Nghiên cứu khả năng thiêu kết và lựa chọn công nghệ chế tạo gốm quang học đa tinh thể hạt mịn trong suốt bức xạ hồng ngoại trên cơ sở bột nano MgF2

Vật lý N.K.Hoàn, N.N.Hưng, V.L.Hoàng, V.T.Nhung, N.T.Học, S.C.Doanh “Nghiờn cứu MgF2.” 118 NGHIÊN CứU KHả NĂNG THIÊU KếT Và LựA CHọN CÔNG NGHệ CHế TạO GốM QUANG HọC ĐA TINH THể HạT MịN TRONG SuốT BứC Xạ HồNG NGOạI TRÊN CƠ Sở BộT NANO MgF2 Nguyễn Khải Hoàn*, Nguyễn Ngọc Hưng**, Vũ Lê Hoàng**, Vũ Thị Nhung**, Nguyễn Thái Học**, Sái Công Doanh*** Tóm tắt: Trong bài báo này đã đưa ra một số kết quả nghiên cứu khả năng thiêu kết, đánh giá ảnh hưởng điều kiện thiêu kết lên tính kết khối, kích thước hạt vật liệu và định hướng lựa chọn công nghệ chế tạo vật liệu gốm quang học đa tinh thể hạt mịn trong suốt bức xạ hồng ngoại trên cơ sở bột nano MgF2. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng ở nhiệt độ 650-700 oC sự lớn lên của các hạt khá rõ rệt, còn phương pháp thiêu kết không có áp lực không thể thu được vật liệu gốm quang học trên cơ sở bột nano MgF2 với cấu trúc theo yêu cầu. Thiêu kết dưới áp lực sẽ làm chậm quá trình kết tinh lại, ngăn cản sự lớn lên của hạt và đảm bảo thu được vật liệu có tỷ trọng cao. Từ khoá: Gốm quang học đa tinh thể trong suốt hồng ngoại, Bột nano MgF2. 1. Đặt vấn đề Trong chiến tranh công nghệ cao khi sử dụng các loại vũ khí thông minh, có điều khiển (tên lửa hồng ngoại, vũ khí laser) phải ứng dụng các loại vật liệu đặc chủng, trong đó có vật liệu gốm quang học đa tinh thể trong suốt hồng ngoại. Hiện nay, loại vật liệu này đang được ứng dụng rộng rãi để chế tạo các cửa ra, các thấu kính hội tụ, các tấm chia quang, cũng như các lăng kính và gương bán phản xạ [2,3,8]. Vật liệu gốm quang học đa tinh thể có các tính chất quang học không thua kém so với vật liệu đơn tinh thể và có một số ưu điểm như: giá thành rẻ hơn, dễ dàng chế tạo các chi tiết kích thước lớn và có hình dạng phức tạp, các tính chất cơ học cao hơn (đặc biệt là độ dai phá huỷ), hàm lượng cao các iôn-hoạt hoá phân bố đồng đều (ví dụ Nd:YAG), vật liệu quang với các thành phần mà rất khó hoặc không thể chế tạo ở dạng đơn tinh thể (ví dụ Y2O3), ở nhiệt độ chế tạo thấp hơn (nhiệt độ thiêu kết gốm quang học khoảng 60-80% nhiệt độ nóng chảy). Chính vì vậy, vật liệu gốm quang học đa tinh thể đang dần thay thế vật liệu đơn tinh thể để chế tạo các hệ quang học [3,4,6]. ở Việt Nam, nghiên cứu chế tạo gốm quang học trong suốt bức xạ hồng ngoại còn mới mẻ, đặc biệt cho các ứng dụng trong kỹ thuật quân sự. Hầu hết các loại tên lửa tự dẫn hồng ngoại, vũ khí ảnh nhiệt, laser hiện có trang bị trong quân đội ta đều có ứng dụng các loại vật liệu này. Do đó, nghiên cứu đặc điểm và công nghệ chế tạo gốm quang học MgF2 đa tinh thể trong suốt bức xạ hồng ngoại là bước khởi đầu nhằm hình thành hướng nghiên cứu, xây dựng đội ngũ khoa học- công nghệ chế tạo các loại gốm quang học cho quân đội ta. 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu Để chế tạo được vật liệu gốm quang học đa tinh thể trong suốt bức xạ hồng ngoại với các tính chất quang học theo yêu cầu thì phải “thiết kế” được cấu trúc vật liệu đảm bảo sự tán xạ ánh sáng thấp nhất, đặc biệt đối với vật liệu với cấu trúc phi lập phương. Nguyên liệu bột ban đầu phải thoả mãn các yêu cầu: kích thước hạt cỡ nano, đồng nhất về kích thước theo toàn bộ thể tích, bột dạng hình cầu, không có sự tích tụ cục bộ, độ sạch cao, tăng cường (độn) các ion hoạt hóa ở mức độ phân tử. Trong nghiên cứu này, bột MgF2 ban đầu có độ sạch cao (>99%), được hợp kim hoá 0,2% nguyên tố Ca. Sự có mặt nguyên tố Ca sẽ làm giảm lưỡng chiết quang do textua xuống 2-3 lần [3]. Vật liệu MgF2 với cấu trúc mạng tinh thể tứ phương (a=b#c) (hình 1), có khoảng bước sóng làm việc từ 1-7 àm với độ trong suốt 80-90%. Do có cấu trúc mạng phi lập phương nên kích Nghiờn cứu khoa học cụng nghệ Tạp chớ Nghiờn cứu KH&CN quõn sự, Số 32, 08 - 2014 119 thước hạt của vật liệu có vai trò rất quan trọng đối với các tính chất quang và cơ-lý của vật liệu. Ngoài ra, để vật liệu có các tính chất quang tốt nhất, khối lượng riêng phải lớn hơn 99,5-99,6% so với lý thuyết, gần như không có các lỗ rỗng xốp [3,6,8,9]. a) b) Hình 1. Mạng cơ sở (a) và sơ đồ khai triển mạng tinh thể của vật liệu MgF2 (b). Công nghệ chế tạo vật liệu gốm quang học gồm các bước chuẩn bị bột, ép tạo hình, thiêu kết. Trong nghiên cứu này mẫu vật liệu trước khi thiêu kết được ép với áp lực 4 tấn/cm2 trên thiết bị ép thuỷ lực. Thiêu kết được tiến hành trong lò ống chân không CD1600X, độ chân không 10-2 mmHg. Phương pháp khảo sát cấu trúc, kích thước hạt bằng nhiễu xạ tia Rơngen (XRD) và chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM). Xác định độ co ngót mẫu vật liệu bằng cách đo kích thước mẫu trước và sau khi thiêu kết. Đo khối lượng riêng bằng phương pháp cân thuỷ tĩnh. 3. Kết quả và thảo luận Kết quả phân tích ảnh SEM thấy rằng kích thước hạt bột MgF2 khoảng 30-50 nm, khá đồng đều, hình cầu. Giản đồ nhiễu xạ XRD khẳng định bột nguyên liệu sạch khi so sánh với dữ liệu trong JC PDS Database của vật liệu MgF2 (hình 2). a) b) Hình 2. ảnh SEM (a) và giản đồ nhiễu xạ XRD (b) của bột gốm nano MgF2. Vật lý N.K.Hoàn, N.N.Hưng, V.L.Hoàng, V.T.Nhung, N.T.Học, S.C.Doanh “Nghiờn cứu MgF2.” 120 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến khả năng kết khối vật liệu và sự lớn lên của hạt thấy rằng thiêu kết không có áp lực chỉ có thể thu được vật liệu với khối lượng riêng tỷ đối đạt 0,75-0,76 so với lý thuyết, thậm chí khi thiêu kết đến 1000 oC, gần nhiệt độ nóng chảy của vật liệu MgF2 (hình 3). Điều này là do ở giai đoạn cuối thiêu kết khi mà chỉ còn các lỗ rỗng xốp kín, các hạt tinh thể bắt đầu lớn lên mạnh. Do sự kết tinh lại mạnh mẽ, một lượng lớn các tạp khí sẽ bị bao bọc bởi các hạt tinh thể và chúng di chuyển từ biên giới hạt vào bên trong hạt tinh thể (hình 4). Chính vì vậy, quá trình khuếch tán làm tăng kích thước lỗ xốp (đặc biệt là các lỗ xốp nằm cách xa các biên hạt) sẽ không có hiệu quả [1]. Theo mức độ giảm kích thước của các lỗ xốp thì áp suất khí trong lỗ xốp sẽ tăng lên và có thể cân bằng với các lực căng bề mặt có xu hướng làm biến dạng các lỗ rỗng xốp. Trong trường hợp này các lỗ xốp là các khuyết tật cấu trúc và loại bỏ chúng sẽ không tiếp tục xảy ra. Từ quan điểm chế tạo vật liệu gốm quang học đa tinh thể thì thời điểm quan tâm nhất chính là giai đoạn xuất hiện lỗ rỗng xốp kín và bắt đầu có sự kết tinh lại mãnh liệt. a) b) Hình 3. Sự phụ thuộc độ co ngót (a) và khối lượng riêng (b) của vật liệu gốm MgF2 vào nhiệt độthiêu kết. Khi chế tạo gốm quang học có cấu trúc mạng tinh thể đẳng hướng quang học (cấu trúc mạng lập phương) không có yêu cầu khắt khe về kích thước hạt tinh thể đối với dải bước sóng sử dụng, mặc dù kích thước hạt càng mịn thì độ bền của vật liệu càng cao. Tuy nhiên, đối với các loại vật liệu đa tinh thể có cấu trúc mạng tinh thể dị hướng quang học (như cấu trúc tứ phương, lục giác...) thì hoàn toàn ngược lại. Sự lớn lên của hạt, ngoài ảnh hưởng đến độ bền của vật liệu, còn ảnh hưởng mạnh đến một trong những tính chất quan trong nhất của hệ vật liệu này là độ truyền qua của ánh sáng. Chính vì vậy, nghiên cứu sự lớn lên của hạt trong quá trình thiêu kết đóng một vai trò đặc biệt quan trọng. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng ở nhiệt độ 600 oC giữa các hạt cũng đã có sự liên kết, bắt đầu giai đoạn đầu của quá trình thiêu kết (các hạt xích lại gần nhau, hình thành "cầu nối" các hạt). Khi nhiệt độ thiêu kết ở 650-700 oC các lỗ rỗng xốp được hình thành ở biên giới các hạt và kích thước hạt tăng lên rõ rệt (hình 4). Từ kết quả này cũng thấy rằng kích thước hạt của vật liệu phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ thiêu kết (bảng 1). Bảng 1. Kích thước hạt trung bình của mẫu gốm MgF2 sau thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau. Nhiệt độ thiêu kết, oC 600 650 700 800 900 1000 Kích thước hạt trung bình, m 0,15-0,20 0,4 0,5 1,8 30 45-50 Nghiờn cứu khoa học cụng nghệ Tạp chớ Nghiờn cứu KH&CN quõn sự, Số 32, 08 - 2014 121 Khi nhiệt độ thiêu kết ở 600 oC, kích thước hạt chỉ khoảng 0,15-0,20 m , nhưng khi thiêu kết ở nhiệt độ 700 oC thì kích thước hạt đã đạt giá trị 0,5 m ; còn khi nhiệt độ thiêu kết 900- 1000 oC kích thước hạt lớn rất mạnh và đạt giá trị 30-50 m . Như vậy, kích thước hạt của vật liệu rất nhạy cảm với sự tăng nhiệt độ và tăng nhanh trong khoảng giá trị nhiệt độ không quá lớn. 1) 2) 3) 4) 5) 6) Hình 4. ảnh SEM mẫu vật liệu gốm MgF2 được thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau: 1 – 600 oC; 2 – 650 oC; 3 – 700 oC; 4 – 800 oC; 5 – 900 oC; 6 – 1000 oC. Hình thành các lỗ xốp bên trong hạt là không mong muốn vì chúng không thể loại bỏ được bằng các phương pháp khác, chẳng hạn bằng ép nóng đẳng tĩnh [6,7,8]. Kết quả này cũng khẳng định rằng không thể sử dụng phương pháp thiêu kết không có áp lực để chế tạo vật liệu gốm quang học đa tinh thể trong suốt bức xạ hồng ngoại với cấu trúc hạt mịn trên cơ sở bột nano MgF2. Để hạn chế sự lớn lên của hạt và thu được vật liệu với cấu trúc hạt mịn chỉ có thể tiến hành thiêu kết ở nhiệt độ thấp hoặc tiến hành thiêu kết dưới áp lực cao [3,5,7,8]. Sử dụng phương pháp thiêu kết ở nhiệt độ thấp không thể đảm bảo vật liệu kết khối tốt, thời gian thiêu kết bị kéo dài, không thể loại bỏ được các lỗ rỗng xốp. Phương pháp thiêu kết ở nhiệt độ thấp chỉ có thể được sử dụng để chuẩn bị mẫu vật liệu sơ bộ trước khi tiến hành ép nóng đẳng tĩnh [5,7]. Kéo dài thời gian thiêu kết sẽ làm kích thước hạt tinh thể tăng, không đáp ứng yêu cầu đối với vật liệu gốm quang học trên cơ sở MgF2. Đã nghiên cứu so sánh cấu trúc vật liệu gốm được thiêu kết ở điều kiện không có áp lực và có áp lực (hình 5). Kết quả cho thấy dù áp lực không lớn (0,3MPa) nhưng vật liệu đã kết khối tốt hơn, hình thành biên hạt rõ ràng, loại bỏ được các lỗ rỗng xốp. Khối lượng riêng tỷ đối của vật liệu được thiêu kết khi không có áp lực đạt 0,7; còn thiêu kết dưới áp lực thấp (0,3MPa) – 0,98. Mặt khác, dưới tác dụng của áp lực không chỉ loại bỏ các lỗ rỗng xốp, mà còn cản trở sự kết tinh lại của vật liệu và sẽ làm chậm quá trình lớn lên của hạt, đảm bảo thu được vật liệu với cấu trúc hạt mịn hơn [3,4]. Kích thước hạt trung bình của vật liệu khi thiêu kết không có áp lực và dưới áp lực thấp là tương đương nhau và đạt 0,45- 0,50 m . Tuy nhiên, nếu như tiến hành ép nóng với áp lực lớn hơn có khả năng sẽ ngăn cản sự Vật lý N.K.Hoàn, N.N.Hưng, V.L.Hoàng, V.T.Nhung, N.T.Học, S.C.Doanh “Nghiờn cứu MgF2.” 122 lớn lên của hạt mạnh hơn, tiến hành ép nóng ở nhiệt độ thấp hơn và cho phép thu được vật liệu gốm với cấu trúc hạt mịn theo yêu cầu. a) b) Hình 5. ảnh SEM mẫu vật liệu gốm MgF2 được thiêu kết ở điều kiện không có áp lực (a) và dưới áp lực thấp (b) ở nhiệt độ 700 oC. 4. Kết luận Để chế tạo vật liệu gốm quang học hạt mịn trên cơ sở bột nano MgF2 phải lựa chọn công nghệ đảm bảo hạn chế tối đa sự lớn lên của hạt bột nhằm thu được cấu trúc hạt mịn, tạo ra vật liệu với khối lượng riêng 99,9% so với lý thuyết, không có lỗ rỗng xốp (sửa các khuyết tật mạng tinh thể, giảm thiểu tối đa các tâm hấp thụ và tán xạ ánh sáng bên trong vật liệu). Phương pháp thiêu kết không có áp lực không thể chế tạo được vật liệu gốm quang học trên cơ sở MgF2 với các tính chất theo yêu cầu. Để giảm thiểu sự lớn lên của hạt, làm chậm quá trình kết tinh lại và thu được vật liệu có tỷ trọng cao thì cần phải tiến hành thiêu kết dưới áp lực, tức là công nghệ ép nóng. Nghiên cứu đã xác định được khoảng nhiệt độ ép nóng phù hợp cho chế tạo gốm quang học với cấu trúc hạt mịn trên cơ sở bột nano MgF2. Tài liệu tham khảo [1]. Будников П.П. (ред.). Процессы керамического производства/ М.- Издательство иностранной литературы, 1960 - 267 с. [2]. Вильчинская С.С. Оптические материалы и технологии/ Вильчинская С.С., Лисицын В.М.// Учебное пособие. - Томск, ТПУ, 2011 - 107 с. [3]. Волынец Ф. К. Способы изготовления, структура и физико-химические свойства оптической керамики/ Ф. К Волынец// Оптико-механическая промышленность, 1973, № 9, С. 48-61. [4]. Физико-химические основы получения оптической керамики состава CaLa2S4// Кертман А.В./ Вестник Тюменского Государственного Университета, 2010, №3, С. 227-233. [5]. Mal'tsev, M. V. Fabrication of optical-ceramic preforms without mechanical treatments/ Mal'tsev M. V., Udalova L. V., Goryachev A. Ya., Levina N. K. Perminova N. B.// Opticheskii Zhurnal, 1993, (1), pp. 69-72. [6]. Оптическая фторидная нанокерамика/ П.П. Федоров, В.В. Осико, Т.Т. Басиев, Ю.В. Орловский// Российские нанотехнологии, 2007, Том 8, № 5-6, C.95-105. [7]. Hot Isostatic Pressing of MgAl2O4 Spinel Infrared Windows/ D.S. Tsai, C.T. Wang, S.J. Yang & and S.E. Hsu// Materials and Manufacturing Processes, 1994, Volume 9, Issue 4, pages 709-719. [8]. Processing of nanopowders into transparent ceramics for infrared windows in Nghiờn cứu khoa học cụng nghệ Tạp chớ Nghiờn cứu KH&CN quõn sự, Số 32, 08 - 2014 123 heat seeking applications/ Jain, Mohit; Skandan, Ganesh; Singhal, Amit; Agrawal, Dinesh// Window and Dome Technologies VIII. Edited by Tustison, Randal W. Proceedings of the SPIE, Volume 5078, pp. 189-198 (2003). [9]. Effect of Microstructure on Transmission Properties of Polycrystalline Transparent Ceramics/ Qing Li, Guo Ping Zhang, Yang Liu, Hao Wang, Li Wen Lei// Materials Science Forum, 2011, Volumes 704 - 705, pp. 842-846. [10]. Physics and Technology of Transparent Ceramic Armor: Sintered Al2O3 vs Cubic Materials/ Krell, A.; Hutzler, T.; Klimke, J.// NATO Research and Technology Organization (RTO), Applied Vehicle Technological Panel (AVT): Specialists Meeting on "Nanomaterials Technology for Military Vehicle Structural Applications", Granada, Spain, Oct. 3-4 2005, Paper 14. Abstract Investigation on the sintering ability and choice of manufacturing technology for Infrared transparent optical polycrystalline ceramic with fine grains based on nanopowder MgF2 This article presents the sintering ability, the influence of sintering conditions on monolithic character, grain size of material and choice of manufacturing technology for fine-grain infrared-transparent optical polycrystalline ceramic based on nanopowder MgF2 are researched. The results are showed that the grains grow clearly at 650-700 oC and sintering without pressure does not allow to receive an optical ceramic with the required structure. Sintering under pressure slows down the process of recrystallization, inhibits grain growth and provides a high-density material. Keywords: Infrared transparent optical polycrystalline ceramic, Nanopowder MgF2. Nhận bài ngày 03 thỏng 04 năm 2014 Hoàn thiện ngày 01 thỏng 06 năm 2014 Chấp nhận đăng ngày 28 thỏng 07 năm 2014 Địa chỉ: * ** *** Cục Khoa học Quân sự/ Bộ Quốc phòng; Viện Công nghệ/ Tổng cục CN Quốc phòng; e-mail: bambitvol@gmail.com Khoa Vật lý/ Đại học Quốc gia Hà Nội.