động cơ tên lửa. 1. MỞ ĐẦU Cao su butadien acrylonitril lỏng có chứa nhóm cacboxyl là sản phẩm đồng trùng hợp của các monomer: 1,3 butadien, Acrylonitril với sự có mặt của chất khơi mào hoặc các chất xúc tác đặc biệt. Phản ứng tổng hợp cao su butadien acrylonitril lỏng có thể tiến hành theo cơ chế trùng hợp gốc hoặc trùng hợp anion trong dung dịch hoặc trong môi trường nhũ tương. Cao su butadien acrylonitril chứa nhóm cacboxyl có trọng lượng phân tử trung bình khoảng từ 3000 ÷ 5000 đ.v.C, có độ nhớt thấp và trạng thái lỏng nhớt ở nhiệt độ phòng nên được gọi là cao su lỏng. Tính chất đặc biệt là chúng có chứa nhóm cacboxyl được phân bố ngẫu nhiên dọc theo mạch phân tử hoặc được định hướng ở hai đầu mạch[1-3]. Cao su butadien acrylonitril lỏng có nhóm cacboxyl được sử dụng làm chất kết dính có năng lượng cháy cao ứng dụng trong chế tạo thỏi nhiên liệu của động cơ tên lửa nhiên liệu rắn[5]. Ngoài ra, cao su này còn được sử dụng để biến tính một số nhựa nhiệt rắn như nhựa epoxy, polyimide để tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất đặc biệt [6]. Cao su lỏng butadien acrylonitril có chứa nhóm cacboxyl được một số nước như Nga, Mỹ, Trung Quốc chế tạo và ứng dụng trong một số lĩnh vực khá đặc biệt đồng thời cũng đã có khá nhiều paten, công trình công bố liên quan đến loại cao su lỏng đặc biệt này. Tuy nhiên, do có những ứng dụng quan trọng nhất là trong lĩnh vực chế tạo vũ khí, tên lửa nên các công trình công bố hoặc các paten đều không đủ thông tin để có thể tổng hợp được loại cao su lỏng này[3]. Để có thể chủ động nghiên cứu chế tạo tên lửa nhằm nâng cao sức mạnh chiến đấu của quân đội ta thì vấn đề tự nghiên cứu, tổng hợp ra loại cao su butadien acrylonitril lỏng có chứa nhóm cacboxyl bằng các trang thiết bị trong nước là vấn đề có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao vì hiện tại ở trong nước chưa có đơn vị nào nghiên cứu tổng hợp được loại cao su này. Bài báo này trình bày một số kết quả nghiên cứu thăm dò khả năng tổng hợp cao su butadien acrylonitril lỏng có chứa nhóm cacboxyl bằng phương pháp trùng hợp theo cơ Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 43, 06 - 2016 143 chế gốc trong dung dịch để làm cơ sở định hướng cho những nghiên cứu sâu hơn, nhằm mục tiêu tiến tới làm chủ và điều chỉnh được các tính năng kỹ thuật cần có đối với loại cao su lỏng này. 2. PHẦN THỰC NGHIỆM 2.1. Hoá chất - 1,3 Butadien của Sigma, hàm lượng 1,3- butadien  99% - Aclylonitril của Đức, hàm lượng aclylonitrile  99% - Chất khơi mào axit 3,3’-azobis(3-cyanobutylric) của Sigma, hàm lượng 3,3’-azobis(3- cyanobutylric)  98% - Dung môi phản ứng tetrahydrofuran (THF), tinh khiết của Đức - Các loại dung môi, hóa chất dùng để tinh chế và phân tích mẫu như: Toluen, axeton, etanol, methanol của Đức, loại tinh khiết dùng cho phân tích. 2.2. Thiết bị và quy trình tổng hợp - Thiết bị phản ứng: Bình phản ứng dung tích 500 ml chịu được áp suất tối thiểu 10 atm, có khả năng điều chỉnh nhiệt độ từ - 50 ÷ 150º C; - Quy trình tổng hợp: + Hút chân không bình phản ứng tới áp lực 0,03- 0,01 atm + Nạp khí trơ vào bình phản ứng cho đến khi đạt áp lực 1,2 atm. + Làm lạnh bình phản ứng xuống dưới -4 ºC. + Tiếp đó nạp lần lượt 150g THF; 100 gam butadien lỏng, 15 gam acrylonitril; 8 g 3,3’- azobis(3-cyanobutylric) vào bình phản ứng qua hệ thống các phễu nạp một chiều chuyên dụng. + Nâng nhiệt độ của bình phản ứng lên 70 ºC, duy trì phản ứng ở 70ºC trong 25 giờ dưới áp lực 4 – 5,5 atm. Sau mỗi 5 giờ kể từ khi đạt 70ºC tiến hành lấy mẫu sản phẩm một lần để phân tích các chỉ tiêu của sản phẩm (Ký hiệu tương ứng là M5, M10, M15, M20, M25). + Lấy sản phẩm hòa tan trong CHCl3 rồi kết tủa rửa bằng etanol nhiều lần, sấy chân không ở 50ºC đến khi khối lượng sản phẩm không đổi. Tiến hành ghi phổ hồng ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân, phân tích xác định chỉ số axit, xác định khối lượng phân tử đối với các sản phẩm của phản ứng. 2.3. Thiết bị phân tích - Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR): Sử dụng thiết bị FT-IR hãng Brooker. - Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H NMR, 13C NMR; Được đo trên thiết bị cộng hưởng từ hạt nhân Advance, hãng Brooker. - Phương pháp phân tích GPC: Sử dụng thiết bị GPC, hãng Shimadzu. - Phương pháp xác định chỉ số axit bằng chuẩn độ hóa học. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Ngoại quan sản phẩm thu được Các sản phẩm thu được sau thời gian phản ứng là 5 giờ, 10 giờ, 15 giờ, 20 giờ và 25 giờ đều ở trạng thái lỏng nhớt, không màu, trong suốt. Mẫu sau 5 giờ có độ nhớt gần tương tự độ nhớt mẫu sản phẩm của Nga. Mẫu sau 25 giờ có độ nhớt hơi cao hơn (hơi sánh hơn) so với mẫu của Nga. Hóa học & Kỹ thuật môi trường Đ.T.Thiêm, , P.M.Tuấn, “Nghiên cứu thăm dò khả năng tổng hợp trong dung dịch.” 144 3.2. Kết quả xác định chỉ số axit và khối lượng phân tử Tiến hành xác định chỉ số axit bằng phương pháp chuẩn độ hóa học và xác định khối lượng phân tử theo phương pháp sắc ký thẩm thấu gel trên thiết bị GPC analysis đối với các sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp tại các thời điểm 5; 10; 15; 20; 25 giờ cho kết quả ở bảng 1. Dựa vào kết quả phân tích chỉ số axit và khối lượng phân tử các mẫu cao su butadien acrylonitril thu được trong quá trình phản ứng ở bảng 2 cho thấy, ở giai đoạn đầu (sau 5 đến 10 giờ) chỉ số axit giảm mạnh, khối lượng phân tử tăng chậm. Giai đoạn sau 10 giờ, chỉ số axit có xu hướng giảm chậm lại trong khi đó khối lượng phân tử tăng nhanh. Điều này là phù hợp với điều kiện phản ứng đồng trùng hợp gốc trong dung dịch mà chúng tôi đã tiến hành đó là nạp đồng thời toàn bộ lượng monome và chất khơi mào ngay từ đầu của phản ứng tổng hợp. Vì vậy, ở giai đoạn đầu khi hàm lượng chất khơi mào đủ lớn nên khối lượng phân tử tăng chậm do phản ứng ngắt mạch của chất khơi mào có điều kiện phát triển nhanh. Khi càng kéo dài thời gian phản ứng thì hàm lượng chất khơi mào càng giảm đi. Điều đó sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình phát triển mạch của polyme dẫn đến khối lượng phân tử tăng nhanh. Bảng 1. Kết quả khảo sát chỉ số axit và khối lượng phân tử cao su butadien acrylonitril. TT Mẫu khảo sát Chỉ số axit (mgKOH/g) Khối lượng phân tử trung bình Mn Mw 1 M5 34,317 2645 3008 2 M10 28,19 4074 4755 3 M15 25,48 8393 9316 4 M20 22,07 8403 9040 5 M25 19,11 10700 11013 6 Mẫu của Nga 39,76 2948 3436 Kết quả ở bảng 1 cũng cho thấy mẫu M5 có chỉ số axit và khối lượng phân tử trung bình đạt được gần tương đương nhất với mẫu sản phẩm của Nga. Điều này cho thấy để đạt được sản phẩm đồng trùng hợp có khối lượng phân tử nhỏ (trong khoảng 3000-5000) tương đương mẫu sản phẩm của Nga thì cần phải tiếp tục nghiên cứu điều chỉnh tỷ lệ chất khơi mào và các monomer, điều chỉnh thời gian phản ứng và các chế độ công nghệ. 3.3. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại Sản phẩm cao su butadien acrylonitril lỏng sau 25 giờ được tinh chế và được ghi phổ hồng ngoại trên thiết bị FT-IR hãng Brooker theo phương pháp ép viên cùng KBr. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của mẫu cao su lỏng butadien acrylonitril sau 25 giờ phản ứng gần như không có sự khác biệt so với các mẫu thu được sau 5, 10, 15, 20 giờ và được trình bày trong hình 1 và bảng 2. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại trên hình 1 và bảng 2 cho thấy, hầu hết các vạch phổ đặc trưng trong sản phẩm cao su butadien acrylonitril lỏng do chúng tôi tổng hợp sau 25 giờ đều trùng với các vạch phổ đặc trưng trong sản phẩm của Nga. Các dao động đặc trưng xuất hiện tại các vị trí 2925cm-1; 3075cm-1 đặc trưng cho dao động C-H của các nhóm = CH2; -CH3, pic dao động tại 1640cm -1 đặc trưng cho liên kết >C=C< trong cao su. Trên phổ hồng ngoại còn xuất hiện các vạch phổ đặc trưng khác như: đặc trưng cho dao động Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 43, 06 - 2016 145 nhóm CN ở 2237 cm-1; νs >C=O ở 1739 cm -1; Dao động tại vị trí 3432 cm-1 đặc trưng dao động OH của nhóm cacboxyl trên khung mạch của polyme sau quá trình đồng trùng hợp gốc [7]. So với phổ hồng ngoại của mẫu cao su do Nga chế tạo cho thấy hầu hết các pic đều trùng khớp về số sóng. Điều đó chứng tỏ sản phẩm tổng hợp trong nước khá tương đồng với sản phẩm của Nga. Hình 1. Phổ hồng ngoại của mẫu M25 (a) và mẫu sản phẩm của Nga (b). Bảng 2. Kết quả các vạch phổ đặc trưng mẫu M25 và sản phẩm của Nga. TT Đặc trưng vạch phổ Số song Mẫu M25 Mẫu của Nga 1 ν OH 3432 3431 2 ν =CH 3075 3074 4 νaCH3 2925 2919 5 νsCH2 2849 2846 6 ν CN 2237 2238 7 νsC=O 1739 1713 8 νsC=C 1640 1639 9 C-H) của trans butadiene 970 968 Hóa học & Kỹ thuật môi trường Đ.T.Thiêm, , P.M.Tuấn, “Nghiên cứu thăm dò khả năng tổng hợp trong dung dịch.” 146 3.4. Kết quả phân tích 1H NMR, 13C NMR Sản phẩm cao su butadien acrylonitril lỏng được tinh chế sau đó hòa tan trong dung môi CDCl3 và phân tích trên thiết bị cộng hưởng từ nhân 1H-NMR và 13C-NMR. Kết quả được trình bày trong hình 2 và hình 3. Hình 2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H NMR của mẫu M25. Hình 2 cho thấy độ chuyển dịch hóa học của các proton H trong polyme đồng trùng hợp giữa butadien và acryloniril. Quy kết tín hiệu cộng hưởng và vị trí các proton được trình bày trong bảng 3. Bảng 3. Quy kết tín hiệu cộng hưởng và vị trí các proton trong cao su. Proton H δH(ppm) H1 5,4-5,6 H2 2,6 H3 4,9-5,1 H4 2,1-2,3 H5 1,6 Qua phổ 1H-NMR với tín hiệu cộng hưởng cho thấy trong qúa trình đồng trùng hợp xuất hiện hai sản phẩm phản ứng với công thức: Sản phẩm trùng hợp 1 Sản phẩm trùng hợp 2 Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 43, 06 - 2016 147 Điều này hoàn toàn phù hợp với lý thuyết trùng hợp của butadien, trong đó sản phẩm dạng 1 là sản phẩm chính. Trên phổ cộng hưởng từ không quan sát thấy tín hiệu của proton trong nhóm cacboxyl điều này có thể do hàm lượng nhóm cacboxyl trong polyme quá thấp, chúng chỉ phân bố ở hai đầu mạch. Hình 3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR của sản phẩm cao su. Hình 3 phổ 13C-NMR chỉ ra các tín hiệu đặc trưng của các nguyên tử C. Quy ghép các tín hiệu cộng hưởng và các nguyên tử cacbon trong cao su được trình bày trong bảng 4. Bảng 4. Quy ghép các tín hiệu cộng hưởng và các nguyên tử cacbon trong cao su. Cacbon C δC(ppm) Ca 51 Cb 31 Cc 35 Cd 131 Ce 122 Tương tự với phổ 1H-NMR, trên phổ 13C-NMR cũng không quan sát được tín hiệu của nguyên tử cacbon cacboxyl do tỷ lệ thấp, đồng thời các tín hiệu cộng hưởng cũng khẳng định sản phẩm tổng hợp được gồm hai dạng chính như đã nêu trên. 4. KẾT LUẬN 1- Qua các thí nghiệm thăm dò phản ứng tổng hợp cao su butadien acrylonitril lỏng bằng phương pháp đồng trùng hợp gốc trong dung dịch của các monome như acrylonitril; 1,3-butadien; 3,3’-azobis(3-cyanobutylric), các kết quả phân tích phổ IR; Phổ cộng hưởng từ 1H NMR, 13C NMR; xác định chỉ số axit và khối lượng phân tử có thể nhận định được rằng, hoàn toàn có thể tổng hợp được cao su butadien acrylonitril lỏng có chứa nhóm cacboxyl từ các nguyên liệu monome và chất khơi mào bằng các trang thiết bị trong nước. 2- Hướng nghiên cứu tổng hợp cao su butadien acrylonitril lỏng có chứa nhóm cacboxyl bằng phương pháp đồng trùng hợp gốc trong dung dịch là hướng đi đúng và có tính khả thi cao. Trong thời gian tới, chúng tôi sẽ phải tiếp tục nghiên cứu điều chỉnh tỷ lệ chất khơi mào và các monomer, điều chỉnh thời gian phản ứng và các chế độ công nghệ, Hóa học & Kỹ thuật môi trường Đ.T.Thiêm, , P.M.Tuấn, “Nghiên cứu thăm dò khả năng tổng hợp trong dung dịch.” 148 thiết bị thì mới có thể tổng hợp được loại cao su lỏng đạt chất lượng tương đương mẫu sản phẩm của Nga. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Лазарев С. Я., Рейхсфельд В.О.,Еркова Л.Н. ” Лабораторный практикум синтетических каучуков”, учеб. Пообие для вузовю – 2-ею., перераб. Химия 1986. -224с. , ил. [2]. Могилевич М. М., Туров Б. С. Жидкие углеводородные каучуки., Химия, 1983 -200с, ил. [3]. US Patent 3,285,949 “Carboxyl- terminated butadien polymers prepared in tertiary butanol with bis- azocyano acid initiation” [4]. Samuel F. Reed., Jr. , “Synthesis of HTPB and CTPB prepolymers by anionic and free radical polymezation”, Rohm and Haas company redstone research laboratories, 1970 [5]. J. D. Hunley, “The history of solid – propellant rocketry: What we do and do not know”, NASA Dryden Flight Research Center, 1999. [6]. D, R, Egan and R, S, Drake, “Formulating Elastomer, Modified Epoxy Resins for ambient temperature cured construction Applications”, Construction & Building Materials Vol. 3, No. 4, 1989. [7]. Pavia, Lampman, Kriz, “Introduction to Spectroscopy”, Saunders College Publishing, 1996. ABSTRACT INVESTIGATION THE SYNTHESIS PROFICIENCY OF LIQUID BUTADIEN ACRYLONITRIL RUBBER CONTAINING CARBOXYL GROUP VIA THE FREE - RADICAL COPOLYMEZATION METHOD IN SOLUTON In this work, we report some discovery results of our research in synthesis process of acrylonitrile butadiene liquid rubber containing carboxyl group in the conditions and equipvements of Viet Nam laboratory. The acrylonitrile butadiene liquid rubber containing carboxyl group was synthesized via the free radical co- polymerization method in solution. The chemical structure of the polymer was determinatinated by the FT-IR, 1H NMR, 13C NMR spectra. The molercular weight of polymer was determinated by gel permeation chromotography, the acid number was measured by titrated method. To compare with the import product we have the conclusion that the butadien liquid rubber containing carboxyl group can be synthesized in the conditions of Viet Nam laboratory. Keywords: Butadien acrylonitril rubber, Free - radical copolymerization reaction, Motor fuel of missle. Nhận bài ngày 08 tháng 5 năm 2015 Hoàn thiện ngày 07 tháng 6 năm 2016 Chấp nhận đăng ngày 09 tháng 6 năm 2016 Địa chỉ: Viện Hóa học- Vật liệu/ Viện KH-CNQS. *Email: dangtranthiem@gmail.com