Nghiên cứu khả năng xử lý amoni trong nước thải sản xuất thuốc nổ nhũ tương bằng phương pháp kết tủa struvite (MAP) - Dương Thị Thanh Loan

Hóa học & Kỹ thuật môi trường D. T. T. Loan, Đ. B. Minh, “Nghiên cứu khả năng xử lý Amoni kết tủa Struvite (MAP).” 112 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ AMONI TRONG NƯỚC THẢI SẢN XUẤT THUỐC NỔ NHŨ TƯƠNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA STRUVITE (MAP) Dương Thị Thanh Loan*, Đỗ Bình Minh Tóm tắt: Bài báo giới thiệu kết quả nghiên cứu khả năng xử lý Amoni trong nước thải từ quá trình sản xuất thuốc nổ nhũ tương bằng phương pháp hóa học kết tủa Struvite (MAP). Kết quả thử nghiệm cho thấy tại các điều kiện tối ưu là tỉ lệ mol Mg2+:NH4 +:PO4 3- = 1,4:1:1, pH môi trường ban đầu =9; thời gian phản ứng = 25 phút thì lượng Amoni được xử lý triệt để nhất. Hàm lượng Amoni và pH môi trường sau khi xử lý bằng phương pháp kết tủa Struvite đáp ứng được điều kiện cho công đoạn xử lý tiếp theo bằng giải pháp công nghệ sinh học. Từ khoá: Thuốc nổ nhũ tương; Amoni; Struvite. 1. MỞ ĐẦU Hoạt động sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ là công việc đặc thù của các nhà máy sản xuất quốc phòng. Vào thời gian gần đây người ta đã nghiên cứu phát triển các loại thuốc nổ mới thân thiện với môi trường và an toàn hơn các loại thuốc nổ truyền thống, một trong số đó là thuốc nổ nhũ tương. Thuốc nổ nhũ tương là loại thuốc nổ có khả năng chịu nước cao, tỷ trọng lớn, không nhạy nổ với các xung cơ học, tia lửa; không chứa các thành phần độc hại, thể tích khí độc sinh ra sau nổ không đáng kể, an toàn trong quá trình sản xuất và sử dụng. Quá trình sản xuất loại thuốc nổ này sử dụng nguyên liệu chính là muối Amoni nitrat nên phát sinh một lượng nước thải có chứa các thành phần Amoni và Nitrat với hàm lượng cao trong khoảng 150 – 300 mg/l. Các nhà máy chưa có hệ thống xử lý loại nước thải này riêng biệt, chủ yếu là thải thẳng ra môi trường sau khi pha loãng hoặc chuyển vào các hồ chứa để sử dụng phương pháp lọc sinh học, vì thế cần phải có giải pháp xử lý thích hợp để nồng độ Amoni giảm xuống <10mg/l (QCVN 40:2011/BTNMT, cột B) trước khi thải ra môi trường. Đã có nhiều phương pháp xử lý amoni nhiễm trong nước thải được nghiên cứu áp dụng ở trong và ngoài nước như làm thoáng cưỡng bức để khử NH3 ở môi trường pH cao (pH = 10 - 11); clo hóa với nồng độ cao hơn điểm đột biến (break-point) trên đường cong hấp thụ clo trong nước, tạo cloramin; Trao đổi ion NH4 + và NO3 - bằng các vật liệu trao đổi cation/anion [2]; xử lý kết tủa dạng sỏi struvite magie amoni phosphat (MAP) [4], công nghệ anammox, sharon/anammox; điện thẩm tách, điện thẩm tách đảo chiều [1, 2], phương pháp oxi hóa nâng cao [3] ,. Bài báo này giới thiệu kết quả nghiên cứu xử lý Amoni trong nước thải bằng phương pháp hóa học kết tủa Struvite (MAP) nhằm góp phần lựa chọn, thiết lập phương án công nghệ thích hợp có thể áp dụng để xử lý nước thải của các dây chuyền sản xuất vật liệu nổ tại các nhà máy quốc phòng. Phương pháp thu lại amoni bằng cách kết tủa amoni dưới dạng một loại phân bón nhả chậm có tên là magie amoni photphat (viết tắt là MAP, có thành phần hóa học gần tương tự như sỏi thận của người, nên có tên tiếng Anh là Struvite) [5]. MAP (Magnesium Ammonium Phosphate hexahydrated) có công thức hóa học MgNH4PO4.6H2O là tinh thể vô cơ màu trắng, không tan trong môi trường amoniac nhưng tan trong môi trường axit nên ta thực hiện phản ứng trong môi trường bazơ. kết tủa tinh thể magie amoni phot phat rất dễ dàng tách pha ở pH >7, rất dễ rửa sạch và được dùng làm phân bón nhả chậm vì khi pH môi trường nhỏ hơn 7 nó mới tan dần và cây mới hấp thụ được. Với phương pháp mới này, bằng phản ứng hóa học kết tủa magie amoni photphat (MAP) diễn ra rất nhanh giảm được amoni mà không làm ô nhiễm không khí. Chất magie amoni photphat kết Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 59, 02 - 2019 113 tủa hoàn toàn rất dễ dàng dưới dạng tinh thể ngậm nước trong môi trường trung tính và kiềm, rất dễ lắng trong nước. Vì vậy, nếu bổ xung thêm các ion trên theo tỉ lệ nhất định vào nước thải sẽ xuất hiện kết tủa MAP và thu hồi dễ dàng. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Thiết bị hóa chất dùng cho nghiên cứu 2.1.1. Thiết bị đo - Cân phân tích PA214, Ohaus (USA), độ chính xác ± 0,0002 g. - Máy đo pH để bàn HI 2211, Hanna instrument. - Thiết bị quang phổ tử ngoại khả kiến Agilent 8453 (Mỹ) sử dụng detector chuỗi (DAD) 2.1.2. Vật liệu, hóa chất thí nghiệm - MgCl2.6H2O, loại có độ sạch phân tích (Merck) - NH4Cl, loại có độ sạch phân tích (Merck) - H3PO4, loại có độ sạch phân tích (Merck) - HCl, loại có độ sạch phân tích (Merck) - NaOH có độ sạch phân tích, nồng độ 30 % (Merck). - Nước cất 2 lần. 2.2. Phương pháp thực nghiệm 2.2.1. Phương pháp chuẩn bị mẫu nghiên cứu Nước thải chứa amoni tại các dây chuyền sản xuất thuốc nổ nhũ tương có nồng độ amoni nằm trong khoảng 150-200 mg/l. Chuẩn bị mẫu nước thải tự tạo có thành phần như sau: + Dung dịch Mg2+ 0,025M: Hòa tan 5,180 g MgCl2.6H2O 98% trong 1 lít nước cất. + Dung dịch NH4 + 0,025M: Hòa tan 1,338 g NH4Cl 99,5% trong 1 lít nước cất. + Dung dịch PO4 3- 0,025M: Hòa tan 3,125 g NaOH 96% và 1,7 ml H3PO4 85% (d = 1,685 g/ml) trong 1 lít nước cất. 2.2.2. Phương pháp xác định nồng độ Amoni trong nước Nồng độ Amoni được xác định theo phương pháp EPA Method 350.2 sử dụng thiết bị trắc quang Agilent 8453. 2.2.2. Phương pháp thử nghiệm khảo sát điều kiện tối ưu * Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol các chất phản ứng - Tính toán thể tích cần thiết từng chất NH4 + (V1), PO4 3- (V2), Mg2+ (V3) ban đầu để có các tỉ lệ mol cần nghiên cứu. - Tiến hành phản ứng như sau: Đầu tiên, lấy V1 (ml) NH4 + cho vào cốc 250ml, tiếp theo cho V2 (ml) PO4 3- và tiến hành khuấy trộn đều dung dịch trong 5 phút, đo pH đầu (pHđầu). Sau đó cho V3 (ml) Mg 2+ vào cốc và bắt đầu tính thời gian phản ứng (tpư). Đến thời gian lựa chọn kết thúc phản ứng, chuyển dung dịch lọc loại bỏ kết tủa, dịch lọc thu được đem xác định hàm lượng NH4 + còn lại và đo pH sau phản ứng (pHsau). Xác định hiệu suất xử lý amoni, từ đó tìm ra được tỉ lệ mol phản ứng tối ưu. * Khảo sát ảnh hưởng của pH ở tỉ lệ tối ưu. Chuẩn bị thể tích các thành phần phản ứng theo tỉ lệ tối ưu đã xác định. Điều chỉnh pHđầu hỗn hợp ở các pH khác nhau từ 7 đến 12 bằng NaOH và HCl, tiến hành phản ứng, sau đó xác định hiệu suất xử lý amoni sau khi phản ứng. Từ kết quả thu được chọn ra điều kiện pH ban đầu tốt nhất cho phản ứng. * Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng . Hóa học & Kỹ thuật môi trường D. T. T. Loan, Đ. B. Minh, “Nghiên cứu khả năng xử lý Amoni kết tủa Struvite (MAP).” 114 Tiến hành với điều kiện tương tự như ở tỉ lệ tối ưu và pH tối ưu nhưng trong các khoảng thời gian khác nhau từ 5 phút đến 30 phút sau đó xác định hàm lượng amoni còn lại sau phản ứng. Dựa vào kết quả khảo sát các khoảng thời gian khác nhau chọn ra thời gian tốt nhất để tiến hành phản ứng. - HiÖu suÊt ph©n hñy ®­îc tÝnh theo c«ng thøc: 0 t 0 C C H x100% C   Trong ®ã: C0 - Nång ®é ban ®Çu cña NH4 +, mg/l Ct - Nång ®é cña NH4 + ®o ®­îc t¹i thêi ®iÓm t sau ph¶n øng, mg/l 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát tỉ lệ mol tối ưu của các chất tạo kết tủa Struvite Đã lựa chọn một số tỉ lệ mol trước phản ứng của hệ Mg2+: NH4 +:PO4 3-, các tỉ lệ này được dẫn trong bảng 1. Tiến hành 3 lượt phản ứng với các mẫu thí nghiệm theo các tỷ lệ mol trên, thời gian lựa chọn kết thúc phản ứng là 30 phút. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các tỉ lệ mol khác nhau tới hiệu suất xử lý NH4 + được trình bày trong bảng 2 và hình 1. Bảng 1. Thể tích và nồng độ ban đầu tương ứng với tỉ lệ mol của Mg2+: NH4 +:PO4 3-. Thứ tự mẫu Tỷ lệ mol Mg2+ : NH4 + : PO4 3- pHđ Thể tích dung dịch (ml) Nồng độ ban đầu Mg2+ (0,025M) NH4 + (0,025M) PO4 3- (0,025M) Mg2+ (mg/l) NH4 + (mg/l) PO4 3- (mg/l) 1 1,0 : 1,0 : 1,0 12,0 10 10 10 112,67 150,00 593,67 2 1,0 : 1,0 : 0,8 11,5 10 10 8 120,71 160,71 508,86 3 1,0 : 1,0 : 0,6 11,0 10 10 6 130,00 173,08 411,00 4 1,2 : 1,0 : 1,0 12,0 12 10 10 126,75 140,63 556,56 5 1,2 : 1,0 : 0,8 11,5 12 10 8 135,20 150,00 474,93 6 1,2 : 1,0 : 0,6 11,0 12 10 6 144,86 160,71 381,64 7 1,4 : 1,0 : 1,0 12,0 14 10 10 139,18 132,35 523,82 8 1,4 : 1,0 : 0,8 11,5 14 10 8 147,88 140,63 445,25 9 1,4 : 1,0 : 0,6 11,5 14 10 6 157,73 150,00 356,20 10 1,6 : 1,0 : 1,0 12,0 16 10 10 150,22 125,00 494,72 11 1,6 : 1,0 : 0,8 11,5 16 10 8 159,06 132,35 419,06 12 1,6 : 1,0 : 0,6 11,0 16 10 6 169,00 140,63 333,94 Bảng 2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol Mg2+: NH4 +:PO4 3- tới hiệu suất xử lý NH4 +. Thứ tự mẫu Tỷ lệ mol Mg2+ : NH4 + : PO4 3- pHsau Nồng độ Amoni sau xử lý (mg/l) Nồng độ Amoni trung bình (mg/l) Hiệu suát xử lý Amoni (%) Lần 1 Lần 2 Lần3 1 1,0 : 1,0 : 1,0 8,1 32,21 31,67 33,05 32,31 78,46 2 1,0 : 1,0 : 0,8 7,6 38,09 38,94 39,35 38,79 75,86 3 1,0 : 1,0 : 0,6 7,4 54,22 55,63 55,33 55,06 68,19 4 1,2 : 1,0 : 1,0 8,0 31,08 31,72 32,54 31,78 77,40 5 1,2 : 1,0 : 0,8 7,5 38,60 37,89 39,19 38,56 74,29 6 1,2 : 1,0 : 0,6 7,2 51,59 50,96 51,59 51,38 68,03 7 1,4 : 1,0 : 1,0 8,0 26,71 26,04 27,94 26,90 79,68 Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 59, 02 - 2019 115 8 1,4 : 1,0 : 0,8 7,6 29,60 28,76 29,99 29,45 79,06 9 1,4 : 1,0 : 0,6 7,1 51,78 52,80 52,86 52,48 65,01 10 1,6 : 1,0 : 1,0 8,1 34,82 35,26 36,11 35,40 71,68 11 1,6 : 1,0 : 0,8 7,6 42,27 41,66 41,06 41,66 68,52 12 1,6 : 1,0 : 0,6 7,3 55,47 54,82 55,93 55,41 60,60 Hình 1. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lệ mol chất phản ứng tới hiệu suất phân hủy Amoni. Qua kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol Mg2+ : NH4 + : PO4 3- đến hiệu suất xử lý amoni thu được, nhận thấy khả năng xử lý amoni đạt trong khoảng từ 60,60% đến 79,68%, trong đó tại tỷ lệ mol của hệ là 1,4 : 1,0 : 1,0 thì hiệu suất xử lý amoni là lớn nhất (79,68%). Như vậy, thực tế phản ứng tạo kết tủa MAP, tỷ lệ mol các chất tham gia phản ứng không xảy ra như tỷ lệ lý thuyết là 1: 1 : 1, mà xảy ra theo tỷ lệ mol là 1,4 : 1 : 1. Do đó, chúng tôi chọn tỷ lệ mol này để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng khác đến phản ứng tạo kết tủa MAP. Ngoài ra qua kết quả đo đạc pH sau phản ứng thu được cho thấy môi trường pHsau của các tỷ lệ mol sau khi phản ứng tạo kết tủa MAP xảy ra thường dao động trong khoảng từ 7 – 8. Như vậy, sau phản ứng tạo kết tủa MAP chúng ta không phải điều chỉnh lại môi trường của nước thải trước khi đưa vào giai đoạn xử lý tiếp theo bằng phương pháp sinh học (theo tác giả [6], nồng độ amoni thích hợp để xử lý sinh học là < 1000mg/l và pH môi trường dưới 8). 3.2. Khảo sát pH đầu vào tối ưu của phản ứng tạo kết tủa Struvite Bảng 3. Ảnh hưởng của pH ban đầu tới hiệu suất phân hủy Amoni. Thứ tự mẫu pHđầu pHsau Nồng độ Amoni sau xử lý (mg/l) Nồng độ Amoni trung bình (mg/l) Hiệu suát xử lý Amoni (%) Lần 1 Lần 2 Lần 3 1 7 7,0 107,96 115,21 99,68 107,62 18,69 2 8 7,1 36,82 40,07 39,35 38,75 70,72 3 9 7,3 31,69 31,82 31,26 31,59 76,13 4 10 7,4 37,76 41,64 40,88 40,09 69,71 5 11 7,5 79,28 67,85 69,60 72,24 45,41 6 12 7,9 71,04 79,67 67,20 72,64 45,12 Hóa học & Kỹ thuật môi trường D. T. T. Loan, Đ. B. Minh, “Nghiên cứu khả năng xử lý Amoni kết tủa Struvite (MAP).” 116 Tỉ lệ mol Mg2+ : NH4 + : PO4 3- tối ưu được lựa chọn để khảo sát là 1,4:1:1, với tỉ lệ mol này thì nồng độ Amoni ban đầu [NH4 +] = 132,35 mg/l. pH đầu vào được khảo sát trong khoảng từ 7 đến 12, thời gian phản ứng kết thúc là 30 phút. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất xử lý Amoni được dẫn trong bảng 3 và hình 2. Hình 2. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH ban đầu tới hiệu suất phân hủy Amoni. Qua khảo sát sự ảnh hưởng của pH ban đầu tới hiệu suất xử lý NH4 + theo tỉ lệ mol chất phản ứng là 1.4 :1 :1, ta thấy ở pH =9 thì hiệu suất xử lý NH4 + đạt kết quả tốt nhất (76,13%). Ở pHđầu cao hơn hoặc thấp hơn 11 thì hiệu suất xử lý amoni thu được thấp hơn nhiều. Do vậy, chúng tôi đã lựa chọn được pHđầu = 11 là pH tối ưu cho phản ứng tạo kết tủa MAP ở tỷ lệ mol chất phản ứng 1,4 : 1 : 1. 3.3. Khảo sát thời gian tiến hành tối ưu của hệ kết tủa Struvite Các điều kiện được lựa chọn để khảo sát thời gian tiến hành phản ứng tối ưu như sau: tỉ lệ mol Mg2+ : NH4 + : PO4 3- là 1,4:1:1 (tương đương nồng độ Amoni ban đầu là 132,35 mg/l); pH ban đầu là 9; thời gian phản ứng được thay đổi từ 5 phút đến 30 phút. . Kết quả khảo sát biến thiên thời gian phản ứng đến hiệu suất xử lý Amoni được dẫn trong bảng 4 và hình 3. Qua đồ thị hình 3, có thể thấy thời gian tối ưu cho phản ứng tạo kết tủa MAP đạt hiệu suất xử lý amoni cao nhất trong khoảng 25 đến 30 phút. Tuy nhiên nếu kéo dài thời gian phản ứng từ 25 phút lên 30 phút thì hiệu suất xử lý amoni thay đổi không đáng kể, chỉ tăng lên 1,1%. Vì vậy, để tối ưu về điều kiện kinh tế, chúng tôi lựa chọn thời gian tiến hành tối ưu cho phản ứng tạo kết tủa MAP ở tỷ lệ mol: 1,6 : 1 : 1 và pHđầu = 11 là 25 phút. Bảng 4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất xử lý Amoni. Thứ tự mẫu Thời gian phản ứng (phút) pHđầu pHsau Nồng độ Amoni sau xử lý (mg/l) Nồng độ Amoni trung bình (mg/l) Hiệu suát xử lý Amon i (%) Lần 1 Lần 2 Lần3 1 5 9 7,4 51,01 51,86 52,20 51,69 60,94 2 10 9 7,5 46,82 45,07 46,35 46,08 65,18 3 15 9 7,4 41,69 41,82 41,26 41,59 68,58 4 20 9 7,5 37,76 38,64 37,88 38,09 71,22 5 25 9 7,5 32,34 31,76 31,5 31,87 75,92 6 30 9 7,5 30,75 30,34 30,17 30,42 77,02 Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 59, 02 - 2019 117 Hình 3. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất phân hủy Amoni. 4. KẾT LUẬN Từ kết quả khảo sát đã dẫn ở trên có thể rút ra một số kết luận sau: - Hiệu suất xử lý Amoni trong nước thải bằng phương pháp hóa học kết tủa Struvite đạt hiệu quả cao nhất tại điều kiện pH =9; tỷ lệ mol hệ phản ứng Mg2+ : NH4 + : PO4 3- = 1,4:1:1, thời gian phản ứng 25 phút. - Phương pháp kết tủa Struvite là phương pháp hiệu quả và có hiệu suất cao. Sản phẩm sau khi phản ứng của phương pháp là một loại phân bón nhả chậm có thể sử dụng trong trồng trọt. - Nước thải sau quá trình xử lý kết tủa Struvite có nồng độ Amoni và pH môi trường đạt các điều kiện để có thể xử lý tiếp bằng các phương pháp sinh học an toàn cho môi trường. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Trần Đức Hạ, Đỗ Văn Hải (2002). “Cơ sở hóa học quá trình xử lý nước cấp và nước thải”. NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [2]. Nguyễn Văn Khôi, Cao Thế Hà (2002). “Nghiên cứu xử lý nước ngầm nhiễm bẩn amoni (Báo cáo thuộc chương trình 01C-09)”. Hà Nội. [3]. Chin Pao Huang, Hung Wen Wang and Pei Chun Chiu (1998), “Nitrate reduction by metallic iron”, Wat Res, 32(8), pp.2257-2264 [4]. Hong-Duck Ryu , Sang-Ill Lee (2016), “Struvite recovery from swine wastewater and its assessment as a fertilizer”, Environ. Eng. Res.; 21(1): pp.29-35. [5]. Kazuyoshi Suzuki , Yasuo Tanaka, Kazutaka Kuroda, Dai Hanajima, Yasuyuki Fukumoto, Tomoko Yasuda, Miyoko Waki (2007), “Removal and recovery of phosphorous from swine wastewater by demonstration crystallization reactor and struvite accumulation device”, Bioresource Technology 98, pp.1573–1578. [6]. Thankhin, Ajit P. Annachhatre (2004), “Novel microbial nitrogen removal prcess”, Niotechnology advabces, 22, pp.521-525. Hóa học & Kỹ thuật môi trường D. T. T. Loan, Đ. B. Minh, “Nghiên cứu khả năng xử lý Amoni kết tủa Struvite (MAP).” 118 ABSTRACT STUDY ON THE TREATMENT OF AMMONIUM POLLUTION IN EMULSION EXPLOSIVES WASTEWATER BY STRUVITE PRECIPITATION PROCESS (MAP) This paper introduces the researched results on the decomposition of Ammonium pollution in emulsion explosives wastewater by the Struvite precipitation process. Test results showed that at the optimum conditions such as the ratio of Mg2+ : NH4 + : PO4 3- = 1,4:1:1; reaction time = 25 mins, intiate pH=9, the concentration of ammonium in the wastewater was reducted most. In addition, this concentration of ammonium and pH after treatment meet the conditions for the next stage of treatment with biotechnology solutions. Keywords: Emulsion explosives; Ammonium; Struvite. Nhận bài ngày 21 tháng 8 năm 2018 Hoàn thiện ngày 19 tháng 9 năm 2018 Chấp nhận đăng ngày 19 tháng 02 năm 2019 Địa chỉ: Viện Công nghệ mới/Viện KH-CN quân sự. * Email: loandstk53@gmail.com.