Nghiên cứu một số đặc trưng của mẫu nhựa T-111 (Nga) sử dụng trong keo K-400 - Vũ Ngọc Toán

Hóa học & Kỹ thuật môi trường V.N. Toán, N.H. Phong, N.V. Hoành, N.M. Trí, "Nghiên cứu một số keo K-400." 142 Nghiên cứu MộT Số đặc trưng của MẫU NhựA T-111 (nga) sử dụng trong keo k-400 Vũ NGọC TOáN, NGUYễN HùNG PHONG, NGÔ VĂN HOàNH, NGUYễN MINH TRí Tóm tắt: Nhựa T-111 là nhựa trên cơ sở nhựa epoxy biến tính với monome siloxan. Chúng được sử dụng chủ yếu để chế tạo các loại sơn, keo dán và composit chịu nhiệt. Loại nhựa này được Nga chế tạo và sử dụng trong thành phần keo K-400 từ những năm 1960, dùng để dán các kết cấu kim loại, hợp kim làm việc ở nhiệt độ cao. Chất lượng của nhựa được quy định bởi tiêu chuẩn TY 6- 02-616-88. Bài báo này giới thiệu kết quả nghiên cứu đánh giá cấu trúc, đặc trưng kỹ thuật của mẫu nhựa T-111 do Nga chế tạo bằng các công cụ phân tích hiện đại như FT-IR, LC/MS/MS, NMR, TGA,... Từ khóa: T-111, Organosiloxan. 1. mở đầu Theo [1,2], keo K-400 là loại keo sử dụng để dán các kết cấu kim loại, hợp kim làm việc ở nhiệt độ cao. Thành phần của chúng bao gồm nhựa epoxy biến tính T-111, chất hóa rắn L-20 và bột bo nitrua (NB). Trong đó, chất lượng của nhựa T-111 được quy định bởi TY 6-02-616-88; L-20 được quy định bởi TY 6-06-1123-98 và NB được quy định bởi TY 2-036-238-98. Theo [3-6], T-111 là nhựa trên cơ sở epoxy dian biến tính với siloxan. Thời gian bảo quản của loại nhựa này là 09 tháng kể từ ngày sản xuất. Chính vì vậy, việc nhập khẩu kéo dài nhiều tháng có khả năng làm cho hiệu quả sử dụng nhựa không cao. Do đó, việc phân tích xác định các đặc trưng về cấu trúc, tính năng kỹ thuật làm cơ sở định hướng cho việc nghiên cứu tự chế tạo nhựa theo mẫu T-111 bằng các vật tư, hóa chất, thiết bị trong nước là cần thiết. Tuy nhiên cho đến nay ở trong nước chưa có công trình nào được công bố liên quan đến vấn đề này. Mục đích của bài báo này là sử dụng các công cụ phân tích hiện đại như FT-IR, LC/MS/MS, NMR, TGA kết hợp với chuẩn độ, phân tích định lượng để xác định được cấu trúc và tính năng kỹ thuật chính của mẫu nhựa T-111 (Nga) đang sử dụng để chế tạo keo K-400. 2. Thực nghiệm 2.1. Hóa chất và dụng cụ - Nhựa T-111 của Nga do Xí nghiệp X23 của Tổng cục Công nghiệp quốc phòng cung cấp. - Dioxan PA (Merck- Đức) - Buret 10 ml, 25 ml và 50 ml (Đức) - Piridin PA (Trung Quốc) - Cân phân tích độ chính xác 1.10-3mg - HCl PA (Merck- Đức) - Tủ sấy nhiệt độ cực đại 200oC - Pipet 1 ml, 2 ml, 5 ml và 10ml (Đức) - HgCl2 PA (Merck- Đức) 2.2. Thiết bị Quang phổ hồng ngoại FT-IR Nexus 660 Thermo Nicolet- Mỹ, đo bằng phương pháp ép viên với bột KBr tại Viện Hóa học/Viện Hàn lâm KH-CN Việt Nam. Sắc ký khí khối phổ LC/MS/MS Xevo detector API-ESI Agilent- Mỹ đo không chia dòng tại Viện Hóa học các hợp chất thiên nhiên/Viện Hàn lâm KH-CN Việt Nam. Phổ cộng hưởng hạt nhân từ proton 1H và cacbon 13C AV500 Bruker- Đức đo ở tần số 500,13MHz và 125,77 MHz tại Viện Hóa học/Viện Hàn lâm KH-CN Việt Nam. Phân tích nhiệt vi sai đo trên thiết bị Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 32, 08 - 2014 143 Netzsch STA 409 PC/PG của Viện Hóa học- Vật liệu chạy trong môi trường không khí, nhiệt độ cực đại 7000C, tốc độ gia nhiệt 100C/phút. 2.3. Đánh giá chỉ tiêu kỹ thuật của nhựa T-111 Đánh giá màu sắc, trạng thái tồn tại, ngoại quan bằng mắt thường. Hàm lượng chất không bay hơi đánh giá theo TCVN 2093-1993. Hàm lượng nhóm epoxi đánh giá theo ASTM D1652. Hàm lượng silic trong nhựa đánh giá theo ASTM D3733. Độ nhớt được đo bằng nhớt kế cầu rơi với bi đường kính 10,0 mm ở 50±0,50C. Việc phân tích đánh giá các chỉ tiêu kỹ thuật của nhựa được chúng tôi phối hợp tiến hành tại Phòng nghiên cứu vật liệu polyme và composit/Viện Khoa học Vật liệu/Viện Hàn lâm KH-CN Việt Nam. 3. kết quả và thảo luận 3.1. Nghiên cứu xác định cấu trúc của nhựa T-111 Chuyển mẫu nhựa ra đĩa pettri khô, sạch rồi đem sấy ở nhiệt độ 100-1200C trong thời gian 1-2 giờ, sau đó để tự nguội, lấy mẫu đem phân tích phổ hồng ngoại để xác định các nhóm chức, liên kết đặc trưng có mặt trong mạch phân tử nhựa T-111. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại mẫu nhựa T-111 của Nga được dẫn ra ở hình 3.1 dưới đây. Hình 3.1. Phổ hồng ngoại mẫu nhựa T-111 của Nga. Kết quả thu được cho thấy vùng phổ 3469,96 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH trong liên kết Si-OH hoặc của mạch nhựa epoxy, píc phổ ở 3038,86 cm-1đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C-H trong anken; vùng phổ 2968,19 cm-1 và 2876,32 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C-H trong -CH3 và -CH2-, píc phổ ở 1606,73cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết C=C và 1240,33 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết C-O hoặc dao động biến dạng của Si-CH đối xứng, vùng 1513,67 cm- 1đặc trưng cho dao động của C=C trong nhân thơm,1461,33cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của C-H trong -CH2- và C=C hoặc hệ cacbon liên hợp, 1370-1380 cm -1 đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết C-H, vùng phổ 1182,17 cm-1 và 1036,77 cm-1 đặc trưng cho các dao động của vòng benzen, vùng phổ 990-833,22 cm-1 đặc trưng cho nhóm epoxy, 571,00 cm-1 đặc trưng cho liên kết Si-C. Kết quả phân tích cho thấy trong phân tử nhựa T-111 có chứa vòng benzyl, Si-C, nhóm epoxy, liên kết C-O, C=C và -OH. Để khẳng định rõ hơn về các nhóm chức và liên kết trong khung phân tử nhựa T-111 chúng tôi tiến hành phân tích phổ cộng hưởng hạt nhân từ proton 1H-NMR và 13C-NMR. Kết quả thu được như sau: Hóa học & Kỹ thuật môi trường V.N. Toán, N.H. Phong, N.V. Hoành, N.M. Trí, "Nghiên cứu một số keo K-400." 144 Hình 3.2. Phổ cộng hưởng hạt nhân từ proton 1H-NMR của mẫu nhựa T-111. Kết quả phân tích phổ 1H-NMR của mẫu nhựa T-111 ở hình 3.2 cho thấy tín hiệu cộng hưởng của các proton tại δ =1,62 ppm (singlet, 9H), δ = 2,73 ppm (dd, 2H, J 2,5 Hz; J 4,75 Hz), δ = 2,87 ppm (triplet, 2H, J 4,0 Hz), δ =3,32 ppm (dd, 2H, J 2,5 Hz; J 5,5 Hz), δ =3,93 ppm (dd, 2H, J 5,5 Hz; J 10,75 Hz), δ = 4,08 ppm (doublet. 2H, J 6,0 Hz), δ = 4,16 ppm (ddd, 2H, J 3,0 Hz), δ = 6,81 ppm (doublet, 6H, J 8,5 Hz), δ = 7,13 ppm (doublet, 6H, J 8,5 Hz). Kết quả phân tích phổ 13C-NMR của mẫu nhựa T-111 ở Hình 3.3 cho thấy tín hiệu cộng hưởng của các cacbon xuất hiện tại δ = 31,05 ppm đặc trưng cho CH của nhóm -CH3; δ = 41,75; 44,81; 50,23 ppm đặc trưng cho CH của nhóm -CH2-; δ = 68,77 đặc trưng cho CH của nhóm epoxy; δ = 76,82; 77,08; 77,33 ppm đặc trưng cho dao động của dung môi CDCl3; δ = 113,95; 114,03; 127,81; 127,83 143,68 và 156,35 ppm đặc trưng cho CH trong vòng benzen. Các kết quả phân tích phổ NMR đó cho thấy bên cạnh mạch chính chứa vòng epoxy và liên kết kép C=C, trong mạch phân tử nhựa T-111 còn chứa liên kết Si-O, Si-C và C-aryl, C-ankyl. Hình 3.3. Phổ cộng hưởng hạt nhân từ proton 13C-NMR của mẫu nhựa T-111. Bằng việc phân tích phổ cộng hưởng tử hạt nhân proton và cacbon kết hợp với kết quả phân tích phổ hồng ngoại đã chỉ rõ các nhóm chức và liên kết có mặt trong khung phân tử nhựa T-111. Kết quả này đã làm rõ nhận định trong tài liệu [3] là T-111 là nhựa trên cơ sở nhựa epoxy dian biến tính với siloxan. Kết quả phân tích sắc ký lỏng khối phổ mẫu nhựa T111 với dung môi metanol ở Hình 3.4 cho thấy mảnh ion M+= 786,13 m/z trong môi trường hơi Na. Theo tài liệu [6,7] và kết Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 32, 08 - 2014 145 quả phân tích cho thấy trọng lượng phân tử của mẫu nhựa T-111 nằm trong khoảng 750- 763 đvC. Hình 3.4. Phổ LC/MS/MS của mẫu nhựa T-111. Kết quả phân tích nhiệt vi sai ở hình 3.5 cho thấy: Khi nâng nhiệt độ lên 132,2 0C đã xảy ra sự phân hủy nhiệt với độ hụt khối là 0,52%, tại 2500C độ hụt khối là 7,03%, tại 4000C độ hụt khối là 42,30% và tại 7000C thì độ hụt khối là 73,50%. Kết quả này cho thấy có thể trong nhựa thành phẩm có một phần hợp chất ổn định nên khi nhiệt độ năng lên 1320C thì hợp phần này bay hơi với tỷ lệ 0,52%. Hình 3.5. Giản độ TGA của mẫu nhựa T-111. 3.2. Phân tích xác định một số đặc trưng kỹ thuật khác của nhựa T-111 Đã tiến hành phân tích đánh giá một số đặc trưng kỹ thuật của mẫu nhựa T-111 do Nga sản xuất thông qua các thông số như hàm lượng chất không bay hơi, hàm lượng nhóm epoxi, hàm lượng silic,... Kết quả được dẫn trong bảng 1. Bảng 1. Các chỉ tiêu kỹ thuật của mẫu nhựa T-111. Tên chỉ tiêu Kết quả Phương pháp phân tích Ngoại quan Chất lỏng, nhớt, màu nâu đậm Mắt thường Hàm lượng chất không bay hơi, % 93 TCVN 2093-1993 Hàm lượng nhóm epoxi, % 12,2 ASTM D1652 Hàm lượng Si, % 1,7 ASTM D3733 Độ nhớt, 205 Xác định bằng nhớt kế cầu rơi ở 50±50C bi sứ Φ10, giây Kết quả phân tích cho thấy, các chỉ tiêu chất lượng của mẫu nhựa T-111 hiện đang sử dụng trong đơn thành phần pha chế keo K-400 dùng để dán các chi tiết kim loại, hợp kim có Hóa học & Kỹ thuật môi trường V.N. Toán, N.H. Phong, N.V. Hoành, N.M. Trí, "Nghiên cứu một số keo K-400." 146 chất lượng phù hợp với điều kiện kỹ thuật TY 6-02-616-88 của Nga [3]. Các giá trị hàm lượng chất không bay hơi, hàm lượng nhóm epoxi và hàm lượng silic đều nằm ở cận dưới của khoảng định mức, riêng giá trị độ nhớt lại cao hơn so với định mức trong TY. Chúng tôi cho rằng, nguyên nhân là do hơi ẩm xâm nhập vào trong quá trình bảo quản mẫu và một phần cấu tử nhẹ, cấu tử có tính chất an định đã bay bớt hoặc mẫu nhựa đã gần hết hạn sử dụng. 4. kết luận Bằng các công cụ phân tích hiện đại như quang phổ hồng ngoại biến đổi chuỗi Fourier FT-IT, LC/MS/MS, NMR và TGA chúng tôi đã bước đầu xác định được các nhóm chức, liên kết đặc trưng và khoảng trọng lượng phân tử của mẫu nhựa T-111 do Nga chế tạo. Phân tử nhựa T-111 chứa vòng epoxy và liên kết kép C=C, liên kết Si-O, Si-C và C-aryl, C- ankyl. Trọng lượng phân tử của mẫu nhựa T-111 nằm trong khoảng 750- 763 đvC. Đặc trưng kỹ thuật của mẫu nhựa cũng đã được phân tích, ngoại trừ giá trị độ nhớt là cao hơn so với tiêu chuẩn, các thông số còn lại như hàm lượng epoxi, hàm lượng silic, hàm lượng chất không bay hơi và ngoại quan đều nằm trong quy định của tiêu chuẩn. Đây chính là cơ sở cho việc định hướng tự chế tạo trong nước loại nhựa này. tài liệu tham khảo [1]. Кардащов Д.А., “Конструкщионные клеи,” Xимия М. 1980. [2]. Кардащов Д.А., “Синтетические клеи, ” Xимия М. 1976. [3]. Nhựa T-111, “Điều kiện kỹ thuật,” TY 6-02-616-88. [4]. B. C. Sung, P.H., Lin C.Y., “Polysiloxane modified epoxy polymer networks-I, Graft interpenetrating, Polymeric networks, ” Eur. Polym. J., 33, 03- 06, 1997. [5]. Morita Y., Tajima S., Suzuki H., “Thermally initiated cationic polymeration and properties of epoxy siloxane,” J. Appl. Polym. Sci., 100 (2006), pp. 2010- 2019. [6]. Sung P. H., Lin C.Y., “Polysiloxane modified epoxy polymer networks-I, Graft interpenetrating, Polymeric networks,” Eur. Polym. J., 33 (1997), pp. 03- 06. [7]. Lieh Li Lin, Tsung-Hang Ho, Chun Shan Wang, “Synthesis of novel tri-functional epoxy resin and their modifications with polydimethylsiloxane for electronic application,” Polymer, 38 (1997), pp. 1997-2003. [8]. Nguyễn Đình Thành, “Cơ sở các phương pháp phổ ứng dụng trong hóa học, ” NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 2011. ABSTRACT determine properties of t-111 resin made by Russia using in k-400 adhesive T-111 resin is the modified epoxy resin by monomer siloxane and controlled by TY 6-02-616-88. It is used mainly to preparing lots of thermal resistant paint, adhesive and composite. This resin was produced by Russian and using as a component of K-400 from 1960. It is used for adhesive metal and alloys working at high temperature condition. This article shows the result in researching and determining structure- technical properties of T-111 resin by modern analysis equipments such as FT-IR, LC/MS/MS, NMR, TGA,... Keywords: T-111, Organosiloxan. Nhận bài ngày 06 tháng 9 năm 2013 Hoàn thiện ngày 16 tháng 5 năm 2014 Chấp nhận đăng ngày 20 tháng 7 năm 2014 Địa chỉ: Viện Hóa học – Vật liệu, Viện KH và Công nghệ QS.