Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc và độ bền của cluster germani pha tạp mangan ở dạng trung hòa, Cation và Anion, GenMn-/0/+ (n=1-10)

Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 19 NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT CẤU TRÚC VÀ ĐỘ BỀN CỦA CLUSTER GERMANI PHA TẠP MANGAN Ở DẠNG TRUNG HÒA, CATION VÀ ANION, GenMn -/0/+ (n=1-10) Nguyễn Đức Minh1,2, Ứng Thị Lý3, Nguyễn Tiến Trung, Dương Tuấn Quang2, Vũ Thị Ngân3* Tóm tắt: Cấu trúc và độ bền của cluster germani pha tạp mangan ở trạng thái trung hòa, cation và anion, GenMn -/0/+, đã được nghiên cứu bằng phương pháp phiếm hàm mật độ B3P86 kết hợp với bộ hàm cơ sở 6-311+G(d). Kết quả cho thấy cấu trúc lồng bắt đầu hình thành khi n=10 đối với cluster trung hòa và anion nhưng chưa xảy ra với cluster cation. Cluster pha tạp có ít hơn 4 nguyên tử Ge có cấu trúc và độ bền tương tự nhau ở cả ba trạng thái điện tích. Cluster có kích thước trung bình (n=4-9) có cấu trúc khác nhau nhiều hơn và độ bền giảm dần từ dạng anion đến cation và đến trung hòa. Đặc biệt, nghiên cứu này chỉ ra rằng các cluster có cấu trúc hở đều ưu tiên trạng thái spin cao ở cả 3 trạng thái điện tích, kết luận này hoàn toàn khác biệt với các nghiên cứu trước đây về cluster trung hòa GenMn, nên chúng tôi cho rằng cluster GenMn kích thước nhỏ và trung bình rất có tiềm năng tạo thành vật liệu từ. Phân tích các thông số về biến thiên năng lượng bậc hai cho thấy cluster Ge5Mn 0/+ và Ge6Mn - bền hơn các kích thước khác cùng dãy nên khả năng sẽ tìm thấy nhiều hơn trong thực nghiệm. Từ khóa: Hóa học tính toán; B3P86; Cluster germanipha tạp mangan; Cluster anion; Cluster cation. 1. MỞ ĐẦU Cluster được xem như là vật liệu tiềm năng cho khoa học và công nghệ nano bởi những tính chất vật lý và hóa học đặc biệt phụ thuộc chặt chẽ vào kích thước, thành phần nguyên tử cũng như số lượng electron. Vì vậy, lĩnh vực cluster đang được nghiên cứu rộng rãi nhằm khám phá những tính chất mới, nổi trội của vật liệu [1-5]. Germani là nguyên liệu quan trọng trong ngành công nghiệp bán dẫnvà đã được ứng dụng khá phổ biến trong các thiết bị cảm biến, quang điện tử. Vì thế, cluster germani tinh khiết và pha tạp đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học lý thuyết và thực nghiệm [6-10]. Sự pha tạp các kim loại vào cluster được nghiên cứu tập trung hơn bởi sự pha tạp làm thay đổi nhiều tính chất của cluster như momen từ, điện tích, năng lượng vùng cấm. Sự pha tạp kim loại chuyển tiếp được hi vọng sẽ tạo nên những cluster có cấu trúc hình học và cấu trúc electron khác biệt nhờ khả năng tạo liên kết đa dạng của chúng. Trong các nguyên tố dãy 3d, mangan (Mn) được cho là nguyên tố đặc biệt với cấu hình electron lớp ngoài cùng 3d54s2 (phân lớp 3d bán bão hòa và phân lớp 4s bão hòa), nên đã có một số công trình công bố về cấu trúc hình học của cluster germani pha tạp Mn ở dạng trung hòa [7,10]. Thực vậy, năm 2010 Kapila và cộng sự [10] dùng phương pháp phiếm hàm mật độ PW91 cùng với sóng phẳng giả thế đã đề xuất rằng cluser GenMn (n=1-13) có sự thay đổi kiểu cấu trúc ở giá trị n=9: khi n < 9 cluster pha tạp này có kiểu cấu trúc tương tự cluster germani tinh khiết với nguyên tử Mn nằm trên bề mặt cấu trúc, nhưng khi n ≥ 9 kiểu cấu trúc lồng với các nguyên tử Ge bao quanh nguyên tử Mn được tạo thành. Đặc biệt, nhóm nghiên cứu này dự đoán những cluster GenMn trung hòa có momen từ thấp trong khoảng 1,0 – 3,0 µB. Trước đó, năm 2008, Wang và cộng sự [7] cũng cho rằng momen từ của cluster GenMn (n=2-15) khoảng 1,0µB ngoại trừ Ge6Mn và Ge11Mn là 3,0 µB. Tuy nhiên, nghiên cứu gần đây của nhóm chúng tôi [3,4] và một nhóm khác [11] về cluster germani pha tạp crom ở dạng trung hòa và ion nhận thấy rằng ở kích thước nhỏ chúng có khả năng Hóa học & Môi trường N. Đ. Minh, , V. T. Ngân, “Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc và GenMn -/0/+ (n=1-10).” 20 duy trì momen từ cao. Nếu thực sự cluster germani pha tạp nguyên tử Mn cũng có thể duy trì momen từ cao thì chúng sẽ là những vật liệu từ tiềm năng không thể bỏ qua được. Mặt khác cũng chưa có công trình nào công bố về cấu trúc và tính chất của cluster GenMn mang điện, dạng anion và cation. Vì vậy, mục đích của chúng tôi trong công trình này là xác định cấu trúc hình học và cấu trúc electron của cluster germani pha tạp mangan ở dạng trung hòa, anion, và cation, GenMn -/0/+. Từ đó hướng đến so sánh cấu trúc hình học và độ bền của chúng khi thay đổi số electron. 2. PHƯƠNG PHÁP TÍNH Phương pháp phiếm hàm mật độ hỗn hợp B3P86 và bộ hàm cơ sở 6-311+G(d) được sử dụng để tối ưu hóa hình học và tính tần số dao động điều hòa của các đồng phân cluster. Mức lý thuyết này đã cho kết quả phù hợp đối với các cluster germani pha tạp kim loại chuyển tiếp dãy 3d [3,4]. Các cấu trúc của ban đầu của cluster GenMn được xây dựng bằng các cách: thay thế một nguyên tử Ge trong cluster Gen+1 bằng một nguyên tử Mn; Thay thế nguyên tử pha tạp từ các cấu trúc bền của cluster germani pha tạp nguyên tố khác trong các công trình đã công bố bằng nguyên tử Mn; Xây dựng các cấu trúc mới có đối xứng cao. Phần mềm Gaussian 03 (phiên bản E.01) [12] trên hệ thống siêu máy tính tại Phòng thí nghiệm hóa học tính toán và mô phỏng của Trường Đại học Quy Nhơn được sử dụng cho tất cả các tính toán hóa học lượng tử cần thiết. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Cấu trúc bền của cluster GenMn -/0/+ (n=1-10) Chúng tôi đã khảo sát kỹ và tìm kiếm một cách có hệ thống các đồng phân của các cluster dạng trung hòa GenMn, dạng cation GenMn + và dạng anion GenMn - (n=1-10). Mỗi cluster có khá nhiều đồng phân và ở các trạng thái spin khác nhau, số đồng phân của cluster tăng lên khi số nguyên tử Ge tăng lên, chẳng hạn cluster Ge2Mn có 3 đồng phân bền nhưng cluster Ge6Mn có 7 đồng phân bền. Số đồng phân bền của cluster có thể thay đổi khi điện tích cluster thay đổi, chẳng hạn cluster Ge6Mn trung hòa và cation có 7 đồng phân bền nhưng dạng anion có 5 đồng phân bền. Mỗi đồng phân có thể bền ở một số trạng thái spin khác nhau nhưng những trạng thái spin có năng lượng thấp thường dao động từ triplet đến septet. Hình 1 chỉ biểu diễn cấu trúc hình học của đồng phân có năng lượng thấp nhất của các cluster trong 3 dãy trên, cấu trúc hình học của cluster Ge tinh khiết cũng được biểu diễn với mục đích so sánh. Trạng thái electron của các đồng phân đó được tổng hợp trong Bảng 1. Sau đây, chúng tôi sẽ lần lượt phân tích cấu trúc hình học và cấu trúc electron của từng cluster GenMn ở 3 dạng trung hòa, cation và anion. Bảng 1. Trạng thái electron (electronic state, ES) và nhóm điểm đối xứng (point group, PG) của cluster trung hòa GenMn, cation GenMn + và anion GenMn - (n=1-10). N GenMn GenMn + GenMn - ES PG ES PG ES PG 1 4∑g C∞v 5∑g C∞v 5∑g C∞v 2 6A1 C2v 3A2 C2v 5B2 C2v 3 6A1 C2v 5A’ Cs 5A’’ Cs 4 4A2 C2v 5B1 C2v 7A’ Cs 5 6A’ Cs 5B2 C2v 5B2 C2v 6 6A1 C2v 5B2 C2v 5A’ Cs Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 21 7 6A’ Cs 7A’ Cs 5A’ Cs 8 6A’ Cs 5A C1 5A’ Cs 9 6A’ Cs 5A’ Cs 7A1 C3v 10 2A’ Cs 5A’ Cs 3A C3 Hình 1. Cấu trúc hình học của đồng phân bền nhất của cluster GenMn -/0/+(n=1-10). Quả cầu màu xanh biểu diễn nguyên tử Ge, màu vàng biểu diễn nguyên tử Mn. GeMn là cluster nhỏ nhất được tạo thành giữa một nguyên tử Ge và một nguyên tử Mn. Dạng trung hòa, cation và anion bền nhất ở trạng thái spin quartet, quintet và quintet tương ứng (xem bảng 1); và độ dài liên kết Ge–Mn lần lượt là 2,35; 2,55 và 2,43Å. Có thể thấy độ dài liên kết của cation GeMn+ và anion GeMn- lớn hơn độ dài liên kết trong cluster trung hòa GeMn. Cluster Ge2Mn ở cả ba trạng thái điện tích đều bền nhất với đồng phân dạng tam giác cân, đối xứng C2v và góc liên kết GeMnGe của cluster trung hòa, cation và anion lần lượt là 55,6; 57,0 và 59,9o. Cluster trung hòa và anion bền nhất ở trạng thái spin cao, tương ứng là sextet 6A1và quintet 5B2 (xem bảng 1), trong khi đó, cluster cation ưu tiên trạng thái spin thấp hơn là triplet 3A2. Sự thay đổi điện tích không gây ra sự thay đổi độ dài đáng kể trong cluster này, liên kết Ge–Mn lần lượt dài 2,47; 2,50 và 2,43 Å trong cluster trung hòa, cation và anion. Cấu trúc ở trạng thái cơ bản của cluster trung hòa Ge3Mn có dạng hình thoi phẳng với trạng thái spin cao 6A1. Kết quả này khác với nghiên cứu của Wang [7] khi cho rằng cấu trúc bền nhất của Ge3Mn có dạng tháp tam giác và ở trạng thái spin thấp doublet. Cluster cation có cấu trúc giống dạng trung hòa với đối xứng C2v và tương tự cấu trúc cluster Ge3Cr [3] (đẳng electron với Ge3Mn +), trong khi đó cluster anion có cấu trúc hình cánh bướm với đối xứng Cs thấp hơn. Cluster germani pha tạp các kim loại khác ở cùng kích thước Ge3M (M = Cr, Ni, Cu) cũng có cấu trúc bền nhất là hình thoi [3, 10]. Cấu trúc này có thể xem như được hình thành bằng cách thay thế một nguyên tử Ge trong cluster Ge4 bằng một nguyên tử Mn. Hóa học & Môi trường N. Đ. Minh, , V. T. Ngân, “Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc và GenMn -/0/+ (n=1-10).” 22 Cấu trúc bền nhất của cluster Ge4Mn ở ba trạng thái điện tích đều có dạng lưỡng tháp tam giác, được hình thành bằng cách thay thế một nguyên tử Ge của mặt đáy tam giác trong cấu trúc lưỡng tháp tam giác Ge5 tinh khiết. Tuy nhiên, dạng trung hòa và cation còn giữ được đối xứng C2v với hai mặt phẳng đối xứng, còn dạng anion chỉ còn Cs với một mặt phẳng đối xứng. Cả ba dạng đều ưu tiên trạng thái spin cao (4A1, 5B1 và 7A’ tương ứng với cluster trung hòa, cation và anion). Đối với cluster Ge5Mn, đồng phân bền nhất của dạng trung hòa có cấu trúc bát diện lệch, đối xứng Cs, trạng thái spin cao 6A’. Trong khi đó, cluster cation và anion bền nhất ở đồng phân bát diện đối xứng C2v và vẫn ưu tiên trạng thái spin cao. Cấu trúc này cũng được hình thành bằng cách thay thế một nguyên tử Ge trong bát diện Ge6 bằng nguyên tử Mn. Cấu trúc lưỡng tháp ngũ giác là cấu trúc của đồng phân bền nhất của cluster Ge6Mn ở cả ba trạng thái điện tích và đều tồn tại ở trạng thái spin cao. Tuy nhiên, cluster trung hòa và cation có nguyên tử Mn nằm ở vị trí cạnh đáy ngũ giác còn cluster anion có nguyên tử Mn nằm ở một đỉnh tháp. Ở kích thước này (n=6), bắt đầu có sự khác biệt rõ rệt về cấu trúc của cluster trung hòa, cation so với cluster anion. Mặc dù các cấu trúc đều được tạo thành bằng cách thay thế nguyên tử Mn nhưng vị trí thay thế là hoàn toàn khác nhau. Cluster Ge7Mn trung hòa có dạng lưỡng tháp ngũ giác cộng thêm một nguyên tử Ge trên mặt, nguyên tử pha tạp Mn nằm ở đỉnh liên kết với 5 nguyên tử Ge mặt đáy ngũ giác. Anion Ge7Mn - có hình dạng tương tự nhưng nguyên tử Mn ở đỉnh đối diện và liên kết với 6 nguyên tử Ge. Trái lại, nguyên tử Mn trong Ge7Mn + chỉ có số phối trí bằng 2. Như vậy, khi tăng số nguyên tử Ge tới n=7, có sự khác biệt rõ rệt về cấu trúc cluster khi số electron thay đổi. Các cấu trúc này đều được hình thành bằng cách thay thế một nguyên tử Ge trong cluster Ge8 bằng nguyên tử Mn. Với n=8, cluster trung hòa, cation và anion cũng có cấu trúc hình học khác nhau nhưng vẫn ưu tiên trạng thái spin cao (sextet và quintet). Cluster Ge8Mn và Ge8Mn - có cấu trúc hình học giống nhau nhưng nguyên tử Mn ở vị trí khác nhau, lần lượt ứng với số phối trí 5 và 8. Còn cluster cation Ge8Mn + được tạo thành bằng cách thay thế một nguyên tử Ge có số phối trí 4 trong Ge9 bằng Mn. Khi n=9, cluster này vẫn có cấu trúc hở (cấu trúc mà nguyên tử pha tạp nằm trên bề mặt cluster) và ưu tiên trạng thái spin cao (sextet, quintet và septet). Cả ba dạng của cluster GenMn đều được tạo thành bằng cách thay thế một nguyên tử trong cấu trúc trụ tam giác nổi tiếng của Ge10 nhưng vị trí thay thế là khác nhau. Khi số nguyên tử Ge tăng lên đến n=10 thì có sự thay đổi hoàn toàn về cấu trúc hình học và cấu trúc electron. Cluster trung hòa Ge10Mn và anion Ge10Mn - tồn tại ở cấu trúc lồng, lúc này các nguyên tử Ge tạo thành khung kín bao bọc nguyên tử pha tạp Mn và tạo thành cấu trúc có đối xứng cầu cao. Vì nguyên tử Mn bị bao bọc bởi khung Ge10 nên những cluster này bền hơn ở trạng thái spin thấp (doublet và triplet). Trái lại, cluster cation vẫn ưu tiên cấu trúc hở và spin cao. Xu hướng tạo cấu trúc hở này thường xuất hiện trong một số cluster pha tạp dạng cation như Ge10M + (M = Li, Mg, Al, Si, Pb, Ag, Au) [8]. Như vậy, khi số nguyên tử Ge nhỏ (n<4) thì cấu trúc hình học của ba trạng thái điện tích của cluster GenMn khá giống nhau; khi n=5-9 sự khác nhau về cấu trúc tăng lên. Khi n = 10, cấu trúc lồng được hình thành đối với dạng trung hòa và anion. Các cluster có cấu trúc hở đều bền ở trạng thái spin cao. Phân tích cấu trúc ở trên cho phép rút ra kết luận là dạng trung hòa và anion đều tuân theo quy luật thay thế nguyên tử Ge trong cấu trúc bền của Gen+1 bằng một nguyên tử Mn tới n=9, dạng cation cũng tuân theo quy luật trên cho tới n = 10. Với cùng số nguyên tử Ge, cluster anion thường có số phối trí cao hơn cluster trung hòa và cation. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 23 3.2. Độ bền của cluster Để đánh giá độ bền tương đối của các cluster trong mỗi dãy và so sánh 3 dãy cluster với nhau (trung hòa, cation và anion), chúng tôi tính các thông số năng lượng gồm năng lượng liên kết trung bình (average binding energy, Eb) và biến thiên năng lượng bậc hai (2E). Các thông số này được tính từ năng lượng tổng đã hiệu chỉnh năng lượng dao động điểm không của phân tử. 3.2.1. Năng lượng liên kết trung bình Năng lượng liên kết trung bình Eb của các cluster được tính theo các công thức (1)–(3), đại lượng này đánh giá độ bền tổng thể của cluster. Đồ thị hình 2 biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng liên kết trung bình của 3 dãy cluster vào số nguyên tử Ge của cluster. Đồ thị cho thấy, năng lượng liên kết trung bình của cluster GenMn -/0/+ tăng khi kích thước cluster tăng. Có thể thấy, sự khác nhau về độ bền bắt đầu thể hiện rõ khi số nguyên tử Ge tăng lên tới n=4, cụ thể là năng lượng liên kết trung bình của cluster anion lớn hơn cluster cation và trung hòa. Điều này phù hợp với sự khác nhau về cấu trúc của cluster như phân tích ở trên. Như vậy, sự thêm hoặc bớt một electron làm cho cluster GenMn bền hơn. ( ) ( ) ( ) ( ) 1 n b n nE Ge E Mn E Ge Mn E Ge Mn n     (1) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 n b n nE Ge E Mn E Ge Mn E Ge Mn n       (2) ( ) ( 1) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 n b n E Ge n E Ge E Mn E Ge Mn E Ge Mn n         (3) Hình 2. Năng lượng liên kết trung bình của cluster GenMn -/0/+(n=1-10). Hình 3. Biến thiên năng lượng bậc hai của cluster GenMn -/0/+(n=1-10). 3.2.2. Biến thiên năng lượng bậc hai Biến thiên năng lượng bậc hai cho phép đánh giá độ bền tương đối của một cluster so với các cluster lân cận cùng dãy. Vì thế, đại lượng này được tính theo công thức (4). Hình 3 là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của biến thiên năng lượng bậc hai của cả 3 dãy cluster vào kích thước. 2 1 1( ) ( ) ( ) 2 ( )n n n nE Ge Mn E Ge Mn E Ge Mn E Ge Mn          (4) Với α = -1, 0, +1 Hóa học & Môi trường N. Đ. Minh, , V. T. Ngân, “Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc và GenMn -/0/+ (n=1-10).” 24 Hình 3 cho thấy có sự tương tự trong biến thiên năng lượng bậc hai của cluster trung hòa và cation, nhưng khác với cluster anion. Điều đó được giải thích bởi sự tương tự trong cấu trúc của cluster ảnh hưởng tới sự tương tự trong độ bền tương đối. Đồ thị này cũng cho thấy biến thiên năng lượng bậc hai của cluster đạt các cực đại ứng với n=5 cho dạng trung hòa và cation và n=6 cho dạng anion, chứng tỏ những cluster tương ứng sẽ bền hơn các cluster lân cận. Như vậy, cluster Ge5Mn 0/+ và Ge6Mn - có độ bền nổi trội hơn so với các cluster khác, vì thế, những cluster này có thể được tìm thấy trong thí nghiệm tạo thành cluster germani pha tạp Mn. 4. KẾT LUẬN Nghiên cứu lý thuyết về cấu trúc và độ bền của cluster GenMn ở ba trạng thái điện tích cho phép chúng tôi rút ra một số kết luận sau: - Các cluster nhỏ (n<4) có cấu trúc hình học và độ bền của ba trạng thái điện tích tương tự nhau; các cluster trung bình (n=5-9) có sự tương tự về cấu trúc nhưng khác nhau về vị trí của nguyên tử pha tạp Mn, và nói chung độ bền của cluster anion cao hơn cation và cao hơn trung hòa. Các cluster có cấu trúc hở đều bền ở trạng thái spin cao, vì thế chúng có thể là những đơn vị cấu trúc tiềm năng cho các vật liệu từ. - Khi n = 10, cấu trúc lồng được hình thành đối với dạng trung hòa và anion và có spin thấp, nhưng dạng cation vẫn có cấu trúc hở và spin cao. - Quy luật hình thành cấu trúc của cluster trung hòa và anion là thay thế nguyên tử Ge trong cấu trúc bền của Gen+1 bằng một nguyên tử Mn khi n=1-9, dạng cation cũng tuân theo quy luật trên cho tới n = 10. - Phân tích các thông số năng lượng cho thấy cluster Ge5Mn 0/+ và Ge6Mn - có độ bền lớn hơn so với các cluster khác, vì thế, nó có thể tìm thấy trong thực nghiệm và là đơn vị cấu trúc cho vật liệu từ tương lai. Lời cảm ơn: Công trình được hoàn thành dưới sự tài trợ của Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED), mã số 104.06-2015-97. TÀI IỆU THAM KHẢO [1]. X. J. Deng, et al, “Photoelectron spectroscopy and density functional calculations of VGen – (n=3–12) clusters”, J. Phys. Chem. C, Vol. 119 (2015), pp. 11048-11055. [2]. X. J. Deng, et al, “Photoelectron Spectroscopy and Density Functional Calculations of TiGen − (n= 7–12) Clusters”, Chin. J. Chem. Phys., Vol. 29 (2016), pp. 123-128. [3]. Nguyễn Đức Minh, Nguyễn Thị Lý, Vũ Thị Ngân, “Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc và độ bền của cluster germani pha tạp crom GenCr (n = 1-10)”, Tạp chí khoa học công nghệ, Vol. 53 (1A) (2015), tr. 170-179. [4]. Nguyễn Đức Minh, et al, “Cấu trúc và tính chất của cluster germanipha tạp crom ở dạng cation và anion GenCr -/+ (n=6-10)”, Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học tự nhiên, Vol. 126 (1D) (2017), tr. 113 - 124. [5]. S. Jaiswal, V. Kumar., “Growth behavior and electronic structure of neutral and anion ZrGen (n= 1–21) clusters”, Comput. Theor. Chem, Vol. 1075 (2016), pp. 87- 97. [6]. S. P. Shi, et al., “Density functional theory study of the geometrical and electronic structures of GenV (0,±1) (n= 1–9) clusters”, Int. J. Mod. Phys. B, Vol. 31 (5) (2017), 1750022. [7]. J. Wang et al., “Structural growth sequences and electronic properties of manganese-doped germanium clusters: MnGen (2–15)”, J. Phys.: Condens. Matter., Vol. 20 (2008), 335223. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 25 [8]. W. Qin et al, "Structures and stability of metal-doped GenM (n= 9, 10) clusters" AIP Advances, Vol. 5 (2015), 067159. [9]. L. Guo et al. "Density-functional investigation of metal-silicon cage clusters MSin (M= Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn; n= 8–16)" Phys. Rev. B, Vol. 77 (19) (2008), 195417. [10]. N. Kapila, V. K. Jindal, H. Sharma. "Structural, electronic and magnetic properties of Mn, Co, Ni in Gen for (n=1–13)." Physica B: Condensed Matter, Vol. 406 (24) (2011), pp. 4612-4619. [11]. S. Mahtout, Y. Tariket, “Electronic and magnetic properties of CrGen (15≤n≤29) clusters: A DFT study”, Chem. Physs, Vol. 472 (2016.), pp. 270-277. [12]. M. J. Frisch, et al., Gaussian 03 (E.01), Gaussian, Inc., Wallingford, CT (2008). ABSTRACT THEORETICAL STUDY OF STRUCTURE AND STABILITY OF MANGANESE-DOPED GERMANIUM CLUSTERS IN NEUTRAL, CATIONIC AND ANIONIC FORM, GenMn -/0/+ (n=1-10) Structures and stability of the manganese-doped germanium clusters, GenMn -/0/+, has been studied using density functional theory B3P86 in combination with the 6- 311+G(d) basis set. The cage structure is found to form at the size n=10 for the neutral and anionic Ge10Mn 0/-clusters, but it is not the case for the Ge10Mn + cation. The charged and uncharged forms of the doped clusters with less than four Ge atoms have similar structures and stabilities. However, the three forms of the clusters with n=4-9 bear more difference when changing the cluster charge, their stabilities are reduced from the anion to the cation, then to the neutral. Significantly, our research predicts that the basket-like clusters always favor the high-spin states, which is different from the previous studies. However, this finding would stimutate more studies on these clusters aiming at designing magnetic materials. The analysis of second order of difference energy suggests that Ge5Mn 0/+ and Ge6Mn - clusters are more stable than others in the same series, indicating that they might be more abundant in the experiment. Keywords: Computational chemistry; B3P86; Manganese-doped germanium cluster; Anionic cluster; Cationic cluster. Nhận bài ngày 15 tháng 02 năm 2018 Hoàn thiện ngày 16 tháng 3 năm 2018 Chấp nhận đăng ngày 02 tháng 4 năm 2018 Địa chỉ: 1 Khoa Khoa học Tự nhiên, Đại học Quảng Bình; 2 Khoa Hóa học, Đại học Sư phạm Huế; 3 Phòng Thí nghiệm hóa học tính toán và mô phỏng, Khoa Hóa, Trường Đại học Quy Nhơn. *Email: vuthingan@qnu.edu.vn.