Nghiên cứu so sánh đặc điểm quá trình phân hủy Tetryl trong một số hệ Oxii hóa nâng cao có sử dụng bức xạ UV - Vũ Quang Bách

Nghiªn cøu khoa häc c«ng nghÖ T¹p chÝ Nghiªn cøu KH&CN qu©n sù Sè 35, 02-2015 121 Nghiªn cøu so s¸nh ®Æc ®iÓm qu¸ tr×nh ph©n hñy tetryl trong mét sè hÖ oxi hãa n©ng cao cã sö dông bøc x¹ uv VŨ QUANG BÁCH*, ĐỖ NGỌC KHUÊ**, ĐỖ BÌNH MINH**, NGÔ HOÀNG GIANG***, ĐÀO DUY HƯNG** Tóm tắt : Trong bài báo, chúng tôi giới thiệu kết quả nghiên cứu đặc điểm quá trình chuyển hoá tetryl trong một số hệ oxy hoá nâng cao không và có sử dụng bức xạ UV như UV, H2O2, UV+H2O2, Fenton, UV+Fenton. Kết quả khảo sát cho thấy tốc độ và hiệu suất phân huỷ tetryl trong các hệ oxi hoá nâng cao có sử dụng bức xạ UV luôn lớn hơn đáng kể so với hệ oxi hoá nâng cao thông thường. Do đó có thể sử dụng chúng cho mục tiêu xử lý nước thải nhiễm tetryl. Từ khóa: Động học phản ứng, Tetryl, Hợp chất nitramin, Fenton, Quang Fenton. 1. Më §ÇU Quá trình oxi hóa nâng cao trong đó có quá trình oxi hoá trên cơ sở gốc *OH đặc biệt là quá trình có chiếu bức xạ UV là một trong các phương pháp đã và đang được áp dụng có hiệu quả trong lĩnh vực công nghệ hóa học và công nghệ môi trường để khử độc cho môi trường nước bị nhiễm các chất ô nhiễm hữu cơ độc hại khó phân hủy trong đó có các hợp chất nitramin như cyclotrimetylen trinitramin (RDX), octahydro-1,3,5,7-tetranitro- 1,3,5,7-tetrazocin (HMX), 2,4,6-trinitrophenyl -N-metylnitramin (tetryl). Mục đích của bài báo này là nghiên cứu khả năng sử dụng một số tác nhân oxi hoá nâng cao như UV, H2O2, UV-H2O2, Fenton và UV-Fenton để phân huỷ tetryl trong nước thải. 2. PHẦN THỰC NGHIỆM 2.1. Thiết bị dùng cho nghiên cứu + Thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao HP 1100 (Mỹ) sử dụng detector chuỗi (DAD). + Thiết bị đo COD: HACH, serie DR/890, test kit COD nồng độ trong khoảng 2 - 150 mg/l. + Thiết bị thực hiện phản ứng quang Fenton tự chế tạo [5]. 2.2. Hoá chất dùng cho nghiên cứu Tetryl dùng cho nghiên cứu có độ tinh khiết ≥ 98,5% và được nhập khẩu từ Trung Quốc. Các dung môi có độ sạch dùng cho phân tích HPLC (axetonitryl, etanol, metanol, hexan) (Merck). H2O2 có độ sạch phân tích, nồng độ 30% ( Merck). FeSO4.7H2O, loại có độ sạch phân tích (Merck). 2.3. Phương pháp nghiên cứu 2.3.1. Phương pháp chuẩn bị dung dịch nghiên cứu Dung dịch tetryl với nồng độ ban đầu khác nhau được chuẩn bị bằng cách tính toán, cân hóa chất và hoà tan trong nước cất 2 lần với thể tích tương ứng. Dung dịch Fenton được chuẩn bị với thành phần Fe2+ và H2O2 với các tỷ lệ khác nhau theo từng mẫu thí nghiệm. 2.3.2. Phương pháp thực hiện phản ứng Fenton và quang Fenton Phản ứng Fenton và UV -Fenton được thực hiện trong hệ thiết bị có cấu tạo tương tự thiết bị thực hiện phản ứng quang hóa đã được nêu trong tài liệu [5] (hình 2.1). Hoá học và kỹ thuật môi trường V.Q.Bách, Đ.N. Khuê Đ.D. Hưng, “Nghiên cứu so sánh đặc điểm bức xạ UV.” 122 Hình 2.1. Mô hình hệ thống thiết bị để thực hiện phản ứng Fenton, quang-Fenton (UV-Fenton) Tất cả các phản ứng Fenton và quang Fenton được tiến hành trong hệ thống phản ứng tuần hoàn, được trình bày trong hình 1. Hệ phản ứng gồm bình thủy tinh (1) có dung tích 1 lít dùng để thực hiện phản ứng, có thể kiểm soát được nhiệt độ và theo dõi pH thay đổi trong quá trình phản ứng. Bình chứa dung dịch phản ứng (1) được để hở để bão hòa oxi không khí. Dung dịch phản ứng được khuấy liên tục trong quá trình thí nghiệm bằng máy khuấy từ 300 vòng/phút (2) và tuần hoàn nhờ máy bơm định lượng tốc độ 750ml/phút (3). Bơm định lượng (3) được kết nối giữa bình chứa dung dịch và buồng phản ứng quang (4) để tuần hoàn dung dịch. Buồng phản ứng quang (4) gồm 1 đèn UV công suất 15W bước sóng 254 nm nằm giữa cột phản ứng phân cách bằng ống thạch anh bao quanh đèn. Trong trường hợp cần tiến hành phản ứng Fenton thông thường thì trước khi thực hiện phản ứng cần tắt đèn UV, sau đó mới cho các dung dịch nghiên cứu vào bình (1) để thực hiện phản ứng. Trình tự cho các dung dịch như sau: 1) cho dung dịch chứa tetryl; 2) cho tiếp FeSO4 và bật máy khuấy từ (2); 3) cho tiếp dung dịch H2O2 sau đó bật máy bơm định lượng (3) để tuần hoàn hỗn hợp dung dịch. Sau từng khoảng thời gian nhất định 5,10,15,... phút sẽ lấy mẫu từ bình phản ứng (1) đưa đi phân tích xác định hàm lượng tetryl bằng phương pháp HPLC. Trong trường hợp cần tiến hành phản ứng quang-Fenton thì trình tự cho dung dịch vẫn như trên tuy nhiên quá trình này thực hiện trong điều kiện đèn UV (4) đã được bật. 2.3.3. Phương pháp phân tích, xác định nồng độ tetryl Để phân tích, xác định hàm lượng tetryl trong dung dịch thử nghiệm, chúng tôi đã sử dụng thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) Agilent 1100 (Mỹ) với detectơ chuỗi (DAD). Quy trình phân tích tiến hành tương tự như đã dẫn trong tài liệu [7]. Điều kiện đo: cột sắc ký Hypersil C18 (200x4mm), tỷ lệ pha động axetonitril /nước = 67/33 (theo thể tích); tốc độ dòng: 0,6ml/phút; áp suất: 280bar; tín hiệu đo ở bước sóng của tetryl: 227nm. Hàm lượng tetryl, được xác định theo phương pháp ngoại chuẩn [7]. 2.2.4. Phương pháp nghiên cứu điều kiện động học và xác định bậc phản ứng oxi hóa tetryl bằng tác nhân Fenton, UV Fenton Trong bài báo này việc xác định đặc điểm động học phản ứng oxi hóa phân hủy tetryl bằng các hệ oxi hoá khác nhau được thực hiện như sau: Sử dụng phương trình động học giả bậc nhất[3]: ln{CTet/CTet(0)}= - k’Tet.t (1) Nghiªn cøu khoa häc c«ng nghÖ T¹p chÝ Nghiªn cøu KH&CN qu©n sù Sè 35, 02-2015 123 Ở đây: CTet và CTet(0) là nồng độ tetryl tại thời điểm t và t =0 trong quá trình phản ứng với tác nhân *OH. k’Tet là hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất (preudo-first-order rate constant), t- thời gian phản ứng. Dựa trên kết quả đo sự biến đổi chỉ số CTet và CTet(0) và xây dựng đồ thị phụ thuộc -ln{CTet/CTet(0)} – t . Nếu đồ thị phụ thuộc -ln{CTet/CTet(0)}/ t có dạng đường thẳng đi qua gốc tọa độ thì có nghĩa phản ứng oxi hóa tuân theo quy luật của phản ứng giả bậc nhất và dựa vào đồ thị này sẽ tính được hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất (k’Tet). 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát khả năng chuyển hoá tetryl bằng các hệ oxi hoá nâng cao không và có sử dụng bức xạ UV Ảnh hưởng của một số yếu tố như nồng độ Fe2+, H2O2, pH, nhiệt độ dung dịch, tới hiệu suất và tốc độ phân hủy tetryl bằng tác nhân Fenton thông thường (NPF) đã được xem xét trong các công trình [6]. Trong các tài liệu này đã chỉ ra rằng hiệu suất phân hủy tetryl bằng tác nhân Fenton đạt được cao nhất trong giải pH từ 3 đến 5. Tỷ lệ nồng độ mol H2O2/ Fe 2+ thích hợp là 10/1. Chính vì vậy trong công trình này chúng tôi chỉ tập trung nghiên cứu, so sánh và đánh giá về hiệu suất và tốc độ phân hủy tetryl của 4 tác nhân oxi hóa là UV, UV+H2O2, Fenton thông thường (NPF) và quang Fenton (UVF) ở điều kiện môi trường có pH=3 và nhiệt độ là 250C. Kết quả khảo sát sự biến đổi nồng độ tetryl (CTet, mg/l); hiệu suất (H, %) và tốc độ trung bình (VTB, mg/l/phút) phân hủy tetryl theo thời gian (t), sau khi cho tác dụng với các tác nhân khác nhau trong điều kiện không có và có bức xạ UV được dẫn trong bảng 3.1 và 3.2. Bảng 3.1. Ảnh hưởng của tác nhân UV và UV+H2O2 tới sự biến đổi nồng độ (CTet,mg/l), hiệu suất (H, %) và tốc độ trung bình (VTB, mg/l/phút) phân hủy tetryl. Thời gian, phút Tetryl/UV Tetryl/H2O2 Tetryl/UV+H2O2 C, mg/l H, % V, mg/l/phú t C, mg/l H, % V, mg/l/ph út C, mg/l H, % V, mg/l/phú t 0 43,63 0 38,4 6 0 38,4 6 0 5 41,21 5,55 0,48 33,7 9 12,14 0,93 26,5 3 31,02 2,39 10 39,25 10,04 0,44 31,0 4 19,29 0,74 16,0 1 58,37 2,24 15 37,1 14,97 0,43 28,1 8 26,73 0,68 13,4 3 65,08 1,67 30 32,7 25,05 0,36 23,3 5 39,29 0,50 2,18 94,33 1,21 60 27,58 36,79 0,27 16,5 3 57,02 0,36 0 100 0,64 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của tác nhân Fenton và UV+Fenton tới sự biến đổi nồng độ (CTet,mg/l), hiệu suất (H, %) và tốc độ trung bình (VTB, mg/l/phút) phân hủy tetryl Hoá học và kỹ thuật môi trường V.Q.Bách, Đ.N. Khuê Đ.D. Hưng, “Nghiên cứu so sánh đặc điểm bức xạ UV.” 124 Điều kiện thí nghiệm: Tetryl (43,63mg/l)+UV, pH=3, t=25oC; tetryl (38,46mg/l)+H2O2, pH=6, t=25 oC; tetryl (48,49mg/l)+UV+H2O2 (14,5mM), pH=7, t=25oC; tetryl (38,46mg/l)+Fenton: FeSO4 (5,4mM), H2O2 (58mM), pH=3, t=25 oC; tetryl (38,46mg/l)+UV+Fenton: FeSO4 (0,675mM), H2O2 (7,25mM), pH=3, t=25 oC. Thời gian, phút Tetryl/Fenton Tetryl/UV+Fenton C, mg/l H, % V, mg/l/phút C, mg/l H, % V, mg/l/phút 0 38,46 0 38,46 0 5 22,37 41,84 3,22 18,17 52,76 4,06 10 12,03 68,72 2,64 8,04 79,10 3,04 15 7,6 80,24 2,06 3,36 91,26 2,34 30 2,02 94,75 1,21 0 100 1,28 60 0 100 0,64 Từ kết quả dẫn trong bảng 3.1 và 3.2 ta nhận thấy nồng độ tetryl đều giảm theo thời gian sau khi cho tác dụng với tác nhân khác nhau, trong đó tốc độ suy giảm CTet hoặc hiệu suất phân hủy tetryl bằng tác nhân UVF luôn cao hơn so với NPF, UV và UV+H2O2. Đối với hệ UVF thì hiệu suất phân hủy đạt đuợc mức 100% tại thời điểm 30 phút sau khi cho tác dụng với tác nhân UVF; trong khi đó ở điều kiện sử dụng tác nhân Fenton hoặc UV+H2O2 tại thời điểm 60 phút hiệu suất phân hủy 100%, còn hệ UV thường thì sau 60 phút hiệu suất mới chỉ đạt 36,79%. Cũng từ kết quả trên ta còn nhận thấy sự biến đổi tốc độ trung bình phân hủy tetryl bằng các tác nhân khác nhau cũng tuân theo quy luật chung như sự thay đổi hiệu suất. VTet (mg/l/ph): UV+Fenton (4,06) > Fenton (3,22) > UV+H2O2 (2,39) > UV (0,48) Từ các kết quả thu được có thể rút ra nhận xét là việc sử dụng tác nhân UVF có thể làm tăng hiệu suất và tốc độ phản ứng oxi hóa phân hủy tetryl so với khi sử dụng tác nhân NPF, UV, và UV+H2O2 tuy nhiên quy luật ảnh hưởng của tetryl tới hiệu suất và tốc độ phản ứng phân hủy chúng trong cả các hệ oxi hóa này vẫn không thay đổi. Nguyên nhân chính của hiện tượng này là do trong các hệ này đều cùng dựa trên cơ sở sử dụng tác nhân oxi hóa nâng cao là gốc hydroxyl (*OH). 3.2. Đặc điểm động học quá trình oxi hóa phân hủy tetryl bằng các hệ oxi hoá nâng cao Kết quả khảo sát sự biến đổi nồng độ tetryl (CTet, mg/l) của các hệ khác nhau trong điều kiện có và không có bức xạ UV được dẫn trong hình 3.1. Từ hình 3.1 ta thấy ở các thí nghiệm trong hệ chỉ có UV thì hiệu quả xử lý tetryl là không cao, sau 60 phút xử lý hàm lượng tetryl chỉ giảm xuống khoảng dưới 50%. Tuy nhiên, ở các thí nghiệm khác khi sử dụng hệ Fenton hoặc UV kết hợp với H2O2 thì hiệu quả xử lý tetryl đã có sự khác biệt rõ rệt, đặc biệt là hệ tetryl+UV+Fenton chỉ sau 30 phút đã xử lý toàn bộ lượng tetryl có trong dung dịch. Mặt khác khi sử dụng hệ UV+Fenton thì lượng Fenton dung trong xử lý giảm đi đáng kể (khoảng 8-10 lần) so với hệ Fenton thông thường và khả năng xử lý vẫn cao hơn, đây cũng là ưu thế rất lớn của phương pháp quang Fenton so với các phương pháp khác. Nghiªn cøu khoa häc c«ng nghÖ T¹p chÝ Nghiªn cøu KH&CN qu©n sù Sè 35, 02-2015 125 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 0 10 20 30 40 50 60 70 C T e t/ C T e t( 0 ) Thời gian (phút) Tetryl+H2O2 Tetryl+UV Tetryl+UV+H2O2 Tetryl+Fenton Tetryl+UV+Fenton Hình 3.1. Sự suy giảm nồng độ tetryl trong các hệ khác nhau. Biểu diễn sự phụ thuộc 0 Tet Tet C ln t C  được dẫn ra trên hình 3.2. y = 0,015x R² = 0,956 y = 0,008x R² = 0,964 y = 0,09x R² = 0,974 y = 0,101x R² = 0,991y = 0,159x R² = 0,998 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 0 10 20 30 40 50 60 70 -l n (C T e t/ C T e t( 0 ) Thời gian (phút) Tetryl+H2O2 Tetryl+UV Tetryl+UV+H2O2 Tetryl+Fenton Tetryl+UV+Fenton Hình 3.2. Sự phụ thuộc 0 ln Tet Tet C C  theo thời gian t Từ hình 3.2 ta nhận thấy các hệ trên đều có xu hướng tuân theo qui luật động học giả bậc nhất (theo phương trình 1). Tuy nhiên hệ số R2 của hệ UV+Fenton cao hơn của hệ H2O2, UV, UV+ H2O2 và Fenton thông thường. Điều đó cho thấy hệ UV+Fenton có xu hướng tuân theo quy luật của phản ứng giả bậc nhất hơn là so với các hệ nghiên cứu còn lại. Nguyên nhân của hiện tượng này có thể liên hệ với sự gia tăng đáng kể hàm lượng *OH trong hệ UV+Fenton so với hệ Fenton và UV H2O2 do có sự bổ sung hàm lượng *OH từ phản ứng có sự tham gia của tác nhân hv và sự hạn chế đáng kể tốc độ suy giảm hàm lượng chất xúc tác Fe2+, nhờ vậy trong hệ UV+Fenton luôn đảm bảo được điều kiện ổn định là hàm lượng *OH cao hơn nhiều so với hàm lượng tetryl. Chính vì vậy có thể sử dụng phương trình (1) để mô tả động học phản ứng oxi hóa trong hệ tetryl/UV-Fenton. Trên cơ sở sử dụng các đồ thị phụ thuộc ln(C/Co)-t đã xây dựng được dạng các phương trình động học tương ứng với các hệ tetryl/UV, tetryl/UV+H2O2, tetryl/Fenton và Hoá học và kỹ thuật môi trường V.Q.Bách, Đ.N. Khuê Đ.D. Hưng, “Nghiên cứu so sánh đặc điểm bức xạ UV.” 126 tetryl/UV-Fenton và tính được hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất (k’Tet) đối với các hệ đó (bảng 3.3). Bảng 3.3. Kết quả tính giá trị k’Tet dựa trên cơ sở đo sự biến đổi hàm lượng tetryl theo thời gian phản ứng của các hệ khác nhau. STT Tên hệ Phương trình động học k’Tet , phút -1 1 Tetryl+H2O2 Y=0,015X ; R 2=0,956 0,015 2 Tetryl+UV Y=0,008X ; R2=0,964 0,008 3 Tetryl+UV+H2O2 Y=0,090X ; R 2=0,974 0,090 4 Tetryl+Fenton Y=0,101X ; R2=0,991 0,101 5 Tetryl+UV+Fenton Y=0,159X ; R2=0,998 0,159 Từ kết quả dẫn trong bảng 3.3 ta nhận thấy hằng số tốc độ biểu kiến của phản ứng giả bậc nhất (k’Tet) trong các hệ đã khảo sát tăng dần theo quy luật sau: k’Tet (phút -1): UV < H2O2 < (UV+H2O2) < Fenton < (UV+Fenton). 4. KẾT LUẬN - Khi có UV thì hiệu suất và tốc độ của quá trình chuyển hoá tetryl luôn cao hơn so với khi không có UV: UV+Fenton > Fenton; UV+H2O2 > UV. - Về động học: Hằng số tốc độ phản ứng trong hệ có UV luôn lớn hơn hệ không có UV và tuân theo qui luật động học phản ứng giả bậc nhất: k’Tet (phút -1): (UV:0,008)<(UV+H2O2:0,09)<(Fenton:0,10)<(UV+Fenton: 0,16). Lời cảm ơn: Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ phát triển khoa học và công nghệ quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 104.07-2011.15. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung, ”Các quá trình oxi hóa nâng cao trong xử lý nước thải Cơ sở khoa học và ứng dụng,” Nxb KH-KT (2005). [2]. Jin Anotai, Ming-Chun Lu, Parichat Chewpreecha, ”Kinetics of anilin degredation by Fenton and electro-Fenton processes,” Water Research 40, (2006), pp.1841-1847. [3]. Kyung-Duk Zoh, Michael K. Stenstrom, “Fenton oxidation of RDX and HMX,” Water Research 36, (2002), pp.1331-1341. [4]. Ming-Jer Liou, Ming-chun Lu, Jong- Nan Chen, “Oxidation of explosives by Fenton and photo-Fenton processes,” Water Research 37, (2003), pp.3172-3179. [5]. Nguyễn Văn Chất (2010), “Nghiên cứu ảnh hưởng của một số tác nhân oxi hóa đến phản ứng quang phân 2,4,6-trinitrotoluen và 2,4,6-trinitroresocxin,” Luận án TS hóa học, Viện KH-CNQS. [6]. Vũ Quang Bách, Đỗ Mình Minh, Đỗ Ngọc Khuê, Nguyễn Hải Bằng, Vũ Đức Lợi, “Nghiên cứu khả năng nâng cao hiệu quả phân huỷ điện hoá thuốc nổ 2,4,6-trinitrophenyl-N- metylnitramin nhiễm trong môi trường nước bằng một số tác nhân oxi hoá nâng cao,” Tạp chí phân tích hoá, lý và sinh học. T18, số 1/2013, Tr.37-43. [7]. Đỗ Ngọc Khuê, Vũ Quang Bách, Đỗ Bình Minh, Nguyễn Hải Bằng, ”Nghiên cứu khả năng sử dụng điện cực trơ trên cơ sở hỗn hợp các oxit kim loại để nâng cao hiệu quả xử lý nguồn nước bị nhiễm thuốc nổ 2, 4, 6-trinitrophenyl-N-metylnitramin (Tetryl),” Tạp chí hoá học. T.47 (5A).(2009),Tr. 221-225. Nghiªn cøu khoa häc c«ng nghÖ T¹p chÝ Nghiªn cøu KH&CN qu©n sù Sè 35, 02-2015 127 [8]. Lê Trọng Thiếp, ”Hoá học và độ bền của vật liệu nổ,” NXB Quân đội nhân dân (2002). ABSTRACT RESEARCHING AND COMPARING ON FEATURES OF TETRYL DECOMPOSED PROCESS IN ADVANCED OXIDATION SYSTEM USING UV RADITIONS In this article, we present the studying result on the features of tetryl transformation in some advanced oxidation systems using and not using UV radiations such as UV, H2O2, UV+H2O2, Fenton, UV+Fenton. The result indicated that speed and effect of tetryl decomposition in advanced oxidation system using UV radiations are always greater than that in the advanced oxidation system not using them. Thus, they can be utilized to treat tetryl contaminated wastewater. Keywords: Kinetics reaction, Tetryl, Nitramine compounds, Fenton, Photo-Fenton. Nhận bài ngày 28 tháng 2 năm 2014 Hoàn thiện ngày 9 tháng 12 năm 2014 Chấp nhận đăng ngày 10 tháng 02 năm 2015 Địa chỉ: * Viện Công nghệ, Tổng cục CNQP, Bộ Quốc phòng; ** Viện Công nghệ mới, Viện KH-CNQS, Bộ Quốc phòng; *** Viện Hoá học - Vật liệu, Viện KH-CNQS, Bộ Quốc phòng, Đt: 0912528272.