Nghiên cứu khả năng xúc tác quang hóa của Cu2O xử lý nitroglyxerin trong nước thải nhà máy sản xuất thuốc phóng - Đoàn Thị Ngãi

Hóa học và Kỹ thuật môi trường Đ.T.Ngãi, N.T.H. Phương, “Nghiên cứu khả năng xúc tác sản xuất thuốc phóng.” 140 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA Cu2O XỬ LÝ NITROGLYXERIN TRONG NƯỚC THẢI NHÀ MÁY SẢN XUẤT THUỐC PHÓNG Đoàn Thị Ngãi*, Nguyễn Thị Hoài Phương Tóm tắt: Bằng phương pháp khử trong dung dịch đã tổng hợp thành công vật liệu Cu2O kích thước 200-300nm, được sử dụng làm xúc tác trong phản ứng quang hoá xử lí nitroglyxerin có trong thành phần nước thải của các nhà máy sản xuất thuốc phóng. Kết quả được xác định hàm lượng nitroglyxerin trên thiết bị sắc kí lỏng cao áp (HPLC) cho thấy sau 2 giờ phản ứng xúc tác quang hóa dưới tác dụng ánh sáng tử ngoại độ chuyển hoá của NG đạt 67%; dưới tác dụng của ánh sáng đèn thủy ngân độ chuyển hoá NG đạt 65%, sau 2 giờ chiếu ánh sáng tự nhiên độ chuyển hoá NG đạt 87%. Từ khóa: Cu2O, Reduction method solution, Nitroglycerin. 1. MỞ ĐẦU Đồng (I) oxit là một trong những vật liệu triển vọng cho quá trình xúc tác quang hoá xử lí các hợp chất hữu cơ độc hại. Với độ rộng vùng cấm nhỏ nên Cu2O dễ dàng bị kích thích bởi ánh sáng trong vùng khả kiến [1,2]. Nhóm tác giả Qingwei Zhu [3] đã sử dụng vật liệu xúc tác Cu2O để xử l ý 2,4,6-trinitrotoluen trong nước thải của các nhà máy sản xuất thuốc nổ TNT [3] với hiệu suất xử lý lên đến 72,8% sau 5h chiếu đèn thủy ngân. Cu2O được tác giả [4] sử dụng để xử lý metyl da cam trong dung dịch đạt hiệu suất 77% khi sử dụng đèn chiếu thuỷ ngân 500W, đạt hiệu suất 40% khi sử dụng năng lượng mặt trời. Vì vậy cho thấy Cu2O là vật liệu với khả năng ứng dụng tốt cho xúc tác quang hoá xử lí các hợp chất ô nhiễm trong môi trường nước thải. Nitroglyxerin (NG) là chất ô nhiễm thu được có trong nước thải nhà máy sản xuất thuốc phóng. Đây là hóa chất được xếp vào loại có độc tính cao, có thể gây chết người hoặc tổn thương vĩnh viễn khi tiếp xúc quá ngưỡng giới hạn (2,0 mg/m3 không khí - theo quy định của Hiệp hội Vệ sinh Công nghiệp và Nhà nước Mỹ quy định). Do đó xử lý khử độc nước thải nhiễm nitroglyxerin là yêu cầu cần thiết đối với các cơ sở sản xuất thuốc phóng hiện nay [6,7]. Để xử lý nước thải bị ô nhiễm NG đã được thử nghiệm một số giải pháp công nghệ như: phương pháp hấp phụ trên than hoạt tính, phương pháp điện phân, phương pháp vi sinh, phương pháp ozon hoá, phương pháp quang hoá [6,7]. Các công nghệ trên đều cho kết quả xử lý khử NG trong nước thải tốt. Trong nghiên cứu này, chúng tôi giới thiệu một số kết quả của quá trình nghiên cứu khả năng phản ứng xúc tác quang hóa của Cu2O. Ứng với các nguồn ánh sáng khác nhau như ánh sáng tử ngoại, ánh sáng tự nhiên, ánh sáng đèn thủy ngân để xử lý nguồn nước nhiễm NG. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 141 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ hoá chất Các hóa chất sử dụng để nghiên cứu gồm: Muối đồng sunfat (CuSO4.2H2O) 99% (TQ); Glucôzơ (C6H6O6) 99% (TQ); Kali natri tatarate (KNaC4H4O6.4H2O) 99% (TQ); Natri hidroxit (NaOH) 96% (TQ); Etylen glicol (EG) 99,9% (TQ); Etanol (C2H5OH) 99% (TQ); Glyxerin (C3H5(OH)3) 99% (TQ); Metanol (CH3OH) 99% (TQ); Axeton (CH3COCH3) 99% (TQ). 2.2. Thiết bị nghiên cứu - Thiết bị chế tạo sử dụng gồm: Máy khuấy từ gia nhiệt, máy li tâm, ống đong, cốc đong, nhiệt kế, pipet, đén chiếu tử ngoại, đèn chiếu thủy ngân. - Thiết bị đánh giá bao gồm: thiết bị phân tích sắc ký lỏng cao áp (HPLC), máy đo nhiễu xạ tia X (XRD), thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM). 2.3. Phương pháp nghiên cứu 2.3.1. Tổng hợp vật liệu Cu2O Vật liệu Cu2O đã được tổng hợp bằng phương pháp khử trong dung dịch. Bước 1: Cho 50 ml dung dịch CuSO4 0,1M vào bình phản ứng, cho tiếp 50 ml dung dịch chứa hỗn hợp NaOH 3M và C4H4O6NaK 1,2 M khuấy đều hỗn hợp trên máy khuấy từ. Bước 2: Sau thời gian 20 - 30 phút cho thêm 100 ml dung dịch etylen glycol vào hỗn hợp, để dung dịch chất phân tán và Cu2+ được phân tán đồng đều. Bước 3: Sau thời gian 15 phút, nhỏ từ từ từng giọt 50 ml dung dịch glucôzơ 10% vào bình phản ứng. Bước 4: Sản phẩm được lọc trên thiết bị lọc hút chân không, rửa bằng nước cất 4 lần. Bước 5: Sấy khô hạt thu được trong tủ sấy chân không ở nhiệt độ 60oC trong 8h. Bảo quản trong lọ kín tối màu ở điều kiện môi trường tự nhiên. 2.3.2. Phương pháp xử lí Nitroglyxerin sử dụng xúc tác quang Cu2O Cân lượng xúc tác 0,5g Cu2O bột cho vào 100ml dung dịch mẫu thử nghiệm chứa NG có pH=7 cho từng thí nghiệm. Cốc dung dịch mẫu thử nghiệm này được đặt trên thiết bị khuấy từ, gia nhiệt. Sử dụng đèn chiếu cao áp thủy ngân, đèn tử ngoại UV hoặc ánh sáng mặt trời để thực hiện phản ứng xúc tác quang hoá. Đèn được đặt chiếu ngang, cách bình phản ứng 20 cm (hình 1). Dùng xylanh hút dung dịch mẫu thử nghiệm đem lọc li tâm để tách xúc tác Cu2O ra khỏi dung dịch. Đo phổ trắc quang UV-Vis và phân tích sắc ký lỏng HPLC để xác định nồng độ NG sau khi tiến hành xúc tác quang hoá. Sơ đồ thí nghiệm xử lý NG sử dụng ánh sáng cưỡng bức bằng chiếu đèn thuỷ ngân và chiếu đèn tử ngoại UV được thực hiện như hình sau: Hóa học và Kỹ thuật môi trường Đ.T.Ngãi, N.T.H. Phương, “Nghiên cứu khả năng xúc tác sản xuất thuốc phóng.” 142 Hình 1. Sơ đồ thí nghiệm sử dụng đèn chiếu, 1- Đèn chiếu, 2-Cốc phản ứng, 3- Máy khuấy từ. Trong đó: chiều cao cột dung dịch 10 cm, đường kính cốc chứa là 5 cm, khoảng cách chiếu của đèn đến dung dịch là 20 cm. 2.4. Phương pháp đánh giá Xác định thành phần pha bằng phân tích phổ nhiễu xạ tia X trên thiết bị X’Pert Pro tại Viện Hoá học - Vật liệu/ Viện Khoa học và Công nghệ quân sự; Kích thước và hình dạng của hạt Cu2O được xác định bằng phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) tại Viện Khoa học Vật liệu/Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Hàm lượng NG được xác định bằng phương pháp phân tích sắc kí lỏng cao áp (HPLC) sử dụng đầu đo UV-Vis; Độ chuyển hoá của NG được xác định theo công thức sau: 100 0 0    C CC  % Trong đó: C0 là nồng độ của NG trong dung dịch ban đầu; C là nồng độ NG sau khi xúc tác quang hoá. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trưng hóa lý của vật liệu Cu2O Các đặc trưng hóa lý của vật liệu Cu2O sau khi được tổng hợp bằng phương pháp khử trong dung dịch (mục 2.3.1) đã được đánh giá bằng phương pháp SEM và XRD. Kết quả hình thái học và cấu trúc của vật liệu được thể hiện trên hình 2. Từ kết quả đo SEM ta thấy các hạt Cu2O thu được có dạng hình cầu với kích thước tương đối đồng đều nhau trung bình khoảng 250 nm. Các pic thu được trên phổ XRD ở 110, 311, 222 hoàn toàn phù hợp với pic chuẩn của pha Cu2O lập phương tâm khối. 3.2. Khả năng ứng dụng vật liệu Cu2O để xử lí Nitroglyxerin nhiễm trong nước 3.2.1. Ứng dụng phản ứng xúc tác quang hoá của Cu2O với bức xạ UV (Hệ NG/ Cu2O -UV) Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 143 (a) (b) (c) (d) Hình 2. Ảnh SEM của mẫu Cu2O chế tạo (a), mẫu nước ngoài [4](c) Giản đồ XRD của mẫu Cu2O chế tạo (b), mẫu nước ngoài [4](d). Phản ứng quang hoá sử dụng ánh sáng tử ngoại (UV) được thực hiện ở trong điều kiện nhiệt độ phòng (≈25oC). Kết quả phân tích sắc kí lỏng cao áp (HPLC) ở bước sóng λ=216 nm thu được như sau: Ban đầu. Sau 30 phút. Sau 60 phút. Sau 120 phút. Hình 3. Sự biến đổi sắc đồ HPLC của mẫu dung dịch chứa NG trong quá trình phản ứng trong hệ NG/ Cu2O –UV. Hóa học và Kỹ thuật môi trường Đ.T.Ngãi, N.T.H. Phương, “Nghiên cứu khả năng xúc tác sản xuất thuốc phóng.” 144 Kết quả cho thấy, khi chiếu ánh sáng đèn UV sự chuyển hoá của NG trong 60 phút đầu phản ứng diễn ra khá nhanh, hiệu suất lên đến 60%. Nhưng tăng lên 120 phút hiệu suất chuyển hóa chỉ nên đến 66%. Thời gian phản ứng xúc tác quang hoá càng lâu thì hiệu suất phân huỷ hợp chất hữu cơ càng tăng. Tuy nhiên, khi tăng thời gian dài hiệu suất tăng lên không đáng kể. 3.2.2. Ứng dụng phản ứng xúc tác quang hoá của Cu2O với đèn thủy ngân (Hệ NG/ Cu2O - Thủy ngân) Kết quả thực hiện phản ứng quang hoá NG trong điều kiện sử dụng đèn thủy ngân được thể hiện trên hình 5, hình 6 sau: Ban đầu. Sau 30 phút. Sau 60 phút. Sau 90 phút. Hình 4. Sự biến đổi sắc đồ HPLC của mẫu dung dịch chứa NG trong quá trình phản ứng trong hệ NG/Cu2O-Thủy ngân. Sau 120 phút. Khi sử dụng ánh sáng đèn thuỷ ngân, Cu2O có khả năng xúc tác quang xử lý NG. Sau 60 phút chiếu đèn NG chuyển hoá 56% và khi kéo dài thời gian xúc tác Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 145 quang hoá độ chuyển hoá tăng dần nhưng chậm, ở 120 phút độ chuyển hoá lên 65% Hầu như không tăng khi tiếp tục thực hiện phản ứng xúc tác quang hoá. (a) (b) Hình 5. Sự biến đổi độ chuyển hoá của NG trong quá trình phản ứng trong hệ (a) NG/ Cu2O –UV, (b) NG/ Cu2O - Thủy ngân 3.2.3. Ứng dụng phản ứng xúc tác quang hoá của Cu2O với ánh sáng mặt trời (Hệ NG/ Cu2O - mặt trời) Kết quả thực hiện phản ứng quang hoá sử dụng ánh sáng tự nhiên ở điều kiện 36oC, thời gian phản ứng trong thời gian 120 phút chiếu, phân tích sắc kí lỏng cao áp cho kết quả sau: Ban đầu Sau 120 phút Hình 6. Sự biến đổi sắc đồ HPLC của mẫu dung dịch chứa NG trong quá trình phản ứng trong hệ NG/Cu2O-mặt trời Kết quả phân tích trên cho thấy khi sử dụng ánh sáng tự nhiên thì độ chuyển hoá NG sau 120 phút chiếu đạt 87%. Như vậy, hiệu suất chuyển hóa NG ở vùng ánh sáng tự nhiên hiệu suất chuyển hóa đạt giá trị cao nhất. Điều này cho phép xử lý NG ở vùng ánh sáng tự nhiên khi sử dụng xúc tác Cu2O. Vật liệu Cu2O sau khi xúc tác cho quá trình chuyển hóa có hình thái và cấu trúc giữ nguyên nên năng suất sử dụng vật liệu này khá cao. 4. KẾT LUẬN Vật liệu Cu2O với kích thước 200-300 nm đã được sử dụng làm xúc tác cho quá trình quang hoá Nitroglyxerin trong nước thải. Phân tích kết quả sắc đồ HPLC cho thấy Cu2O có thể sử dụng làm xúc tác quang khi sử dụng tác nhân ánh sáng mặt Hóa học và Kỹ thuật môi trường Đ.T.Ngãi, N.T.H. Phương, “Nghiên cứu khả năng xúc tác sản xuất thuốc phóng.” 146 trời cho quá trình chuyển hoá NG. Cu2O kích thước nano hứa hẹn là vật liệu xúc tác quang hoá tốt với ánh sáng vùng khả kiến. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Hara M., Kondo T., Komda M., Ikeda S., Shinohara K., Tanaka A., Kondo J.N. and Domen K, “Cu2O as a photocatalyst for overall water splitting under visible light irradiation”, Chem. Commun, 1998, pp. 357-358. [2]. Zhang Y., Deng B., Zhang T.R., Gao D.M. and Xu A.W, “Shape effects of Cu2O polyhedral microcrystals on photocatalytic activity”, J. Phys. Chem. C 114, 2010, pp. 5073-5079. [3]. Qingwei Zhu, Yihe Zhang, Fengshan Zhou, Fengzhu Lv, Zhengfang Ye, Feidi Fan, Paul K. Chu, “Cuprous oxide created on sepiolite: Preparation, characterization, and photocatalytic activity in treatment of red water from 2,4,6-trinitrotoluene manufacturing”, Journal of Hazardous Material. 2012. [4]. M. Kooti and L. Matouri, “Fabrication of Nanosized Cuprous Oxide Using Fehling's Solution”, Sharif University of Technology, 2010 [5]. Nguyễn Thị Lụa, “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và khả năng ứng dụng của Cu2O kích thước nanomet”, Luận án Tiến sĩ, Đại học Khoa học Tự nhiên/ Đại học Quốc Gia Hà Nội, 2012. [6]. Đỗ Ngọc Khuê, Công nghệ xử lý nước thải các cơ sở sản xuất quốc phòng, “Một số vấn đề về Khoa học và Công nghệ Môi trường”, Nhà xuất bản Quân đội nhân dân, 2003. [7]. Đỗ Ngọc Khuê, Nguyễn Văn Toại, Nguyễn Văn Đạt, Đinh Ngọc Tấn, Tô Văn Thiệp, “Hiện trạng công nghệ xử lý một số nước thải độc hại đặc thù của sản xuất quốc phòng”. Thông tin Khoa học quân sự, 2001, Tr 38-87. ABSTRACT STUDY ON PHOTOCATALYST ABILITY OF CU2O TO TREAT NITROGLYCERIN IN WASTE WATER OF PROPELLANT FACTORY Using reduction method in solution, Cu2O was successfully synthesized with particles size of about 200-300 nm, and was using as catalyst in photochemical reaction to treat nitroglycerin in waste water of propellant factory. After photochemical reaction for 2 hours, nitroglycerin content in solution was determined by using HPLC method, results show that under ultraviolet, NG was converted 67%; and under fluorescent light, NG was converted 65%, after 2 hours under natural light, NG was converted 87%. Keywords: Cu2O, Reduction method solution, Nitroglycerin. Nhận bài ngày 09 tháng 07 năm 2015 Hoàn thiện ngày 10 tháng 08 năm 2015 Chấp nhận đăng ngày 07 tháng 09 năm 2015 Địa chỉ: Viện Hóa học - Vật liệu, Viện KH & CN quân sự, *Email: doanngai128@gmail.com