Nghiên cứu động học và cơ chế quá trình oxi hoá điện hoá ion pb 2+ trong dung dịch pb(no3 ) 2 tạo màng pbo2

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC VÀ CƠ CHẾ QUÁ TRÌNH OXI HOÁ ĐIỆN HOÁ ION Pb2+ TRONG DUNG DỊCH Pb(NO3)2 TẠO MÀNG PbO2 A STUDY ON THE KINETICS AND MECHANISM OF ELECTROCHEMICAL OXIDATION OF PB2+ ION IN PB(NO3)2 SOLUTION TO PRODUCE PBO2 FILM LÊ TỰ HẢI Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng TÓM TẮT Động học và cơ chế quá trình oxi hoá Pb2+ trong dung dịch Pb(NO3)2 tạo màng PbO2 đã được nghiên cứu bằng phương pháp phân cực dòng - thế tuần hoàn thông qua khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Pb2+, pH dung dịch, tốc độ quét thế và tốc độ quay điện cực. Kết quả cho thấy, phản ứng oxi hoá Pb2+ trên điện cực Pt xảy ra trong khoảng thế + 0,28V (+ 0,77V (SCE) và qua nhiều giai đoạn trung gian. Tốc độ oxi hoá Pb2+ bị khống chế bởi giai đoạn khuếch tán và giai đoạn điện hoá. ABSTRACT The kinetics and mechanism of electrooxidation of Pb2+ ions to produce PbO2 film have been studied in Pb(NO3)2 solution by cyclic voltammetry technique through investigating the influences of concentration of Pb2+, pH of solution, potential scan rate and rotation rate of electrode. The obtained results showed that the electrooxidation of Pb2+ on Pt electrode occurs at about + 0.28V ¸ + 0.77V (SCE) and in some complex steps. The rate of oxidation of Pb2+ is controlled by the rate of diffusion and electrochemical processes. 1. Më ®Çu §ioxyt ch× (PbO2) lµ vËt liÖu cã ®é dÉn ®iÖn cao, chèng ¨n mßn tèt vµ qu¸ thÕ tho¸t oxi lín, nªn ®­îc sö dông lµm ®iÖn cùc an«t ®Ó thay thÕ ®iÖn cùc Pt ®¾t tiÒn trong c¸c qu¸ tr×nh c«ng nghÖ ®iÖn ho¸ nh­ s¶n xuÊt peclorat, peiodat, hydroquinon, hydroxilamin... [1, 2]. Ngoµi ra, PbO2 cßn ®­îc dïng lµm ®iÖn cùc an«t trong qu¸ tr×nh xö lý c¸c hîp chÊt h÷u c¬ g©y « nhiÔm m«i tr­êng b»ng ph­¬ng ph¸p ®iÖn ho¸ [3, 4]. Qu¸ tr×nh oxi ho¸ Pb2+ trªn ®iÖn cùc tr¬ ®Ó ®iÒu chÕ PbO2 x¶y ra theo ph¶n øng tæng qu¸t sau: Pb2+ + 2H2O à PbO2 + 4H + + 2e (1) Tuy nhiªn, ph¶n øng (1) kh«ng x¶y ra qua mét giai ®o¹n ®¬n gi¶n, mµ cã thÓ x¶y ra qua nhiÒu giai ®o¹n phøc t¹p. §Ó lµm s¸ng tá vÊn ®Ò nµy, bµi b¸o tËp trung nghiªn cøu ®éng häc vµ c¬ chÕ cña ph¶n øng (1) b»ng ph­¬ng ph¸p ®o ®­êng cong dßng - thÕ tuÇn hoµn (cylic voltammetry). 2. Ph­¬ng ph¸p nghiªn cøu C¸c ho¸ chÊt ®Ó pha dung dÞch nghiªn cøu gåm Pb(NO3)2, HNO3 cã møc ®é tinh khiÕt ph©n tÝch. Dung m«i ®Ó pha dung dÞch lµ n­íc cÊt hai lÇn. C¸c phÐp ®o dßng - thÕ tuÇn hoµn ®­îc thùc hiÖn trong b×nh ®o 3 ®iÖn cùc b»ng thiÕt bÞ Potentiostat PGS-HH1B kÕt nèi víi m¸y tÝnh ®Ó xö lý kÕt qu¶. §iÖn cùc lµm viÖc (WE) lµ ®iÖn cùc ®Üa Pt ®­êng kÝnh 4,0mm, ®iÖn cùc ®èi (CE) lµ d©y Pt vµ ®iÖn cùc so s¸nh (RE) lµ ®iÖn cùc calomen b·o hoµ (SCE). Tr­íc mçi phÐp ®o, bÒ mÆt ®iÖn cùc lµm viÖc ®­îc ®¸nh b»ng giÊy nh¸m mÞn (Si 2000), sau ®ã röa s¹ch b»ng n­íc cÊt. 3. KÕt qu¶ vµ th¶o luËn 3.1. Đường cong dòng-thế của dung dịch nền và dung dịch Pb2+ KÕt qu¶ ®o ®­êng cong ph©n cùc dung dÞch nÒn (n­íc cÊt) vµ dung dÞch Pb2+ 0,1M trong vïng quét thế từ -0,2V ¸ +1,0V (SCE) víi tèc ®é quÐt thÕ 20mV/s được trình bày ở hình 1. Hình 1. Đường cong dòng-thế của dung dịch: (1) nền và (2) Pb2+ Từ hình 1 cho thấy, đối với dung dịch nền, trong khoảng thế từ -0,2 V đến +1,0 V không xảy ra bất kỳ phản ứng oxi hóa nào. Cßn trong trường hợp dung dịch có Pb2+ thì xuất hiện thêm hai pic oxi hóa mà thế bắt đầu khoảng +0,28V ¸ +0,77V. C¸c pic này xuất hiện là do quá trình oxi hóa Pb2+ thành Pb4+ nh­ sau: Pb2+ - e D Pb3+ (2) Pb3+ - e D Pb4+ (3) Ngoài ra, ở quá trình quét ngược có xuất hiện pic khử. §ång thêi, trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc xuÊt hiÖn mµng mµu ®en b¸m chÆt. 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ Ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ (0,0625M; 0,125M; 0,25M ) đến quá trình oxi hóa Pb2+ được trình bày ở hình 2. Hình 2. Đường cong dòng - thế của dung dịch Pb(NO3)2 ë các nồng độ khác nhau: (1) 0,0625M; (2) 0,125; (3) 0,25M víi tốc độ quét thế 20mV/s Từ các đường cong cyclic, giá trị mật độ dòng cực đại ip ứng với các nồng độ ban đầu của Pb2+ được đưa ra ở bảng 1. Bảng 1. Nồng độ ban đầu của Pb2+ và mật độ dòng cực đại ip tương ứng Co(M) 0,0625 0,125 0,25 ip(mA/cm2) 1,12 1,52 1,62 B¶ng 1 cho thÊy, ip tỉ lệ với nồng độ ban đầu của Pb2+. Sự phụ thuộc cña mật độ dòng vào nồng độ Pb2+ được thÓ hiện rõ khi xây dựng đồ thị Co- ip (hình 3). 0 0.5 1 1.5 2 0.0625 0.125 0.25 Hình 3. Sự phụ thuộc ip vào nồng độ ban đầu của Pb2+ Điều này chứng tỏ ip tỉ lệ thuận với nồng độ Pb2+. Do đó quá trình oxi hóa phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán ion Pb2+ đến bề mặt điện cực. 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ H+ Ảnh hưởng của nồng độ H+ đến quá trình oxi hóa Pb2+ được khảo sát và trình bày ở hình 4. Hình 4. Đường cong dòng-thế của dung dịch chứa Pb2+ trong môi trường HNO3 tương ứng với các nồng độ sau: (1) 0,1M; (2) 0,2M; (3) 0,4M; (4) 0,6M, tốc độ quét thế 20 mV/s Kết quả thu được cho thấy, nồng độ H+ có ảnh hưởng đến dòng oxi hóa Pb2+. Nguyªn nh©n lµ do sù t¨ng nång ®é H+ làm h¹n chÕ qu¸ tr×nh thuû ph©n cña Pb2+ nªn dßng pic ip t¨ng. ip(mA/cm2) Co(M) 3.4. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét thế v đến quá trình oxy hóa Pb2+nhằm xác định cơ chế phản ứng. Kết quả đo đường cong dòng-thế với các tốc độ quét thế khác nhau trong vùng thế từ -0,2V ¸ 1,0 V được trình bày ở hình 5. Hình 5. Đường cong dòng - thế của dung dịch chứa Pb2+ với tốc độ quét thế: (1) 20; (2) 50; (3) 200; (4) 500 mV/s Các giá trị mật độ dòng cực đại ip tương ứng với các tốc độ quét thế v được đưa ra trong bảng 2. Bảng 2. Tốc độ quét thế v và mật độ dòng cực đại ip tương ứng v (mV/s) 20 50 200 500 ip(mA/cm2) 1,13 1,26 1,28 1,29 Kết quả trên cho thấy, khi t¨ng tèc ®é quÐt thÕ th× ip t¨ng, nh­ng ip kh«ng t¨ng tuyÕn tÝnh theo v1/2 nh­ trong ph­¬ng tr×nh Nicholson - Shain [5]: Ip = 2,99.10 5.n3/2.A.Do 1/2.Co.a.v 1/2 (4) Điều này chứng tỏ, ph¶n øng oxi hãa Pb2+ xảy ra theo cơ chế phức tạp, qua nhiều giai đoạn. Động học của phản ứng có thể bị ảnh hưởng bởi giai đoạn khuếch tán và các giai đoạn xảy ra trên bề mặt điện cực. 3.5. Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực w đến quá trình oxy hóa Pb2+ được đưa ra ở hình 6. Hình 6. Đường cong dòng-thế của dung dịch chứa Pb2+ với tốc độ quay điện cực: (1) 10; (2) 50; (3) 200; (4) 500 (vòng/phút), tốc độ quét thế 20 mV/s Giá trị mật độ dòng cực đại ip với các tốc độ quay điện cực w tương ứng được đưa ra trong bảng 3 vµ h×nh 7. Bảng 3. Tốc độ quay điện cực w và mật độ dòng cực đại ip tương ứng w (vòng /phút) 50 200 500 1000 w1/2 1,19 1,28 1,29 1,30 ip(mA/cm2) 1,42 1,66 1,67 1,68 1.1 1.15 1.2 1.25 1.3 1.35 1.42 1.66 1.67 1.68 Từ hình 7 cho thấy, khi w tăng thì ip cũng tăng; nhưng ip không tăng tuyến tính theo w1/2 như trong phương trình Levich [5], mà ip tăng chậm hơn so với w1/2. ip = 0,62. Z. D2/3. g1/ 6. (Co - Cs). w1/2 (5) Điều này chứng tỏ, khi tăng tốc độ quay điện cực, tốc độ khuếch tán Pb2+ đến bề mặt điện cực tăng, nhưng do tốc độ quá trình oxi hóa Pb2+ trên bề mặt điện cực xảy ra không quá nhanh so với quá trình khuếch tán nên ip không tăng tuyến tính theo w1/2. Nh­ vËy, qua các bước khảo sát ở trên cho thấy phản ứng oxi hóa Pb2+ tạo thành PbO2 xảy ra qua nhiều giai đoạn và bị khống chế bởi giai đoạn khuếch tán và giai đoạn điện hóa. Do đó, có thể giả thiết cơ chế tạo thành PbO2 trên anot Pt trong dung dịch Pb(NO3)2 như sau: Pb2+dd Pb2+hp (6) Pb2+hp - e Pb3+hp (7) Pb3+hp - e Pb4+hp (8) Pb4+hp + 2H2O PbO2 + 4H+ (9) Ngoài ra, phổ cyclic trong tất cả các trường hợp đều có xuất hiện pic khử ở chu trình quét ngược. Pic khử này có thể là do các phản ứng điện hóa sau: PbO2 + H+ + e PbOOH (10) PbOOH + 3H+ + e Pb2+ + 2H2O (11) * hp: hấp phụ. * dd: dung dịch ip(mA/cm2) w1/2 Hình 7. Sự phụ thuộc ip vào w1/2 4. Kết luận 1. Qu¸ tr×nh oxi ho¸ Pb2+ trong dung dÞch Pb(NO3)2 t¹o mµng PbO2 trªn ®iÖn cùc Pt x¶y ra ë kho¶ng thÕ + 0,28V ¸ + 0,77V (SCE) (cã líp mµng mµu ®en t¹o thµnh trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc). 2. Tốc độ quá trình oxi hóa điện hóa Pb2+ bị khống chế bởi giai đoạn khuếch tán trong dung dÞch và giai đoạn điện hóa trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc. 3. Cơ chế quá trình tạo mµng PbO2 trên điện cực Pt trong dung dịch Pb(NO3)2 đã được đề nghị. Quá trình bao gồm nhiều giai đoạn chuyÓn tiếp với các cÊu tö trung gian Pb3+hp, Pb4+hp. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] D.Pletcher, F. C. Walsh, Industrial electrochemistry, Blackid Academic & Professional, London - Glasgow - New York - Melbournl - Madras, 1993. [2] J.Volke, F. Liska, Electrochemistry in organic synthesis, Springger -Verlag, 1994. [3] Schumann and P.Grundler, Electrochemical degration of organic substances at PbO2 anode, Wat. Res., Vol 32, No 9, 2835 - 2842, 1998. [4] C.A.C. Sequeira, Environmental oriented electrochemistry, Elsevier, Amsterdam - London - New York - Tokyo, 1994. [5] K.David, Cyclic voltammetry, VCH Publisher Inc, New York, 1994.