Nghiên cứu điều chế coban oxit và ứng dụng làm chất xúc tác cháy cho nhiên liệu keo tên lửa - Phạm Văn Toại

Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 36, 04 - 2015 139 NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ COBAN OXIT VÀ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT XÚC TÁC CHÁY CHO NHIÊN LIỆU KEO TÊN LỬA PHẠM VĂN TOẠI, LÊ DUY BÌNH, NGUYỄN VĂN KHƯƠNG, ĐÀM ĐỨC TRUNG Tóm tắt: Từ các nguyên liệu ban đầu Co(NO3)2, NaHCO3 nhóm tác giả đã nghiên cứu, điều chế CoO đạt các yêu cầu chất lượng cho nhiên liệu keo. Đã nghiên cứu ảnh hưởng của các xúc tác cháy CoO; PbO và PbO + CoO đến qui luật thay đổi tốc độ cháy của nhiên liệu keo sử dụng cho đạn phản lực chống tăng. Đã lựa chọn được chất xúc tác cháy với tỷ lệ hợp lý tương ứng 1,7% PbO và 0,5% CoO cho loại nhiên liệu này, khi đó, tốc độ cháy ở 70 atm tăng 1,34 lần so với nhiên liệu không có phụ gia xúc tác cháy và hệ số  =0,36 trong vùng áp suất 40 atm đến 100atm. Kết quả nghiên cứu đã ứng dụng để chế tạo thỏi nhiên liệu RNDSI-5K dùng cho đạn chống tăng B41M. Từ khóa: Coban oxit, Tốc độ cháy, Nhiên liệu keo, Xúc tác cháy, Điều chế, hàm lượng, Kích thước hạt. 1. ĐẶT VẤN ĐỀ Vận tốc cháy của thuốc phóng và nhiên liệu tên lửa là một trong những đặc trưng quan trọng xác định tính đặc biệt kết cấu của liều và hệ vũ khí. Ngày nay, để xác lập các hệ tên lửa và pháo binh với yêu cầu tác chiến khác nhau đòi hỏi thuốc phóng và nhiên liệu tên lửa có vận tốc cháy khác nhau, đến hàng chục lần. Chẳng hạn, để chế tạo các súng chống tăng hiện đại, cần phải sử dụng nhiên liệu keo dạng ballistic năng lượng cao có vận tốc cháy lớn gấp 2 đến 3 lần so với nhiên liệu truyền thống. Ngược lại, để chế tạo thuốc phóng cho các bình tích áp (thường hoạt động trong thời gian dài đến 10 giây) thì tốc độ cháy của nó phải rất thấp (khoảng 1 đến 3 mm/s ở áp suất 4 MPa). Xúc tác cháy là một trong các yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng tăng, giảm tốc độ cháy. Thực tế nghiên cứu cho thấy, với thành phần các cấu tử đã cho, nếu không sử dụng xúc tác cháy, các mẫu tạo ra có tốc độ cháy thấp, trong khi hệ số mũ  lại rất lớn (hệ số liên hệ giữa tốc độ cháy và áp suất). Xúc tác cháy cho nhiên liệu tên lửa keo có thể là các muối, các oxit kim loại đa hoá trị,Chúng được sử dụng ở dạng đơn lẻ hoặc kết hợp với nhau. Những năm gần đây, một số hợp chất gốc phtalat đã được sử dụng làm xúc tác cháy cho nhiên liệu keo tên lửa như phtalat của chì và đồng (C6H4CuO5Pb), salisilat chì (PbC7H4O3), đồng salisilat bazơ PbC7H4O3.Cu(OH)2.H2O. Tuy nhiên, với nền nhiên liệu keo có nhiệt lượng cháy trung bình thì xúc tác cháy hiệu quả thường là các oxit kim loại, như: coban (II) oxit (CoO), hay chì (II) oxit (PbO) hoặc hỗn hợp của chúng [3, 5, 10, 11]. Ở trong nước, PbO đã được sử dụng nhiều kể cả trong lĩnh vực xúc tác cháy cho thuốc phóng với giá cả hợp lý, trong khi CoO chỉ được biết đến như là phụ gia để tạo men trong ngành sản xuất gốm sứ, thủy tinh, mực đề can và ngành sơn. Ngoài ra, CoO còn được dùng trong công nghiệp hóa chất để sản xuất các muối coban (II) [1, 2]. Việc sử dụng CoO cho các mục đích công nghiệp, dân sinh không yêu cầu mức độ tinh khiết. Tuy nhiên, để có thể sử dụng làm xúc tác cháy cho nhiên liệu tên lửa keo (NLTLK), thì CoO cần phải đạt yêu cầu về độ tinh khiết cao (trên 95% về hàm lượng CoO) và kích thước hạt rất nhỏ (dưới 10 μm). Trong thực tế, đây là các yếu tố quyết định đến hiệu quả xúc tác cháy và tính an toàn cháy nổ khi gia công hồ nhiên liệu. Theo các tài liệu [1, 2, 6, 7, 8, 9], CoO được điều chế từ nhiều phương pháp khác nhau như: nhiệt phân muối coban cacbonat hay coban hiđroxit; điện phân dung dịch muối coban (II) clorua hoặc điều chế trực tiếp từ các đơn chất. Hóa học & Kỹ thuật môi trường P.V. Toại, L.D. Bình, N.V.Khương,, "Nghiên cứu điều chế coban oxitkeo tên lửa". 140 Bài báo giới thiệu một số kết quả nghiên cứu điều chế CoO bằng phương pháp nhiệt phân CoCO3 (được chế tạo từ các nguyên liệu đầu là Co(NO3)2, NaHCO3) và ứng dụng làm xúc tác để tăng tốc độ cháy cho nhiên liệu keo. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên liệu, hóa chất Nguyên liệu cho nghiên cứu tổng hợp coban oxit gồm: Coban cacbonat basic 2CoCO3.3Co(OH)2 loại AR của TQ; Coban nitrat hexahiđrat Co(NO3)2.6H2O loại AR của TQ; natri hiđrocacbonat NaHCO3 loại AR của TQ. Các nguyên liệu: nitratxenlulo (NC); nitroglyxerin (NG), đietylenglycol đinitrat (DG), đinitrotoluen, vazơlin, chất ổn định cháy, chất ổn định hóa học, các phụ gia xúc tác cháy đạt các yêu cầu kỹ thuật cho chế tạo nhiên liệu rắn tên lửa trên nền nitratxenlulo. 2.2. Dụng cụ, thiết bị và phương tiện thực nghiệm Thiết bị SEM (Trung tâm Đánh giá hư hỏng vật liệu/Viện Khoa học vật liệu), thiết bị đo phân bố cỡ hạt LA-950 (Viện Hóa học Vật liệu/Viện KH&CN Quân sự), dụng cụ thủy tinh các loại, tủ nung, tủ sấy, thiết bị trộn nitromas, máy cán keo hóa nhiên liệu, máy ép thủy lực, các phương tiện đo kiểm (Viện TPTN/Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng). 2.3. Phương pháp thực nghiệm - Thực hiện phản ứng tạo CoCO3 trong bình cầu 3 cổ (chịu nhiệt, dung tích 2 lít) bằng cách nhỏ từ dung dịch Co(NO3)2.6H2O (nồng độ khoảng 35 đến 40 % theo khối lượng) vào dung dịch bão hòa NaHCO3 ở nhiệt độ 56  58 oC. Sản phẩm sau phản ứng được lọc hút chân không, rửa đến môi trường trung tính và sấy khô trong môi trường chân không. - Thực hiện điều chế CoO từ CoCO3 (thu được theo phương pháp kể trên) bằng cách cho CoCO3 vào các chén nung có nắp đậy kín và đưa vào tủ nung Controler B 180. Chiều dày của lớp CoCO3 (khoảng 30 mm). Thiết lập chế độ thời gian τ1 (thời gian gia nhiệt từ nhiệt độ môi trường đến nhiệt độ nung T1) ổn định trong các lần thí nghiệm và τ2 là thời gian nung mẫu ở nhiệt độ T2. - CoO sản phẩm, được kiểm tra hàm lượng CoO, kích thước hạt (chụp ảnh SEM), phân bố kích thước hạt (thiết bị LA-950) và đưa vào tạo các mẫu nhiên liệu keo để đo đạc các chỉ tiêu về nhiệt lượng cháy, tốc độ cháy ở áp suất không đổi. - Mẫu nhiên liệu keo được chế tạo, gia công trên cơ sở mẫu thuốc phóng RNDSI-5K, thành phần chính, bao gồm: NC, NG, DG, xentralit, phụ gia công nghệ và xúc tác cháy. Sau đó, định hình thành dạng thỏi có đường kính 8mm để đo đạc các chỉ tiêu kỹ thuật của nhiên liệu. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả nghiên cứu điều chế CoCO3 Qua nghiên cứu thực nghiệm thấy rằng, việc điều chế CoCO3 đi từ CoCl2 và Na2CO3 sẽ cho sản phẩm kém tinh khiết hơn so với đi từ Co(NO3)2 và NaHCO3, vì trong sản phẩm của phản ứng giữa CoCl2 và Na2CO3 có chứa tạp chất là muối coban cacbonat basic. Do đó, chúng tôi đã sử dụng phương pháp điều chế CoCO3 đi từ Co(NO3)2 và NaHCO3. Phản ứng xảy ra như sau: 3 2 3 3 3 2 2( ) 2 oCO 2Co NO NaHCO C NaNO H O CO      Với việc xác lập được các điều kiện phản ứng sau: Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 36, 04 - 2015 141 Dung dịch NaHCO3 bão hòa ở nhiệt độ 5658 oC với lượng dư của dung dịch NaHCO3 là 20%; dung dịch Co(NO3)2 có nồng độ khoảng 35 đến 40 %. Các chế độ thời gian, tốc độ nhỏ giọt thích hợp và tốc độ khuấy trộn 650850 v/ph để thu được CoCO3 mịn. Sản phẩm phản ứng được lọc rửa bằng nước cất đến môi trường trung tính và chuyển đến công đoạn sấy đến khối lượng không đổi. 3.2. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện nhiệt phân CoCO3 đến chất lượng của CoO Theo tài liệu [2, 8], CoO có đặc điểm là ở nhiệt độ lớn hơn 390oC trong không khí sẽ bị oxi hóa thành Co3O4 còn khi ở nhiệt độ lớn hơn 900 oC, Co3O4 lại chuyển hoàn toàn thành CoO. Để xác lập được khoảng nhiệt độ và thời gian nung hợp lý, chúng tôi đã tiến hành nung thăm dò tại một số nhiệt độ T1 và thời gian τ2 khác nhau và xác định được khoảng nhiệt độ nung hợp lý từ 900908oC. Trên cơ sở đó, tiến hành khảo sát sự phụ thuộc hàm lượng CoO vào thời gian nung tại các nhiệt độ nung khác nhau (900, 904 và 908 oC). Kết quả nghiên cứu được biểu diễn trên hình vẽ 1. Hình 1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nung đến hàm lượng của CoO. Từ các kết quả trên cho thấy: - Ở nhiệt độ nung 900 oC khi tăng thời gian nung từ 26 phút đến 30 phút, hàm lượng CoO trong sản phẩm thu được sẽ tăng (từ 89,53% đến 93,6%). Tăng tiếp thời gian nung đến 32 phút, hàm lượng CoO trong mẫu đạt 93,66%, hầu như không thay đổi so với mẫu nung sau thời gian 30 phút. - Ở nhiệt độ nung 904oC, hàm lượng CoO trong sản phẩm đạt 93,81% ở thời gian nung 28 phút và đạt 95,93% tại 30 phút. Khi nâng thời gian nung lên 32 phút thì hàm lượng CoO trong mẫu đã bị giảm. Điều này, được giải thích do một phần CoO đã bị thiêu kết. - Ở nhiệt độ nung 908oC thì hàm lượng CoO trong sản phẩm đạt giá trị lớn nhất tại thời gian nung là 28 phút. Khi thời gian nung tăng, hàm lượng của CoO trong sản phẩm thu được bắt đầu suy giảm rõ rệt. Như vậy, các tham số công nghệ hợp lý được lựa chọn là: τ1: 5055 phút; τ2: 2931 phút; Nhiệt độ nung T1: 901905 oC. Với các chế độ công nghệ này, sản phẩm tổng hợp thu được ổn định với độ tinh khiết (lớn hơn 94,5%). 3.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của công nghệ nghiền đến kích thước hạt của CoO Để đảm bảo hạt CoO đồng đều và kích thước hạt mịn (≤10 μm) cần thiết, sản phẩm sau điều chế phải được nghiền nhỏ. Ở đây, chúng tôi đã sử dụng phương pháp nghiền bi (lựa chọn bi zirconi) trong dung môi cồn etylic. Các tham số công nghệ nghiền được xác lập Hóa học & Kỹ thuật môi trường P.V. Toại, L.D. Bình, N.V.Khương,, "Nghiên cứu điều chế coban oxitkeo tên lửa". 142 như sau: tỷ lệ khối lượng bi/CoO từ (1,52)/1; tốc độ quay của máy nghiền 150 v/phút; thời gian nghiền 1012 giờ. Sản phẩm sau nghiền được gửi mẫu để chụp ảnh bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét SEM (Trung tâm Đánh giá không hư hỏng vật liệu) trình bày trên hình 2 và đo phân bố kích thước hạt trên thiết bị LA-950 (Viện Hóa học Vật liệu) trình bày trên hình 3. Hình 2. Ảnh chụp SEM bề mặt của CoO. Hình 3. Phân bố kích thước hạt CoO. Qua kết quả chụp ảnh bề mặt SEM trên hình 2 và kết quả đo phân bố kích thước hạt trên hình 3 cho thấy, kích thước hạt CoO tập trung chủ yếu trong vùng từ 4 m đến 8 m. Với kích thước như vậy hoàn toàn đáp ứng yêu cầu làm phụ gia xúc tác cháy cho nhiên liệu (nhỏ hơn 10 µm). 3.4. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của xúc tác cháy đến sự thay đổi qui luật cháy của nhiên liệu keo Trong công trình này, chúng tôi đã nghiên cứu ảnh hưởng của CoO (sản phẩm của nhóm nghiên cứu); PbO (đạt yêu cầu chất lượng cho sản xuất thuốc phóng, nhiên liệu keo) và PbO + CoO đến qui luật tốc độ cháy của nhiên liệu trong vùng áp suất 40 đến 100 atm. Mẫu nền cho nghiên cứu (ký hiệu là M0) với tỷ lệ các thành phần như sau: nitratxenlulo hàm lượng nitơ 12% - 59,5%; nitroglyxerin – 17,2%; dietylenglycoldinitrat - 16,0%; dinitrotoluen – 2,5%; chất an định hóa học 3,2%; chất ổn định cháy - 0,5%; vazolin - 1,1%. Nhiệt lượng cháy của nhiên liệu đo được bằng thực nghiệm trên thiết bị đo nhiệt Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 36, 04 - 2015 143 lượng cháy Parr là 866 kcal/kg. Qua thực nghiệm, xác lập được qui luật thay đổi tốc độ cháy vào áp suất trong vùng từ 40 đến 100 atm tuân theo phương trình biểu diễn u = 0,35354.p0,74. Đưa vào mẫu nền xúc tác cháy PbO với hàm lượng (tính ngoài 100%) lần lượt 1,5%; 1,7%; 2,0%; xúc tác cháy là CoO với hàm lượng 1,2%; 1,5%; 1,7%; xúc tác cháy PbO và CoO với hàm lượng 1,5% PbO + 0,5% CoO; 1,7% PbO + 0,4% CoO; 1,7% PbO + 0,5% CoO; 1,7% PbO + 0,6% CoO. Kết quả nghiên cứu cho thấy: - Đối với mẫu chỉ sử dụng CoO làm xúc tác cháy: tốc độ cháy ở 70 atm, đạt giá trị lớn nhất khi hàm lượng của CoO là 1,5%. - Đối với mẫu chỉ sử dụng PbO làm xúc tác cháy: tốc độ cháy ở 70 atm, đạt giá trị lớn nhất khi hàm lượng của PbO là 1,7%. - Đối với mẫu sử dụng xúc tác cháy hỗn hợp PbO và CoO: cho tốc độ cháy ở 70 atm lớn nhất khi hàm lượng chất xúc tác là 1,7% PbO + 0,5% CoO. - Khi đưa vào xúc tác cháy, hệ số mũ  đều giảm so với mẫu không có chất xúc tác. Mẫu có chứa hỗn hợp chất xúc tác 1,7% PbO và 0,5% CoO có hệ số mũ  nhỏ nhất (0,36). Đánh giá hiệu quả xúc tác cháy thông qua đại lượng Z = Up/U0p (tỷ số giữa tốc độ cháy của mẫu có chứa chất xúc tác với tốc độ cháy của mẫu nền ở áp suất cháy của nhiên liệu). Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến hệ số Z (ở áp suất cháy 70 atm) cho trên hình vẽ 4. Hình 4. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc Hình 5. Ảnh hưởng của áp suất đến hiệu tác đến hiệu quả xúc tác cháy Z (ở 70 atm). quả xúc tác cháy Z. Qua kết quả nghiên cứu thể hiện trên hình 5 cho thấy, đối với tất cả các mẫu có chứa chất xúc tác, hiệu quả tác dụng của xúc tác cháy bị giảm khi tăng áp suất. Điều này, có thể được giải thích như sau: khi đưa vào xúc tác cháy sẽ tạo lên trên bề mặt cháy các sản phẩm thiêu kết và định hình khung - lớp bồ hóng trên bề mặt cháy. Ở đây, bồ hóng được tạo ra do do sự phân hủy của nitratxenlulo, đinitrotoluen, đietylenglycol đinitrat. Khung-lớp bồ hóng này có khả năng dẫn nhiệt tốt làm tăng tốc độ phản ứng của pha ngưng tụ, làm cho tốc độ cháy của nhiên liệu tăng lên. Tuy nhiên, khi tăng áp suất cháy, khung-lớp bồ hóng này sẽ không bền, dẫn đến dễ bị phá vỡ. Vì vậy, hiệu quả tác dụng của xúc tác cháy sẽ giảm khi áp suất cháy tăng. 3.5. Thực nghiệm ứng dụng CoO làm xúc tác cháy cho nhiên liệu keo loại RNDSI-5K Sản phẩm CoO của nhóm nghiên cứu đã được thực nghiệm, đánh giá khả năng ứng dụng làm xúc tác cháy cho thỏi thuốc phóng RNDSI-5K. Kết quả phân tích một số chỉ tiêu của sản phẩm liên quan như sau: Hóa học & Kỹ thuật môi trường P.V. Toại, L.D. Bình, N.V.Khương,, "Nghiên cứu điều chế coban oxitkeo tên lửa". 144 TT Chỉ tiêu kiểm tra Đơn vị Yêu cầu Kết quả 1 Hàm lượng PbO % 1,72,3 1,70 2 Hàm lượng CoO % 0,30,7 0,51 3 Hàm lượng ẩm, không lớn hơn % 0,7 0,58 4 Nhiệt lượng cháy kcal/kg 850870 866,46 5 Độ an định Vi-ây (lặp 10 chu kỳ), không nhỏ hơn giờ 60 70 6 Tốc độ cháy, ở 70 atm mm/s 10,511,5 10,6 Kết quả phân tích toàn diện các chỉ tiêu (trong đó có chỉ tiêu tốc độ cháy) của mẫu thử đều đạt yêu cầu chất lượng theo tài liệu thiết kế. 4. KẾT LUẬN - Đã điều chế thành công CoO từ nguyên liệu đầu sẵn có trong nước, sản phẩm tạo ra đạt yêu cầu chất lượng làm xúc tác cháy cho nhiên liệu keo tên lửa. - Đã nghiên cứu ảnh hưởng của các chất xúc tác cháy CoO; PbO và PbO + CoO đến qui luật thay đổi tốc độ cháy của nhiên liệu keo tên lửa sử dụng cho đạn phản lực chống tăng. Qua đó, đã lựa chọn được chất xúc tác cháy với tỷ lệ hợp lý (1,7% PbO và 0,5% CoO) cho loại nhiên liệu keo này, khi đó tốc độ cháy ở 70 atm tăng 1,34 lần so với nhiên liệu không có phụ gia xúc tác cháy và hệ số  = 0,36 trong vùng áp suất 40 atm đến 100atm. - Sản phẩm nghiên cứu đã được ứng dụng để chế tạo thỏi nhiên liệu keo RNDSI-5K dùng cho đạn chống tăng B41M. Thỏi nhiên liệu đã chế tạo đạt các yêu cầu kỹ thuật theo tài liệu thiết kế. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Website: [2]. И.Л. Кнунянц, Химический Энциклопедический словарь, Москва “Советская Энциклопедия”, С.262-263 (1983); [3]. Ngô Văn Giao, Tính chất thuốc phóng và nhiên liệu tên lửa, Nhà xuất bản Quân đội nhân dân. Hà Nội (2005); [4]. Е. Ф. Жегров, Ю. М. Милехин, Технология порохов и твердых ракетных топлив в приложении к конверсионным программы, Москва (2006); [5]. Фам ван Тоай. Закономерности горение нитраминов и азидонитраминов и композиции на их основе. РХТУ- Москва, 141c, (2007); [6]. Hoàng Nhâm, Hóa học vô cơ tập 3, Nhà xuất bản giáo dục, tr.173-202 (2000); [7]. Р.А. Лидин; В.А.Молочко; Л.Л.Андреева, Химические свойства неорганических веществ, Москва « Химия », С.426-428 (2000); [8]. Н. Г. Ключников, Руководство по неорганическому синтезу. Издательство « Химия » Москва, 391c, (1965); [9]. Г.Реми, Курс неорганической химии. Том 2, Москва, С.314-315 (1966); Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 36, 04 - 2015 145 [10]. Денисюк А.П, Роль учёных РХТУ им. Д.И. Менделеева в решении проблемы катализа горения порохов, Сборник трудов Всероссийской научно-технической конференции «Успехи в специальной химии и химической технологии». часть 2.– М.: РХТУ.–С. 19-23 (2005); [11]. Андросов А.С, О некоторых закономерностях влияния свинцово - медных катализаторов на скорость горения баллиститных порохов, Физика горения и взрыва, №5. –С.780-782 (1976). ABSTRACT RESEARCHING INTO THE SYNTHESIS COBALT OXIDE TO BE USED FOR BALLISTICS PROPELLANT IN ROLE AS CATALYST From materials Co(NO3)2, NaHCO3, the authors have studied and created synthesis requirement cobalt (II) oxide to be used for ballistics in role as catalist as well as researched the effects of CoO; PbO and PbO with CoO on changing rule of burning velocity of balistics propellant. Therefrom, appropriating section with 1,7 percent and 0,5 percent CoO for it, then, burning velocity in 70 atm increasing 1,34 time compared with the propellant which not catalist and constant  = 0,36 in pressure region about 40 atm to 100 atm. The results have been used for making propellant of RNDSI-5K in anti-tank of B41M. Keywords: Cobalt oxide, Burning velocity, Ballistics propellant, Catalist, Synthesis, Content, Particle size. Nhận bài ngày 07 tháng 10 năm 2014 Hoàn thiện ngày 10 tháng 4 năm 2015 Chấp nhận đăng ngày 15 tháng 4 năm 2015 Địa chỉ: Viện Thuốc phóng - Thuốc nổ, Tổng cục CNQP; Lê Duy Bình; Điện thoại: 0986.88.2891; binhld.12p7.pro@gmail.com