Nghiên cứu phát triển điện cực màng bismut biến tính để xác định cadmi và chì bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan Anot

103 TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, tập 73, số 4, năm 2012 NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN ĐIỆN CỰC MÀNG BISMUT BIẾN TÍNH ĐỂ XÁC ĐỊNH CADMI VÀ CHÌ BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ANOT Nguyễn Văn Hợp, Võ Thị Bích Vân, Nguyễn Hải Phong Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Tóm tắt. Điện cực màng bismut tạo ra theo kiểu in situ trên nền đĩa rắn than thủy tinh đã biến tính bằng Nafion (hay điện cực BiFEbt) được dùng cho phương pháp von-ampe hòa tan anot sóng vuông (SqW-ASV) để xác định cadmi (Cd) và chì (Pb) trong nền đệm axetat. Các yếu tố ảnh hưởng đến dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Cd và Pb như: nồng độ Nafion dùng để biến tính điện cực, nồng độ BiIII, thế và thời gian điện phân làm giàu, các chất cản trở cũng được khảo sát. Ở thế điện phân làm giàu -1200 mV, thời gian điện phân làm giàu 120s và các điều kiện thí nghiệm khác thích hợp, phương pháp đạt được độ nhạy cao (tương ứng đối với Cd và Pb là 824 ± 36 và 1010 ± 40 nA/ppb), độ lặp lại tốt của Ip (RSD  2,2%, n = 8 đối với cả Cd và Pb), giới hạn phát hiện (3) thấp (0,7 – 0,8 ppb đối với cả Cd và Pb); giữa Ip và nồng độ CdII, PbII có tương quan tuyến tính tốt trong khoảng 2 – 20 ppb với R > 0,99. So sánh với điện cực màng bismut in situ trên nền đĩa rắn than thủy tinh không biến tính, điện cực BiFEbt đạt được độ nhạy cao hơn và độ lặp lại tốt hơn. Kết quả kiểm tra chất lượng của phương pháp trên mẫu thực tế cho thấy: phương pháp đạt được độ lặp lại tốt đối với Pb (RSD < 12%, n = 3), độ đúng tốt với độ thu hồi tương ứng đối với Cd và Pb là 83 - 87% và 90 - 95% . 1. Mở đầu Phương pháp von-ampe hòa tan đã và đang được thừa nhận là một trong những phương pháp đạt được độ nhạy cao khi phân tích các kim loại nặng, trong đó có Cd và Pb - một trong những kim loại có độc tính cao và thường có mặt ở mức vết và siêu vết trong các đối tượng sinh hóa và môi trường. Điện cực màng bismut (BiFE) - một loại điện cực “thân thiện” với môi trường - được nghiên cứu phát triển mạnh cho phương pháp von-ampe hòa tan từ những năm 2000 [10]. Để nâng cao độ nhạy và giảm ảnh hưởng của các chất cản trở, nhiều nghiên cứu đã tiến hành biến tính điện cực BiFE bằng các polime dẫn điện, chẳng hạn, Nafion (hình 1) - một hợp chất polime trơ, không có tính điện hoạt, không tan trong nước và đặc biệt, có khả năng trao đổi cation [1], [7], [9] Trên thế giới đã có một số công trình nghiên cứu sử dụng điện cực BiFE biến tính bằng Nafion để xác định lượng vết các kim loại nặng như Pb, Cd, Zn [6], Cu [8], Ni và 104 Co [4]... Ở Việt Nam, N.H. Phong đã nghiên cứu phát triển điện cực BiFE biến tính bằng Nafion cho phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ xác định lượng vết Cd [1]. Tuy vậy, ở nước ta, những nghiên cứu phát triển điện cực BiFE nói chung và điện cực BiFE biến tính nói riêng cho phương pháp von-ampe hòa tan như von-ampe hòa tan anot (ASV) và von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) còn rất hạn chế [2]. Bài báo này đề cập đến các kết quả nghiên cứu phát triển điện cực BiFE biến tính bằng Nafion để xác định Cd và Pb bằng phương pháp ASV trong nền đệm axetat (pH = 4,5). 2. Phương pháp nghiên cứu 2.1. Thiết bị và hóa chất Thiết bị VA 693 Processor và hệ điện cực 694 VA-Stand của hãng Metrohm gồm 3 điện cực (điện cực đĩa rắn than thủy tinh đường kính 2,8 ± 0,1 mm, điện cực so sánh Ag/AgCl/3M KCl và điện cực đối Pt). Các hóa chất tinh khiết phân tích của hãng Merck: CH3COONa, CH3COOH, BiIII, PbII, CdII, CuII, ZnII; Nafion 5% (d = 0,843 g/mL) của hãng Aldrich. Các dung dịch Nafion làm việc được chuẩn bị bằng cách pha dung dịch Nafion 5% trong etanol (d = 0,772 g/mL). Nước cất hai lần (Fistream Cyclon, England) được sử dụng để pha chế hóa chất và tráng, rửa các dụng cụ thủy tinh. x CF2 y CF2CF2 CF O CF2 CFF3C O CF2 CF2 SO3- H+ Hình 1. Công thức cấu tạo của Nafion 2.2. Chuẩn bị điện cực làm việc - điện cực BiFE biến tính (BiFEbt) Điện cực đĩa rắn than thủy tinh (GC) đường kính 2,8 ± 0,1 mm được mài bóng với bột nhôm oxit chuyên dụng có kích thước hạt 0,2 µm, sau đó rửa sạch bằng etanol và nước rồi để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng. Tiến hành biến tính điện cực bằng Nafion như sau: nhỏ lên bề mặt điện cực 5 µL Nafion 2,6 mg/mL sao cho dung dịch phủ kín bề mặt điện cực, để dung môi bay hơi ở nhiệt độ phòng khoảng 10 phút; tiếp theo nhỏ 5 µL dimethylformamide (DMF); cuối cùng, sấy nhẹ bề mặt điện cực trong 1 phút (có thể dùng máy sấy tóc). Điện cực GC biến tính được nhúng vào dung dịch nghiên cứu chứa BiIII, đệm axetat 0,1 M và màng bismut được tạo ra theo kiểu in situ trên bề mặt điện cực GC biến tính ngay trong giai đoạn điện phân làm giàu ở thế và thời gian xác định, tạo ra điện cực làm việc BiFEbt. 105 2.3. Tiến trình ghi đường von-ampe hòa tan Tiến hành điện phân dung dịch nghiên cứu (chứa CdII, PbII, BiIII và đệm axetat 0,1 M, pH = 4,5) để kết tủa đồng thời Cd, Pb và Bi lên bề mặt điện cực GC biến tính ở thế -1200 mV (Eđp) trong thời gian 120 s (tđp). Trong giai đoạn điện phân, điện cực quay với tốc độ không đổi và lúc này, Bi kim loại bám trên bề mặt điện cực GC biến tính tạo ra điện cực BiFEbt và đồng thời Pb và Cd được làm giàu trên bề mặt điện cực (do nồng độ Cd và Pb trên bề mặt điện cực lớn hơn nhiều so với nồng độ của chúng trong dung dịch). Kết thúc giai đoạn làm giàu, ngừng quay điện cực 10 ÷ 15 s (trest) và tiến hành quét thế biến thiên tuyến tính theo thời gian với tốc độ không đổi theo chiều anot (từ - 1200  +400 mV) và đồng thời ghi tín hiệu hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông (SqW mode) hoặc von-ampe xung vi phân (DP mode) với các thông số kỹ thuật thích hợp, thu được đường von-ampe hòa tan có dạng đỉnh. Kết thúc giai đoạn hòa tan, tiến hành làm sạch bề mặt điện cực bằng cách giữ thế trên điện cực ở +400 mV (Eclean) trong thời gian 30 s (tclean) để hòa tan hoàn toàn Bi và các kim loại khác (có thể có) khỏi bề mặt điện cực. Cuối cùng xác định thế đỉnh (Ep) và dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Cd và Pb từ đường von-ampe thu được. Đường von-ampe hòa tan đối với mẫu trắng - mẫu được chuẩn bị từ nước cất, có thành phần tương tự như dung dịch nghiên cứu, nhưng không chứa CdII và PbII – cũng được ghi tương tự như trên. Tiến hành định lượng Cd và Pb bằng phương pháp thêm chuẩn (3 – 4 lần thêm). Trong mọi trường hợp, luôn bỏ kết quả của phép ghi đầu tiên, vì nó thường không ổn định. Toàn bộ tiến trình ghi đường von- ampe hòa tan được điều khiển tự động theo một chương trình được đưa vào từ bàn phím. 3. Kết quả và thảo luận 3.1. Ảnh hưởng của kỹ thuật ghi tín hiệu hòa tan Kết quả thí nghiệm với dung dịch nghiên cứu có thành phần như nhau: 2 ppb mỗi kim loại (Cd, Pb), 500 ppb BiIII, đệm axetat 0,1M, pH = 4,5, nhưng ghi tín hiệu hòa tan bằng 2 kỹ thuật khác nhau – von-ampe sóng vuông (SqW mode) và von-ampe xung vi phân (DP mode) với các thông số kỹ thuật thích hợp, cho thấy: - Khi thêm vào dung dịch trên 3 lần, mỗi lần 2 ppb mỗi kim loại và áp dụng phương pháp hồi quy tuyến tính (HQTT) để xác định độ dốc b của đường HQTT (hay độ nhạy b) và hệ số tương quan R, thì SqW mode cho độ nhạy cao hơn (744 và 768 nA/ppb tương ứng đối với Cd và Pb) so với DP mode (109 và 73 nA/ppb đối với Cd và Pb) và cả 2 kỹ thuật đều cho R khá lớn, R > 0,99; - Khi nồng độ mỗi kim loại trong dung dịch là 8 ppb, dòng đỉnh hòa tan trung bình (Ip với n = 7) đạt được đối với SqW mode (3945 và 7887 nA đối với Cd và Pb) cao hơn so với mode DP (708 và 545 nA đối với Cd và Pb); nhưng, độ lặp lại của Ip đối với SqW mode (RSD = 9,4 và 9,1% đối với Cd và Pb) lại kém hơn so với DP mode (RSD = 106 7,1 và 4,2% đối với Cd và Pb). Từ các kết quả trên, để nâng cao độ nhạy của phương pháp, nên chọn SqW mode. 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ Nafion Tiến hành thí nghiệm với các dung dịch Nafion có nồng độ trong khoảng 1,6 – 21,1 mg/mL, thu được các kết quả ở bảng 1. Bảng 1. Ảnh hưởng của nồng độ Nafion đến Ip của Pb và Cd (b) Nồng độ Nafion (mg/mL) Kim loại Thông số (a) 1,6 2,6 4,2 7,0 14,1 21,1 b (nA/ppb) 78 179 98 153 71 22 Cd Ip (nA); n = 7 262 677 656 746 312 99 b (nA/ppb) 108 202 145 162 106 63 Pb Ip (nA); n = 7 543 656 857 512 312 260 (a) Để xác định độ nhạy b, thêm chuẩn 3 lần, mỗi lần 2 ppb mỗi kim loại; các giá trị Ip trong bảng là giá trị trung bình của 7 phép đo lặp lại (n = 7) ở nồng độ mỗi kim loại là 8 ppb. (b) ĐKTN: 2 ppb mỗi kim loại; đệm axetat (Ax) 0,1 M; 500 ppb BiIII; Eđp = -1400 mV; tđp = 60 s;  = 2000 vòng/phút; trest = 15 s; khoảng quét thế (Erange) = -1400 mV  +400 mV; Eclean = 400 mV, tclean = 30 s; SqW mode: biên độ sóng vuông Uampl = 50 mV, tần số sóng vuông f = 60 Hz, thời gian mỗi bước thế tstep = 0,3 s, thời gian ghi dòng tmeas = 5 ms, tốc độ quét thế v = 20 mV/s. Người ta cho rằng, hình thành các mao quản trên bề mặt điện cực GC đã được biến tính bằng Nafion và màng bismuth được tạo thành trong các mao quản đó như một hệ các vi điện cực. Khi nồng độ Nafion lớn hơn 7,0 mg/mL, Ip của Pb và Cd giảm mạnh (bảng 1). Theo chúng tôi, có thể ở nồng độ cao của Nafion, màng Nafion trên bề mặt điện cực GC dày hơn và do vậy, cản trở không gian đối với sự vận chuyển các kim loại đến bề mặt điện cực, nên làm giảm hiệu quả quá trình làm giàu, dẫn đến làm giảm Ip. Nồng độ Nafion 2,6 mg/mL là thích hợp. Ở nồng độ Nafion nhỏ hơn, hiệu quả làm giàu cũng giảm. 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ BiIII Khi có mặt BiIII, hiệu quả làm giàu Cd và Pb trên bề mặt điện cực tăng lên rõ rệt (hình 3). Nồng độ BiIII thích hợp là 500 ppb, vì ở đó Ip của Pb và Cd lớn nhất. Khi nghiên cứu trên điện cực màng bismut tạo ra theo kiểu in situ trên bề mặt điện cực GC không biến tính (kí hiệu là điện cực BiFE), Đ. V. Khánh [2] cho rằng, nồng độ BiIII thích hợp cho phép xác định Cd và Pb bằng phương pháp ASV khoảng 200 - 800 ppb. 107 Hình 3. Ảnh hưởng của nồng độ BiIII đến Ip của Cd và Pb Điều kiện thí nghiệm (ĐKTN): nồng độ Nafion (CNafion) = 2,6 mg/mL; 5 ppb mỗi kim loại; các ĐKTN khác như ở bảng 1. 3.4. Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu Ở những thế điện phân làm giàu (Eđp) âm hơn -1200 mV, là những thế thích hợp cho sự tích lũy cả Zn, Co, Ni...(nếu có trong dung dịch) trên bề mặt điện cực BiFEbt, nên ảnh hưởng đến sự làm giàu Cd và Pb, dẫn đến làm giảm Ip của Cd và Pb (hình 4). Ở những thế dương hơn -1200 mV, là những thế gần với thế đỉnh hòa tan của Cd và Pb, sự làm giàu Cd và Pb trên bề mặt điện cực cũng kém hiệu quả, nên cũng làm giảm Ip. Eđp thích hợp là - 1200 mV. Hình 4. Ảnh hưởng của Eđp đến Ip của Cd và Pb ĐKTN: CNafion = 2,6 mg/mL; 5 ppb mỗi kim loại; 500 ppb BiIII; các ĐKTN như ở bảng 1. 3.5. Ảnh hưởng của thời gian điện phân làm giàu Trong khoảng thời gian điện phân làm giàu (tđp) 30 - 180 s, giữa Ip và tđp có tương quan tuyến tính tốt với R  0,99 đối với cả Cd và Pb (hình 5). Khi tăng tđp, hiệu quả làm giàu tăng và do đó làm tăng Ip của Cd và Pb. Tuy nhiên, khi tđp tăng sẽ làm tăng thời gian phân tích và đồng thời, có thể tích lũy thêm các kim loại cản trở như Zn, Cu... trên bề mặt điện cực. tđp thích hợp là 120 s (đối với những nồng độ mỗi kim loại khoảng n ppb (n = 2 – 10). 108 Hình 5. Sự phụ thuộc của Ip vào tđp ĐKTN: CNafion = 2,6 mg/mL; 5 ppb mỗi kim loại; 500 ppb BiIII; Eđp = -1200 mV; các ĐKTN như ở bảng 1. 3.6. Ảnh hưởng của các chất cản trở Kẽm (Zn) và đồng (Cu) là 2 kim loại thường đi kèm với Cd và Pb, và Zn có đỉnh hòa tan gần đỉnh hòa tan của Cd, còn Cu có đỉnh hòa tan gần đỉnh hòa tan của Pb, nên chúng thường ảnh hưởng mạnh đến phép xác định Cd và Pb. Kết quả thí nghiệm ở những nồng độ của CdII và PbII cỡ 5 ppb, tđp = 120 s và các ĐKTN thích hợp như ở hình 5, cho thấy: - Zn không ảnh hưởng khi nồng độ ZnII lớn hơn không quá 32 lần nồng độ mỗi kim loại; - Cu ảnh hưởng mạnh đến phép xác định Pb và Cd: khi nồng độ CuII cỡ 1 ppb, Ip của Pb và Cd đã giảm 55 – 65%. Nguyên nhân của điều này là chưa được hiểu rõ. Khi nghiên cứu trên điện cực BiFE, Đ. V. Khánh (2008), Wang J. (2000) và Prior C. (2006) cho rằng: Cu ảnh hưởng mạnh đến Ip của Pb và Cd, và có sự cạnh tranh chiếm chỗ giữa Cu và Bi trên bề mặt điện cực GC, mà không có sự hình thành hợp kim kép Bi-Cu. Theo chúng tôi, khi sử dụng điện cực BiFEbt, có thể các mao quản trên bề mặt điện cực GC đã biến tính có ái lực mạnh với CuII và do vậy, Cu kết tủa nhiều hơn trên bề mặt điện cực so với trường hợp dùng điện cực BiFE, nên ảnh hưởng mạnh hơn đến Ip của Pb và Cd; - Trong khoảng nồng độ SO42- 50 - 2400 ppm (là những nồng độ thường gặp trong nước tự nhiên), anion SO42- không ảnh hưởng đến phép xác định Cd và Pb. Anion Cl- ảnh hưởng không đáng kể đến phép xác định Pb, nhưng ảnh hưởng mạnh đến phép xác định Cd khi nó có mặt ở nồng độ lớn hơn 100 ppm. Như vậy, khi phân tích Cd trong các mẫu có nồng độ Cl- lớn, cần có biện pháp loại Cl- khỏi mẫu. - Chất hoạt động bề mặt Triton X-100 - chất hoạt động bề mặt tổng hợp không ion điển hình - ảnh hưởng mạnh đến phép xác định Cd và Pb khi nồng độ của nó lớn hơn 10 ppb. Như vậy, nhất thiết phải loại trừ các chất hoạt động bề mặt và các chất hữu 109 cơ khác có mặt trong mẫu trước khi tiến hành định lượng bằng cách phân hủy mẫu với hỗn hợp axit hoặc chiếu xạ bằng bức xạ UV hoặc bằng vi sóng. Thực nghiệm cho thấy, mặc dù Ip của Pb và Cd giảm mạnh khi tăng nồng độ của CuII và Ip của Cd giảm mạnh khi nồng độ Cl- cao, nhưng giữa Ip và nồng độ PbII hoặc CdII vẫn có tương quan tuyến tính tốt và do vậy, vẫn có thể định lượng được Pb và Cd. Song, khi phân tích mẫu thực tế, trước hết cần phải kiểm tra độ đúng và độ lặp lại của phương pháp. 3.7. Độ lặp lại, độ nhạy, giới hạn phát hiện và khoảng tuyến tính Hình 6. (A) Các đường von-ampe hòa tan của Cd và Pb ở các nồng độ khác nhau của mỗi kim loại; (B) Đường hồi quy tuyến tính giữa Ip và nồng độ kim loại (trong khoảng nồng độ mỗi kim loại 2  20 ppb). ĐKTN: đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5); CNafion = 2,6 mg/mL; 500 ppb BiIII; Eđp = -1200 mV; tđp = 120 s;  = 2000 vòng/phút; trest = 15 s; Erange = -1200 mV  +400 mV; SqW mode: Uampl = 50 mV, f = 60 Hz, tstep = 0,3 s, tmeas = 5 ms, v = 20 mV/s; Eclean = +400 mV; tclean = 30 s. - Độ lặp lại: Ở các điều kiện thí nghiệm thích hợp như ở hình 5 và tđp = 120 s, Ip của Cd và Pb đạt được độ lặp lại tốt với RSD  2,2% (n = 8) đối với cả Cd và Pb. So sánh với điện cực BiFE (ở cùng điều kiện thí nghiệm như đối với điện cực BiFEbt), Ip trên điện cực BiFE có độ lặp lại kém hơn so với trên điện cực BiFEbt: RSD của Ip trên điện cực BiFE đối với Pb và Cd tương ứng là 13,3% và 5,7%. - Độ nhạy: Độ nhạy của phương pháp được đánh giá qua độ dốc (b) của đường hồi quy tuyến tính. Ở các ĐKTN thích hợp, phương pháp von-ampe hòa tan anot sóng vuông (SqW – ASV) dùng điện cực BiFEbt đạt được độ nhạy khá cao, tương ứng đối với Cd và Pb là 824 ± 36 và 1010 ± 40 nA/ppb. Độ nhạy này cao hơn so với khi sử dụng điện cực BiFE (chỉ đạt được độ nhạy đối với Cd và Pb tương ứng là 220 – 222 nA/ppb và 183 – 185 nA/ppb Pb). (A) (B) 110 - Giới hạn phát hiện (LOD): Kết quả xác định LOD theo quy tắc 3 và áp dụng hồi quy tuyến tính cho thấy, phương pháp SqW-ASV dùng điện cực BiFEbt đạt được LOD thấp đối với cả Cd và Pb, khoảng 0,7 – 0,8 ppb (với Eđp = -1200 mV và tđp = 120 s). - Khoảng tuyến tính: trong khoảng nồng độ mỗi kim loại 2  20 ppb, giữa Ip và nồng độ kim loại có tương quan tuyến tính tốt với R > 0,99 (hình 6). 3.8. Kiểm soát chất lượng của phương pháp phân tích Để khẳng định khả năng áp dụng phương pháp SqW – ASV với điện cực BiFEbt vào thực tế, cần kiểm tra chất lượng của phương pháp qua độ lặp lại và độ đúng. Bảng 2. Kết quả kiểm tra độ lặp lại của phương pháp xác định Pb và Cd (*) Pb Cd Mẫu Nồng độ xác định được, ppb RSD(%) Nồng độ xác định được, ppb RSD(%) SH1 1,5 12 (n = 3) < LOD Kxđ SH2 1,7 10 (n = 3) < LOD Kxđ (*) - SH1 và SH2: nước sông Hương lấy ở ngã ba Tuần và ở trạm bơm nước Giả Viên – giữa dòng và ở độ sâu 50 cm - vào ngày 20/06/2011. Các mẫu nước được lọc qua màng lọc sợi thủy tinh 0,45µm và được axit hóa bằng HNO3 đến pH  2 và được làm giàu bằng cách cô cách thủy để giảm thể tích 50 lần; - LOD đối với Cd là 0,8 ppb; kxđ: không xác định. ĐKTN: như ở hình 6 Hình 7. (A) và (B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd và Pb đối với mẫu SH1 và SH2:m. mẫu; 1. thêm 1,5 ppb CdII và 0,5 ppb PbII; 2. thêm 2,5 ppb CdII và 3,5 ppb PbII; 3, 4. 2 lần thêm, mỗi lần thêm 2 ppb mỗi kim loại. ĐKTN: như ở hình 6. Kết quả ở bảng 2 cho thấy: phương pháp đạt được độ lặp lại tốt đối với Pb và Cd 4 3 2 1 m 4 3 2 1 m (A) (B) 111 với RSD  12% (n = 3). Người ta cho rằng, khi xác định những nồng độ C bất kỳ, nếu đạt được RSD không vượt quá ½ RSDH là đạt yêu cầu (RSDH là độ lệch chuẩn tương đối tính toán được từ phương trình Horwitz: RSDH = 21 – 0,5lgC với C là nồng độ được biểu diễn bằng phân số [5]). Như vậy, với C cỡ 2 ppb, nếu RSD  20% là đạt yêu cầu. Mặt khác, phương pháp SqW- ASV dùng điện cực BiFEbt cũng đạt được độ đúng tốt (khi phân tích mẫu thêm chuẩn) với độ thu hồi 90  95% đối với Pb và 83  87% đối với Cd (hình 7 và bảng 3). Bảng 3. Kết quả xác định độ đúng của phương pháp SqW - ASV dùng điện cực BiFEbt(*) Nồng độ kim loại trong mẫu (ppb), x Nồng độ kim loại thêm chuẩn (ppb) x Nồng độ kim loại trong mẫu đã thêm chuẩn (ppb), x Rev, % Mẫu Pb Cd Pb Cd Pb Cd Pb Cd SH1 1,5 < LOD 0,5 1,5 1,8 2,0 90 87 SH2 1,7 < LOD 0,5 1,0 2,1 1,5 95 83 (*) Rev (độ thu hồi) = 100*x2/(x1+x0); LOD đối với Cd là 0,8 ppb; để tính Rev đối với Cd, chấp nhận x1 = LOD = 0,8 ppb. ĐKTN: như ở hình 6. 4. Kết luận Điện cực màng bismut biến tính bằng Nafion (BiFEbt) có thể sử dụng cho phương pháp SqW – ASV để xác định lượng vết Cd và Pb. Phương pháp này đạt được độ nhạy cao (tương ứng đối với Cd và Pb là 824 ± 36 và 1010 ± 40 nA/ppb), độ lặp lại tốt của Ip (RSD  2,2%, n = 8 đối với cả Cd và Pb), giới hạn phát hiện (3) thấp (0,7 – 0,8 ppb đối với cả Cd và Pb); giữa Ip và nồng độ CdII, PbII có tương quan tuyến tính tốt trong khoảng 2 – 20 ppb với R > 0,99. Điện cực BiFEbt là một trong những kiểu điện cực mới được nghiên cứu ở nước ta trong những năm gần đây, nên những vấn đề về lý thuyết và thực nghiệm đối với nó cần được tiếp tục nghiên cứu chi tiết thêm. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Nguyễn Hải Phong, Nghiên cứu xác định cadmi trong một số mẫu môi trường bằng phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, 2011. 2. Đặng Văn Khánh, Nghiên cứu phát triển và ứng dụng điện cực màng bitmut để xác định vết chì và cadmi trong một số đối tượng môi trường, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Đại học Quốc Gia Hà Nội, 2008. 3. Cao G. X., Zimenez O., Zhou F., Nafion-coated bismuth film and Nafion-coated mercury electrode for anodic stripping voltammetry combined on-line with ICP mass spectrometry, J Am Soc Mass Spectrom 17, (2006), 945-952. 112 4. Economou A., Voulgaropoulos A., On-line stripping voltammetry of trace metals at a flow-through bismuth-film electrode by means of a hybrid flow-injection/sequential- injection system, Talanta 71, (2007), 758-765. 5. Horwitz W., Albert R., The Concept of Uncertainty as Applied to Chemical Measurement, Analyst 122, (1997), 615-617. 6. Kefala G., Economou A., Polymer-coated bismuth film eletrodes for the determination of trace metals by sequential - injection analysis/anodic stripping voltammetry, Anaytica Chemica Acta 576, (2006), 283-289. 7. Pauliukaite R., Brett C., Characterization and application of bismuth-film modified carbon film electrodes, Electroanalysis 17, (2005), 1354-1359. 8. Prior C., Lenehan C. E., Walker G., S., Utilising gallium for enhanced electrochemical copper analysis at the bismuth film electrode, Analytica Chimica Acta 598, (2007), 65- 73. 9. Stozhko N. U., Malakhova N. A., Fyodorov M. V., Brainina K. Z., Modified carbon- containing electrodes in stripping voltammetry of metal, Journal of Solid State Electrochemistry 12, (2008), 1185-1204. 10. Wang J., Lu J., Hocevar S., Farias P., Bismuth-Coated Carbon Electrodes for Anodic Stripping Voltammetry, Analytical Chemistry 72, (2000), 3218-3222. DEVELOPMENT OF MODIFIED BISMUTH FILM ELECTRODE FOR ANODIC STRIPPING VOLTAMMETRIC DETERMINATION OF LEAD AND CADMIUM Nguyen Van Hop, Vo Thi Bich Van, Nguyen Hai Phong College of Sciences, Hue University Abstract. Bismuth film electrode prepared in situ on Nafion-modified glassy carbon disk surface (hereinafter referred to as BiFEbt) was used for square-wave anodic stripping voltammetry (SqW-ASV) for the determination of lead (Pb) and cadmium (Cd) in acetate buffer as supporting electrolyte. The influence of the factors on Pb and Cd stripping peak curent (Ip) such as: Nafion concentration for the electrode modification, BiIII concentration, deposition potential and deposition time, interferents was investigated. At the deposition potential of -1200 mV, the deposition time of 120s and under other suitable conditions, the method gained high sensitivity (1010 ± 40 and 824 ± 36 nA/ppb for Pb and Cd, respectively), good reproducibility of the Ip (RSD  2,2%, n = 8 for both Pb and Cd), low detection limit (3) (0,7 – 0,8 ppb for each metal); linear correlation bewteen the Ip and the metal concentration was good in the range of 2 – 20 ppb (R > 0,99). In 113 comparison with bismuth film electrode prepared in situ on non-modified glassy carbon disk surface, the BiFEbt had higher sensitivity and better reproducibility. The results obtained from the analysis of two Huong river water samples showed that the method gained good precision for Pb (RSD < 12%, n = 3) and good accuracy with recovery of 90 - 95% and 83 - 87% for Pb and Cd, respectively.