Nghiên cứu động học phản ứng thế ái nhân của Etylglycolmonoetylnatnatri Monoetanmoamin và Dimetyltriamin với Yperit-S - Nguyễn Khánh Hưng

Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 33, 10 - 2014 139 NGHIÊN CứU ĐộNG HọC PHảN ứNG THế á I NHÂN CủA etylglycolmonoetylnatnatri monoetanoamin và dimetyltriamin với YPERIT-S NGUYễN KHáNH HƯNG**, Đỗ NGọC KHUÊ*, LÊ VĂN HồNG**, LẠI VĂN CƯƠNG**, CHU THANH PHONG**, NGUYấN VĂN TÀI**, Lấ VĂN DŨNG**, NGUYỄN NGỌC TIẾN** Tóm tắt: Bài báo giới thiệu kết quả nghiên cứu động học của phản ứng tiêu độc giữa metylglycolmonoetylnatnatri, monoetanoamin và dimetyltriamin với chất độc yperit-S (HD). Trên cơ sở sử dụng hai phương pháp UV-VIS và GC/ECD đã xác định được quy luật sự biến đổi nồng đồ yperit-S theo thời gian phản ứng. Kết quả thực nghiệm cho thấy phản ứng tiêu độc xảy ra theo quy luật động học giả bậc nhất. Đã xác định được một số thông số nhiệt động học của phản ứng như năng lượng hoạt hoá EA =12,01 kCal/mol, ÄH #25OC = -7980 Cal/mol, ÄS#25OC =-23,1 Cal/mol.K và #298G =-1096 Cal/mol. Từ khóa: Động học, Dung dịch tiêu độc, Các hợp chất alkoxi. 1. mở đầu Hệ dung dịch tiêu độc tổng hợp sử dụng dung môi không chứa nước (dung môi hữu cơ) đã được nghiên cứu từ rất lâu. Trong giai đoạn từ 1951 đến năm 1960 quân đội Mỹ, Ixraen và một số nước thuộc khối NATO đã đưa vào trang bị dung dịch tiêu độc tổng hợp được ký hiệu DS2. Trong thời gian gần đây các dung dịch tiêu độc tổng hợp mới trên cơ sở dung môi không chứa nước vẫn liên tục được nghiên cứu phát triển. Một số sản phẩm mới như RD2 của Nga, GD5,GD6, GDS2000 của Đức đã được đưa vào trang bị quân đội một số nước [1,2,3,4]. ở nước ta trong thời gian qua cũng đã có một số công trình nghiên cứu về chất tiêu độc tổng hợp trong đó có dung dịch tiêu độc được ký hiệu TĐTH-01 gồm ba thành phần chính là metylglycolmonoetylnatnatri, monoetanoamin trong dung môi dimetyltriamin có khả năng tiêu độc yperit-S và các chất độc quân sự khác. Hiệu quả tiêu độc yperit-S đó được đánh giá tương đương với những dung dịch tiêu độc tổng hợp kư hiệu GDS2000, GD5, GD6, C9 [5,6]. Như ta đã biết chất độc yperit-S (HD) là đối tượng được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất trong các chất độc vì chúng có độc tính cao, khả năng bám dính tốt, bền trong môi trường, khó bị phân hủy bởi các tác nhân hóa học. Để khử độc tính của chất độc yperit-S người ta thường dựa trên phản ứng thế nucleophin của các hợp chất RO-, RNH2, HORNH2 với yperit-S tạo thành các sản phẩm không có khả năng tạo thành dị vòng etylensunfoni hoặc etylenimoni và làm giảm độ phân cực giữa liên kết S-C [7]. Theo các tài liệu [4,6,7] phản ứng giữa RO-, RNH2, HORNH2 với yperit-S là phản ứng thế đặc trưng bậc hai, song vì tác nhân thế nucleophin (Nu-) như RO-, RNH2, HORNH2 cũng là dung môi do đó về nguyên lý, đây là phản ứng lưỡng phân tử . Tuy nhiên bằng thực nghiệm đã xác định được rằng phản ứng này lại tuân theo quy luật giả bậc 1 (preudo first order) phương trình (1). (1) Hóa học & Kỹ thuật môi trường N. K. Hưng, Đ.N. Khuê, L.V.Hồng, “Nghiên cứu động học phản ứng với yperit-S.” 140 và phương trình động học của phản ứng có dạng:   tk HDCCHDHD .'ln )0(  (2) ở đây: CHD và CHD(o) là nồng độ yperit-S tại thời điểm t và t=0 trong quá trình phản ứng. k’HD là hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất (preudo first order rate constant), t- thời gian phản ứng. Mục đích của bài báo này là giới thiệu kết quả nghiên cứu về khả năng áp dụng phương trình động học giả bậc nhất (1) đối với phản ứng thế giữa metylglycolmonoetylnatnatri (ký hiệu MGMENa) và metylglycolmonoetylnatnatri (ký hiệu MGMENa), monoetanoamin (ký hiệu MEA) và dietyltriamin (ký hiệu DETA) với chất độc yperit-S (ký hiệu HD); trên cơ sở đó tính toán một số thông số nhiệt động học và động học của phản ứng đó. 2. PHầN THựC NGHIệM 2.1. Thiết bị và hóa chất dùng cho nghiên cứu 2.1.1. Thiết bị dùng cho nghiên cứu Để nghiên cứu đã sử dụng một số các thiết bị chính sau: - Thiết bị UV/VIS PERKIN ELMER, model LAMDA 12 (Mỹ) - Thiết bị UV/VIS Jasco - 503 (Anh) - Thiết bị GC/μECD HP6890 (Mỹ) - Thiết bị gia nhiệt JULABO - ED (Đức) 2.1.2. Hóa chất dùng cho nghiên cứu - Mẫu yperit-S dạng lỏng có độ tinh khiết >99,0% - Thuốc thử T135:10g thimolftalein pha trong 100 ml NaOH 5% - Metylglycolmonoetylnatnatri, MEA (Merck) DETA (Merck) các hóa chất dùng trong quỏ trỡnh phân tích phục vụ: thimolftalein, pyridin, NaOH, Na2SO4, NaCl, Na2HPO4, KCl, H2SO4 (độ sạch PA), diclometan, clorofoc, n-hecxan, axetonitril, metanol và axeton (độ sạch dùng cho sắc ký) đều là hóa chất của hãng Merck. 2.2. Phương pháp nghiên cứu và tớnh toỏn xử lý số liệu 2.2.1. Phương pháp xác định hằng số tốc độ phản ứng và các thông số nhiệt động học của phản ứng Tốc độ phản ứng thế xác định theo cách sau: Chuẩn bị 25 ml dung dịch có thành phần 10% metylglycolmonoetylnatnatri trong metylglycolmonoetylete sau đó thêm lần lượt 10mg; 20mg; 50mg; 75mg; 100mg yperit-S. Nồng độ mol/l của HD trong dung dịch tương ứng như sau: 0,0025 mmol/ml; 0,005 mmol/ml; 0,0125 mmol/l; 0,01875 mmol/ml; 0,025 mmol/ml phản ứng được thực hiện ở điều kiện đẳng nhiệt tại nhiệt độ 25oC, 30oC, 35oC, 40oC. Theo thời gian phản ứng, lấy 1 ml dung dịch phản ứng để phân tích định lượng nồng độ yperit-S bằng phương pháp UV/VIS và GC/ECD. Dựa vào phương trình (2) tính được hằng số tốc độ ở các nhiệt độ 25oC, 30oC, 35oC, 40oC, tính được năng lượng hoạt hoá, entropi hoạt hoá ở 25oC, entanpi hoạt hoá ở 25oC theo các phương trình [8]: Tính năng lượng hoạt hoá theo phương trình Arrhenius: A RT E k a lnln    (3) Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 33, 10 - 2014 141 Entanpi hoạt hoá được tính bằng thực nghiệm từ đồ thị sự phụ thuộc:        T f T kHD 1lg và tgH 575,4#  [Cal/mol] (4) 20,49log575,4#        T E T k S aHD [Cal/mol.K] (5) 2.2.2. Phương phỏp phõn tớch yperit-S trong sản phẩm tiờu độc Việc phân tích yperit-S trong sản phẩm phản ứng, dựa trên phản ứng của yperit-S với thuốc thử T135 được thực hiện trong môi trường kiềm. Cực đại hấp thụ trên phổ UV/VIS đo được ở bước sóng  = 432 nm. Việc xác định nồng độ yperit-S trong dung dịch được thực hiện theo phương pháp đường chuẩn. Để phân tích HD trong sản phẩm phản ứng bằng phương pháp GC/ECD, trước hết sản phẩm phản ứng tiêu độc được chuyển sang dung môi n-hecxan, làm mất nước trong n-hecxan bằng Na2SO4 sau khi sấy ở 135 oC trong thời gian 3 giờ sẽ tiến hành lấy mẫu và để bơm mẫu. Điều kiện thiết bị đo GC/ECD, cột DB5 kích thước 30 m x 0,32 mm x 0,25 m. Chương trình chạy máy: nhiệt độ đầu cột 70o C, giữ 1 phút, tăng 8oC/phút đến 280oC, giữ 10 phút, tốc độ dòng khí mang (N2) 1ml/phút. 3. KếT QUả NGHIÊN CứU Và THảO LUậN 3.1. Phổ UV/VIS và sắc đồ GC/ECD đặc trưng của HD Phổ UV/VIS của yperit-S trong các dung môi DETA, etanol và nước-etanol có cực đại hấp thụ tại λmax=201,1 nm. Trong hệ dung môi nước-etanol tốc độ thủy phân của yperit-S lớn đến 85% ở nhiệt độ 20oC trong 2 giờ [7], do vậy việc phân tích trực tiếp yperit-S bằng phương pháp UV ta ̣i λmax=201,1 nm sẽ bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như sản phẩm thủy phân, ca ́c chất hữu cơ hòa tan trong dung dịch, hệ dung môi [8]. Để loại trừ các yếu tố ảnh hưởng đến kết quả phân tích định lượng yperit-S sử dụng phản ứng tạo mầu chọn lọc của thuốc thử thimolftalein với yperit-S trong môi Hình 1. Phổ UV-VIS của HD nồng độ 0,025 mmol/ml trong các sản phản ứng, ở 25oC, (1) HD phản ứng với MGMENa 10%, (2) HD phản ứng với MGMENa 10% và MEA 10%, (3) HD phản ứng với MGMENa 10% và DETA 90%. Hình 2. Phổ GC/ECD của HD nồng độ 0,025 mmol/ml, ở 25oC phản ứng với dung dịch gồm MGMENa 10%, MEA 10% và DETA 80% sau thời gian 4 phút. 2 1 3 Hóa học & Kỹ thuật môi trường N. K. Hưng, Đ.N. Khuê, L.V.Hồng, “Nghiên cứu động học phản ứng với yperit-S.” 142 trường kiềm tạo thành phức chất có cực đại hấp thụ trong vùng bước sóng nhìn thấy. Đo phổ UV-VIS đặc trưng của phức chất của HD với T135 được dẫn trên hình 1. HD trong sản phẩm phản ứng có mặt MGMENa, MEA và DETA đều cho λmax=432 nm, kết quả cho độ lặp lại và độ tái lặp. Do vậy sử dụng phương pháp UV-VIS để phân tích định lượng yperit-S làm cơ sở tính toán động học của phản ứng. Trên sắc đồ GC/ECD pic của yperit-S (hình 2) ta nhận thấy HD có thời gian lưu là tRHD=11,039 phút. Như vậy có thể sử dụng hai phương pháp trên để phân tích nồng độ yperit-S để phục vụ nội dung nghiên cứu động học. 3.2. Nghiên cứu động học của phản ứng MGMENa, MEA và DETA với HD 3.2.1. Đặc điểm phản ứng của MGMENa với yperit-S Kết quả nghiên cứu sự biến đổi nồng độ HD 0,0025 mmol/ml; 0,005 mmol/ml; 0,0125 mmol/l; 0,01875 mmol/ml; 0,025 mmol/ml theo thời gian và ở các nhiệt độ 25oC, 30oC, 35oC, 40oC được dẫn trên các đồ thị hình 3 a, b, c, d: a b c d Từ kết quả thực nghiệm dẫn trên hình 3 ta nhân thấy nồng độ HD giảm nhanh theo thời gian phản ứng sau thời gian 10 đến 15 phút HD đã bị tiêu độc gần hết bởi MGMENa. Nếu HD có nồng độ ban đầu là 0,0025 mmol/ml (nhiệt độ 25oC) thì thời gian phản ứng chỉ mất 10 phút tỷ lệ nồng độ CHD/CoHD là 0,012. Khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng tiêu độc tăng ở 40oC tỷ lệ CHD/CoHD là 0,0089. Từ kết quả trên ta thấy ở điều kiện đẳng nhiệt thì ln(CHD/CoHD) giảm tuyến tính theo thời gian (t) và vì vậy phản ứng giữa MGMENa và HD là phản ứng tuân theo quy luật giả bậc một. Hình 3. Sự biến đổi C/Co của HD khi phản ứng với MGMENa theo thời gian (nồng độ HD 0,0025 mmol/ml; 0,005 mmol/ml; 0,0125 mmol/l; 0,01875 mmol/ml; 0,025 mmol/ml ở 25oC a, 30oC b, 35oC c, 40oC d). 25oC 30 oC 35oC 40oC Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 33, 10 - 2014 143 Kết quả nghiên cứu mối liên hệ giữa hằng số tốc độ và tỷ lệ nghịch của nhiệt độ thể hiện trong bảng 1. Theo kết quả bảng 1 sự phụ thuộc giữa lnk và 1/T tuân theo quy luật tuyến tính với hệ số tương quan R2=0,97 trên cơ sở đồ thị này tính toán được năng lượng hoạt hoá EA, # 298H , # 298S (bảng 2). Bảng 1. Kết quả hằng số tốc độ của phản ứng giữa MGMENa với HD tại các nhiệt độ khác nhau. TT Nhiệt độ (oC) 1/T (K-1) ,1k (s -1) -ln ,1k (s -1) Hệ số tương quan R2 1 25 0,003356 0,151 1,89048 R2=0,9787 2 30 0,003300 0,213 1,54646 3 35 0,003247 0,369 0,99696 4 40 0,003195 0,705 0,34956 Ba ̉ng 2. Kết quả tính toán một số thông số động học, nhiệt động học của phản ứng giữa MGMENa với HD. TT Thông số Đơn vị Kết quả 1 EA kCal/mol 12,61 2 #298H Cal/mol -8440 3 #298S Cal/mol.K -21,9 4 #298G Cal/mol -1898 5 R2 - 0,9787 Từ kết quả tính các thông số nhiệt động học EA=12,61 (kCal/mol) hay 52,75 (kJ/mol), #298S =-21,9 (Cal/mol.K) có thể thấy entropy có giá trị âm cho thấy hệ phản ứng ổn định hơn. Như vậy theo tài liệu [9] có thể nhận định rằng phản ứng giữa MGMENa và HD tuân theo phản ứng thế SN2. 3.2.2. Đặc điểm phản ứng của MGMENa khi có thêm MEA và DETA với yperit-S Kết quả nghiên cứu động học phản ứng của yperit-S (ở các nồng độ và các nhiệt độ khác nhau) với metylglycolmonoetylnatnatri trong điều kiện có thêm MEA và DETA với tỷ lệ về thể tích là 1:9 được dựa trên cơ sở nghiên cứu sự phụ thuộc giữa lnC/Co-t (hình 4). 2 5 o C - 4 - 3 - 2 - 1 0 1 2 3 4 5 0 5 10 15 2 0 2 5 3 0 t ( p h ỳ t ) N o n g d o 0 ,0 0 2 5 m m o l / m l N o n g d o 0 ,0 0 5 m m o l / m l N o n g d o 0 ,0 12 5 m m o l / m l N o n g d o 0 ,0 18 7 5 m m o l / m l N o n g d o 0 ,0 2 5 m m o l / m l - 3 - 2 - 1 0 1 2 3 4 5 6 0 5 10 15 2 0 2 5 3 0 t ( p h ỳ t ) N o n g d o 0 , 0 0 2 5 m m o l / m l N o n g d o 0 , 0 0 5 m m o l / m l N o n g d o 0 , 0 12 5 m m o l / m l N o n g d o 0 , 0 18 7 5 m m o l / m l N o n g d o 0 , 0 2 5 m m o l / m l a b 30oC Hóa học & Kỹ thuật môi trường N. K. Hưng, Đ.N. Khuê, L.V.Hồng, “Nghiên cứu động học phản ứng với yperit-S.” 144 Kết quả thực nghiệm (hỡnh 4) cho thấy ở điều kiện đẳng nhiệt động học phản ứng giữa ba thành phần trờn phản ứng với HD cũng tuõn theo quy luật giả bậc 1. Kết quả tớnh cỏc thụng số động học và nhiệt động học được dẫn trong bảng 3. Bảng 3. Kết quả tớnh toỏn cỏc thụng số động học của phản ứng giữa MGMENa khi thờm MEA và DETA với HD. TT Thông số Đơn vị Kết quả 1 EA kCal/mol 12,01 2 #298H Cal/mol -7980 3 #298S Cal/mol.K -23,1 4 #298G Cal/mol -1096 5 R2 - 0,970 Từ kết quả bảng 2, bảng 3 thấy rằng khi cú mặt MEA và DETA phản ứng cú xu hướng tạo thành hệ cú tớnh ổn định hơn so với điều kiện khụng cú mặt MEA và DETA thể hiện qua giỏ trị tớnh toỏn entropi hoạt hoỏ #298S là -21,9 (Cal/mol.K) và -23,1 (Cal/mol.K). Từ kết quả này cũng khẳng định thờm nhận định rằng phản ứng giữa MGMENa và HD tuõn theo phản ứng thế SN2. 4. Kết luận Từ các kết quả nghiên cứu có thể rút ra một số kết luận: - Tốc độ phản ứng thế ái nhân của hỗn hợp MGMENa, MEA v# DETA với HD tuân theo quy luật giả bậc nhất và các thông số nhiệt động EA =12,01 kCal/mol, # 298H = -7980 Cal/mol, # 298S =-23,1 Cal/mol.K và # 298G =-1096 Cal/mol. - Phản ứng thế ái nhân giữa MGMENa, MEA v# DETA với HD xảy ra theo cơ chế SN2. Lời cảm ơn: Các tác giả chân thành cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí của đề tài NAFOSTED mã số 104.07-2011.15. - 4 - 3 - 2 - 1 0 1 2 3 4 5 6 0 5 10 15 2 0 2 5 3 0 t ( p h ỳ t ) N o n g d o 0 ,0 0 2 5 m m o l / m l N o n g d o 0 ,0 0 5 m m o l / m l N o n g d o 0 ,0 12 5 m m o l / m l N o n g d o 0 ,0 18 7 5 m m o l / m l N o n g d o 0 ,0 2 5 m m o l / m l -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 0 10 20 30 40 t (phỳt) ln C /C o Nong do 0,0025 mmol/ml Nong do 0,005 mmol/ml Nong do 0,0125 mmol/ml Nong do 0,01875 mmol/ml Nong do 0,025 mmol/ml c d Hình 4. Sự biến đổi lnCHD/CoHD của HD khi phản ứng với MGMENa 10% thêm MEA và DETA tỷ lệ về thể tích là 1:9 theo thời gian, nồng độ HD 0,0025 mmol/ml; 0,005 mmol/ml; 0,0125 mmol/l; 0,01875 mmol/ml; 0,025 mmol/ml ở 25oC a, 30oC b, 35oC c, 40oC d. 35oC 40oC Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 33, 10 - 2014 145 Tài liệu tham khảo [1]. Edward j. Dunn and Erwin Buncel, Metan ion catalysis in nucleophilic displacement reactions at carbon, phosphrus, and sulfur centers.1 I. Catalysis by metal ions in the reaction of p- nitrophenyl diphenylphosphinate with ethoxide, Can. J. chem.67, 1440 (1989). [2]. Jane's Nuclear, Biological and Chemical Defence, Karcher GDS2000 non- aqueous decontamination solution, Germany, Jun 07, 2011. [3]. John P. Longwell, Alternative technologies for destructions of chemical agents and munitions. Washington DC. (2003), pp. 114-115, 205-207 [4]. Siegfred Franke, Goerlitz, Frank Ritscher, Basic, Non-Aqueous decontamination fluid: United States Patent: US 2004/0096415 (2004). [5]. Nguyễn Khánh Hưng, Đỗ Ngọc Khuê, “Nghiên cứu điều chế dung dịch tiêu độc tổng hợp trên cơ sở tác nhân alkoxi và ứng dụng xử lý tiêu độc yperit-S” TC. Nghiên cứu KHCNQS, số 20 (2012), tr. 35-40. [6]. Andre Richardt, Michael Blum, Enzymatic methods for the removal of B/C WILEY-VCH, (2009), pp 214-215. [7]. Siegfried Franke, Chất độc quân sự 1984 (Bản dịch từ bản tiếng Đức của Cao Hùng Thái). Học Viện KTQS (1984), tr.34, 78, 209, 309 và 423. [8]. T. D. Tĩnh “Cơ chế và Hóa Học phản ứng hoá học hữu cơ” NXB Khoa học Kỹ thuật (2008), tập I, tr. 261. [9]. Beer Singh, G.K.Prasad, K.S Pandey, Decontamination of chemical warfare agents. Defence Science Journal, Vol.60, No. 4, July 2010, pp. 428-441. ABSTRACT A KINETIC STUDY OF THE REACTION OF METYLGLYCOLMONOETYLNATNATRI, MONOETANOLAMINE AND DIMETYLTRIAMINE WITH YPERIT-S This paper describes the result of a research for antidotal reaction kinetics between this chemical group metylglycolmonoetylnatnatri, monoetanoamin and dimetyltriamin with toxicant yperit-S. On the basic of two methodes used as UV- VIS and GC/mECD, results were carried out a rule of concentration changement of yperit-S according to reaction time. On the other hand, the experimental results showed that the antidotal reaction occuring to the law preudo first order. Furthermore, the thermodynamic parameter of reactions as activation energy were determined as a result of Ea =12,01 kCal/mol, ΔH #25OC = -7980 Cal/mol, ΔS#25OC =-23,1 Cal/mol.K và #298G =-1096 Cal/mol. Keywords: Decontamination solution, Compounds alkoxi. Nhận bài ngày 22 tháng 08 năm 2014 Hoàn thiện ngày 19 tháng 09 năm 2014 Chấp nhận đăng ngày 03 tháng 10 năm 2014 Địa chỉ: * Viện Công nghệ mới - Viện KH&CN quân sự; ** Viện Hóa học - Môi trường quân sự.