Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ kim loại nặng trong môi trường nước từ sản phẩm phụ của sản xuất nông nghiệp - Nguyễn Mạnh Tường

Hóa học & Kỹ thuật môi trường Nguyễn Mạnh Tường, “Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ của sản xuất nông nghiệp.” 220 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC TỪ SẢN PHẨM PHỤ CỦA SẢN XUẤT NÔNG NGHIỆP Nguyễn Mạnh Tường* Tóm tắt: Bài báo này nghiên cứu khả năng xử lý ion Pb2+ô nhiễm trong môi trường nước bằng vật liệu mới, từ sản phẩm phụ của sản xuất nông nghiệp. Than sinh học được tổng hợp trong phòng thí nghiệm bằng phương pháp nhiệt phân rơm rạ trong điều kiện không có oxy. Kết quả nghiên cứu cho thấy với thời gian nhiệt phân 3h, nhiệt độ nhiệt phân là 550oC, than sinh học có chất lượng tốt. Cấu trúc của vật liệu được xác định bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như: SEM, Xray, EDX, TGA, IR, BET. Các thông số của quá trình hấp phụ như: thời gian tương tác, pH, khối lượng than tối ưu đầu vào, dung lượng hấp phụ cực đại được khảo sát. Theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, dung lượng hấp phụ cực đại của than sinh học với Pb2+ đạt 60 mg/g. Từ khóa: Môi trường, Hấp phụ, Than sinh học, chì. 1. MỞ ĐẦU Việt Nam có truyền thống sản xuất nông nghiệp từ hàng ngàn năm nay. Trong những năm gần đây, sản lượng nông sản Việt Nam liên tục tăng cao do áp dụng các kỹ thuật canh tác tiên tiến, hiện đại. Cùng với sự phát triển đó, mỗi năm Việt Nam có khoảng 100-200 triệu tấn phế, phụ phẩm hữu cơ thải ra từ sản xuất nông nghiệp. Một phần phế, phụ phẩm nông nghiệp vẫn chưa được quản lý tốt, thải trực tiếp ra môi trường sống, gây ô nhiễm môi trường sống ở nhiều nơi. Phế, phụ phẩm nông nghiệp từ cây lúa như rơm rạ thường được bỏ lại trên đồng ruộng, một thời gian sau sẽ đốt bỏ. Rơm rạ khi bỏ lại dưới đồng ruộng sẽ tạo điều kiện cho các vi sinh vật phát triển, nếu đồng ruộng bị ngập úng sẽ sinh ra khí methane. Khi đốt bỏ rơm rạ sẽ sinh khí CO2. Khí CO2 cùng với CH4 làm tăng hiệu ứng nhà kính. Việc đốt bỏ rơm rạ đồng loạt còn tạo ra một lượng lớn khói, bụi, làm ảnh hưởng đến môi trường không khí, sức khỏe con người và thậm chí có tác động tiêu cực tới giao thông và một số ngành khác. Sự phân hủy các vật liệu hữu cơ không được quản lý này đã góp phần làm gia tăng lượng khí nhà kính phát thải vào khí quyển. Các ion kim loại nặng tồn tại trong môi trường nước có tác động không nhỏ tới sức khỏe của con người và cơ thể sống. Các kim loại này sau khi xâm nhập vào cơ thể được tích lũy dần dần và gây rối loạn chuyển hóa, rối loạn chức năng của thận, phá hủy tủy sống, gây ung thư Pb2+ là ion kim loại nặng khá phổ biến trong nước thải công nghiệp, do đó nồng độ Pb2+ cần hạn chế ở mức thấp. Để giảm phát thải khí nhà kính, góp phần kìm hãm biến đổi khí hậu toàn cầu, việc nghiên cứu, sản xuất và sử dụng than sinh học làm chất hấp phụ ô nhiễm môi trường nước là một trong các biện pháp hiệu quả để giảm bớt khí nhà kính trong khí quyển. Than sinh học là sản phẩm giàu cacbon thu được khi nhiệt phân các vật liệu hữu cơ như gỗ, lá cây, phụ phẩm nông nghiệpở nhiệt độ tương đối thấp (<7000C) trong điều kiện không có hoặc ít oxy. Bài báo này trình bày những tính chất của than sinh học khi nhiệt phân từ rơm rạ và nghiên cứu quá trình hấp phụ Pb2+ trong dung dịch nước từ sản phẩm than sinh học nói trên. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san NĐMT, 09 - 2017 221 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên liệu, thiết bị 2.1.1. Nguyên liệu - Rơm rạ từ giống lúa Khang Dân tại xã Đông Mỹ, Thanh Trì, Hà Nội; - Pb(NO3)2, HNO3, NaOH, nước cất. Các hóa chất đều là hóa chất tinh khiết phân tích. 2.1.2. Thiết bị - Lò nung trong môi trường khí trơ; - Tủ sấy chân không Shel Lab; - Máy lắc công suất lớn GFL; - Kính hiển vi điện tử quét (SEM/EDX) Jeol JMS 6490. - Máy chụp phổ XRD: D8 – Advance 5005; - Máy chụp phổ FT- IR: U-4100 Spectrophotometer(Solid); - Máy chụp BET Tristar II 3020; - Cân phân tích có độ chính xác 0.001g; - Các bình nón, pipet, cốc, phễu, nhiệt kế, bình cầu, giấy lọc các loại. 2.2. Tổng hợp vật liệu 2.2.1. Chế tạo than sinh học Rơm rạ sau khi thu hoạch được rửa sạch loại bỏ bụi bẩn, tạp chất cơ học, sấy khô ở 100oC và cắt nhỏ với kích thước 1cm. Cân 50g rơm rạ đã cắt nhỏ rồi chuyển vào thuyền gốm, đặt vào lò nung. Quá trình xử lý nhiệt được tiến hành trong lò nung, tốc độ thổi khí trơ (Ar) 5 lít/phút, trong các khoảng thời gian và nhiệt độ khác nhau. Mẫu than sinh học sau khi nung được đánh giá hiệu suất thu hồi sản phẩm, cấu trúc vật liệu và hiệu quả xử lý Pb2+ của than sinh học. Hiệu suất thu hồi sản phẩm than sinh học được tính theo công thức: (1) Trong đó: m0 là khối lượng rơm rạ ban đầu (g); mt là khối lượng than sinh học tạo thành (g); H là hiệu suất thu hồi sản phẩm (%). 2.2.2. Khảo sát khả năng hấp phụ Pb2+trong môi trường nước của than sinh học Khảo sát khả năng hấp phụ Pb2+ trong môi trường nước của than sinh học thông qua các yếu tố như: thời gian đạt cân bằng hấp phụ, pH hấp phụ tối ưu, ảnh hưởng của lượng than sinh học đầu vào tối ưu, dung lượng hấp phụ cực đại. Hiệu suất hấp phụ H và dung lượng hấp phụ Q được tính toán theo công thức: (2) (3) Trong đó: H: Hiệu suất hấp phụ (%); Q: Dung lượng hấp phụ (mg/g); Co: Nồng độ ban đầu của dung dịch hấp phụ (mg/l); Ct : Nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng (mg/l); Hóa học & Kỹ thuật môi trường Nguyễn Mạnh Tường, “Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ của sản xuất nông nghiệp.” 222 V: Thể tích dung dịch hấp phụ (ml); m: Khối lượng than sinh học(g). Dung lượng hấp phụ cực đại được tính theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Thuyết hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình: Trong đó: Q, Qmax: Dung lượng hấp phụ và dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g); Ct: Nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng (mg/l); b: Hệ số của phương trình Langmuir (được xác định từ thực nghiệm). Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, ta có thể viết phương trình này ở dạng: Từ đường biểu diễn Ct/Q phụ thuộc vào C, ta tínhđược Qmax = 1/tg. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo than sinh học Ảnh hưởng của nhiệt độ đến chế tạo than sinh học Rơm rạ sau khi rửa sạch, sấy khô, được nung trong dòng khí Ar tại các nhiệt độ khác nhau từ 400-700oC. Xác định hiệu suất thu hồi và hiệu suất hấp phụ Pb2+ của than sinh học chế tạo được. Kết quả được thể hiện ở bảng 1. Bảng 1. Kết quả khảo sát nhiệt độ nung tối ưu chế tạo than sinh học. Nhiệt độ nung (oC) Co Pb 2+ (mg/l) Ct Pb 2+ (mg/l) Hiệu suất thu hồi than sinh học (%KL) Hiệu suất hấp phụ Pb2+ (%) 400 10 4.917 38,6 50,83 450 10 3,683 36,1 63,17 500 10 3,228 35,0 67,72 550 10 1,537 34,2 84,63 600 10 1,478 33,9 85,22 650 10 1,507 33,6 84,93 700 10 1,468 33,4 85,32 Từ bảng 1 có thể nhận thấy mối tương quan rõ rệt giữa nhiệt độ nhiệt phân và hiệu suất thu hồi than sinh học. Có thể nhận thấy khi nhiệt độ nhiệt phân tăng thì hiệu suất thu hồi than sinh học giảm. Ở nhiệt độ nhiệt phân thấp (khoảng 400oC) cho hiệu suất thu hồi than sinh học cao nhất (đạt 38,6%). Khi nhiệt độ nhiệt phân tăng đến 700oC thì hiệu suất thu hồi than sinh học giảm, chỉ đạt 33,4%, do mức độ khốc liệt của quá trình phân huỷ các hợp chất hữu cơ ở nhiệt độ cao. Từ nhiệt độ 5500C đến 700oC hiệu suất thu hồi than sinh học có giảm nhưng không nhiều. Hiệu suất hấp phụ Pb2+ cũng tăng dần khi nhiệt độ nhiệt phân tăng. Sau 550oC thì hiệu suất hấp phụ Pb2+ chỉ tăng nhẹ, do đã phân huỷ gần triệt để các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi. Với mục đích chế tạo vật liệu hấp phụ nên chúng tôi chọn nhiệt độ thích hợp để điều chế than sinh học là 550oC. Ảnh hưởng của thời gian nung đến chế tạo than sinh học Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san NĐMT, 09 - 2017 223 Thời gian nung có ảnh hưởng không nhỏ đến chất lượng sản phẩm than sinh học. Ảnh hưởng của thời gian nung đến chất lượng than sinh học được thể hiện ở bảng 2. Kết quả như sau: Bảng 2. Kết quả khảo sát thời gian nung tối ưu để chế tạo than sinh học. Thời gian nung (h) Co Pb 2+ (mg/l) Ct Pb 2+ (mg/l) Hiệu suất thu hồi than sinh học (%KL) Hiệu suất hấp phụ Pb2+ (%) 1 20 6,98 36,81 65.1 2 20 6,14 36,01 69,3 3 20 5,28 34,2 73.6 4 20 5,16 34,15 74.2 5 20 5,1 34,31 74.5 Kết quả trên bảng 2 cho thấy hiệu suất thu hồi than sinh học giảm dần khi tăng thời gian nhiệt phân. Sau 3h, hiệu suất thu hồi than sinh học thay đổi không đáng kể, do các thành phần hữu cơ dễ bay hơi trong rơm đã cháy hết, nên không có sự biến đổi lớn về khối lượng. Hiệu suất hấp phụ Pb2+ cũng tăng trong khoảng thời gian từ 1h đến 3h. Trong khoảng thời gian từ 3h đến 5h, hiệu suất hấp phụ Pb2+ có xu hướng tăng nhẹ. Điều này được lý giải, tăng thời gian nung từ 3 đến 5 h, cấu trúc của than hoạt tính không thay đổi nhiều. Để tiết kiệm thời gian và nhiên liệu chế tạo than sinh học chúng tôi chọn thời gian nhiệt phân thích hợp là 3h. 3.2. Khảo sát cấu trúc của vật liệu Thành phần các nguyên tố có trong than sinh học được thực hiện thông qua phân tích các hình ảnh từ kính hiển vi điện tử quét SEM và phân tích phổ EDX. Hình 1. Ảnh SEM mẫu than sinh học. Hình 2. Phổ EDX của mẫu than sinh học. Kết quả phân tích từ phổ EDX cho thấy mẫu than sinh học từ rơm rạ có chứa các nguyên tố C, O, K, Ca, Mg, Si, P. Thành phần các nguyên tố được thể hiện trong kết quả ở bảng 3. Bảng 3. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố trong than sinh học. Nguyên tố C O Si K Mg Ca P Khối lượng (%) 60,61 21,35 9,27 6,59 0,21 0,27 1,34 Hóa học & Kỹ thuật môi trường Nguyễn Mạnh Tường, “Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ của sản xuất nông nghiệp.” 224 Kết quả trên bảng 3 cho thấy thành phần chủ yếu của than sinh học là C với 60,61% khối lượng. Tiếp đến là O với 21,35%, còn lại là Si 9,27%, K 6,59%, Ca 0,27%, Mg 0,21%, P 1,34 %. Thành phần oxy là do mẫu phân tích trong không khí. Bản thân mẫu rơm rạ khi phân huỷ tới nhiệt độ 550oC trong 3h thì hầu hết các hợp chất hữu cơ chứa oxy đều đã bị phân huỷ. Thành phần pha của vật liệu được xác định bằng phổ Xray. Mẫu than sinh học được chụp Xray tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội cho hình ảnh phổ như trên hình 3. Hình 3. Kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X của mẫu than sinh học. Từ giản đồ Xray của vật liệu cho thấy xuất hiện các pic đặc trưng của than sinh học tại các vị trí trí 2θ lần lượt là 26,5o, 29,5o, 39,5o, 43o, điều này chứng tỏ đã tổng hợp thành công than sinh học. Bên cạnh các pic đặc trưng của than sinh học còn xuất hiện một số pic lạ. Nguyên nhân là sản phẩm ngoài cacbon còn có một số nguyên tố khác. Kết quả này phù hợp với kết quả chụp phổ EDX. Phương pháp phổ hồng ngoại được dùng để xác định các nhóm chức trên bề mặt than sinh học. Kết quả được trình bày ở hình 4. A.HUNG vien hoa QS than van 4 21 2017 Name 001 Description 4000 4003500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 101 31 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 cm-1 % T 451.54cm-1 1035.69cm-1 874.30cm-1 795.96cm-1 1410.15cm-1 3342.48cm-1 1578.4 Hình 4. Kết quả phân tích IR của mẫu than sinh học. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san NĐMT, 09 - 2017 225 Kết quả chụp phổ IR trên hình 4 cho thấy xuất hiện pic đặc trưng ở 3342,48 cm- 1 đặc trưng cho dao động của liên kết O–H. Pic ở bước sóng 1035,69 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết C-O-, C=O. Các pic ở 1578,4 cm-1, 1410 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết C = C. Điều này chứng trong mẫu than sinh học có chứa các nhóm chức C-C, O-H, C-O-, C=O. Khảo sát sự phân hủy nhiệt của vật liệu được tiến hành trong môi trường không khí với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút. Kết quả được thể hiện trên hình 5. Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 d TG/% /min -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 Mass variation: -3.73 % Mass variation: -54.35 % Peak :75.22 °C Peak :402.43 °C Hình 5. Giản đồ phân tích nhiệt của than sinh học. Giản đồ phân tích nhiệt trên hình 5 cho thấy xuất hiện một pic thu nhiệt ở 75,22oC tương ứng với sự giảm khối lượng 3,73%, điều này có thể giải thích do sự mất nước ẩm. Pic thu nhiệt ở nhiệt độ 402,43oC, tương ứng với sự giảm khối lượng 54,35%, có thể dự đoán do sự phân hủy các nhóm chức. Sự phân hủy các nhóm chức bắt đầu từ khoảng 3000C. Đến 700oC cacbon cháy hết. 42% khối lượng còn lại được dự đoán là các hợp chất của Si, K, Mg và Ca. Điều này khá phù hợp với kết quả phân tích EDX. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu được kiểm tra bằng phương pháp đo BET. Kết quả thể hiện trên hình 6. Hình 6. Đồ thị biểu diễn sự phân bố kích thước mao quản của vật liệu. Từ hình 6 ta thấy mao quản của vật liệu có kích thước tập trung chủ yếu trong khoảng từ 2-50nm, điều này cho phép dự đoán than sinh học là vật liệu có mao quản trung bình. Theo BET, diện tích bề mặt của than sinh học đạt 61 m2/g, kích thước mao quản trung bình của than sinh học đạt 10,2 nm. Hóa học & Kỹ thuật môi trường Nguyễn Mạnh Tường, “Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ của sản xuất nông nghiệp.” 226 3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ Pb2+ của vật liệu than sinh học Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của than sinh học với Pb2+ được thể hiện trên hình 7. Hình 7. Đồ thị biểu diễn thời gian đạt cân bằng hấp phụ đối với Pb2+ của than sinh học. Kết quả khảo sát cho thấy với nồng độ đầu là 30 mg/l, quá trình hấp phụ diễn ra nhanh trong khoảng 30 phút đầu tiên. Sau đó tốc độ hấp phụ chậm dần. Sau 90 phút thì dung lượng hấp phụ hầu như tăng không đáng kể. Như vậy, thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu với Pb2+ là khoảng 90 phút. Khảo sát pH hấp phụ tối ưu Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng pH có ảnh hưởng lớn đến quá trình hấp phụ. Chính vì vậy, việc nghiên cứu ảnh hưởng của pH môi trường đến hiệu quả hấp phụ Pb2+ là rất cần thiết. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Pb2+ được thể hiện trên hình 8. Hình 8. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Pb2+. Từ hình 8 ta thấy than sinh học hấp phụ Pb2+ tốt nhất trong khoảng pH từ 6 đến 7. Ở pH 7 chì dễ dàng kết tủa gây khó khăn cho quá trình hấp phụ. Tại môi trường pH thấp nồng độ và tính linh động của ion H+ là rất lớn, có thể ngăn cản ion Pb2+ tiếp xúc với các trung tâm hấp phụ trên bề mặt vật liệu. Do đó làm giảm khả năng hấp phụ ion Pb2+ của vật liệu. Khảo sát ảnh hưởng của lượng than sinh học đầu vào Kết quả thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của lượng than sinh học đầu vào đến khả năng hấp phụ Pb2+ được thể hiện trên hình 9. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san NĐMT, 09 - 2017 227 Hình 9. Ảnh hưởng của lượng than sinh học đầu vào đến khả năng hấp phụ Pb2.+ Kết quả thực nghiệm trình bày trên hình 9 cho thấy khi hàm lượng than tăng lên thì hiệu suất tách loại Pb2+ cũng tăng lên. Với hàm lượng than từ 0,03 đến 0,04 g thì chỉ có 80% lượng Pb2+ (nồng độ 30 mg/l) bị tách khỏi dung dịch. Khi khối lượng than đạt 0,1 g thì hiệu suất tách loại Pb2+ đạt tới 98%. Khi tăng khối lượng than lớn hơn 0,1 g thì hiệu suất tách loại Pb2+ đạt gần 100%. Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại Trên cơ sở các điều kiện thời gian, pH tối ưu, ảnh hưởng của lượng than sinh học đầu vào đã tìm được, tiến hành khảo sát quá trình hấp phụ Pb2+ với nồng độ ban đầu khác nhau. Các dữ liệu hấp phụ được phân tích theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Dạng tuyến tính của phương trình Langmuir được thể hiện ở hình 10. Hình 10. Dạng tuyến tính của phương trình Langmuir với Pb2+. Có thể thấy mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir mô tả khá chính xác sự hấp phụ Pb2+ lên than sinh học. Dung lượng hấp phụ cực đại Qmax = 60 mg/g. 4. KẾT LUẬN Bằng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại như IR, SEM, EDX, TGA, BET đã chứng minh thành công của việc tổng hợp than sinh học từ nguồn phế thải nông nghiệp rơm rạ. Than sinh học chế tạo được có khả năng hấp phụ ion chì(II) trong nước. Quá trình hấp phụ Pb2+ đạt cân bằng sau 90 phút. Khoảng pH thích hợp cho quá trình hấp phụ Pb2+ là 6 - 7. Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu là 60 mg/g. Kết quả này cho thấy vật liệu có khả năng ứng dụng vào thực tiễn. Hóa học & Kỹ thuật môi trường Nguyễn Mạnh Tường, “Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ của sản xuất nông nghiệp.” 228 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. P. Randolph, R.R.Bansode, O.A. Hassan, Dj.Rehrah, “ Effect of biochars produced from solid organic municipal waste on soil quality parameters,” Journal of Environmental Management, 192 (2017), pp 271-280. [2]. K.R.Thines, E.C. Abdullah, N.M. Mubarak, M.Ruthiraan, “ Synthesis of magnetic biochar from agricultural waste biomass to enhancing route for waste water and polymer application: A review,” Renewable and Sustainable Energy Reviews, 67 (2017), pp 257-276. [3]. M.W.Yap, N.M.Mubarak, J.N.Sahu, E.C.Abdullah, “Microwave induced synthesis of magnetic biochar from agricultural biomass for removal of lead and cadmium from wastewater,” Journal of Industrial and EngineeringH, 2017, Manuscript. [4]. Jing Li, Jianjun, Guangqing Liu, Hedong Zhang, Zuopeng Gao, Jie Fu, Yanfeng He, Yan Huang, “ Biochar from microwave pyrolysis of biomass: Areview,” Biomass and Bioenergy, 94 (2016), pp 228-244. ABSTRACT ADSORBENT FROM AGRICULTURAL WASTE FOR REMOVAL OF HEAVY METAL IONS IN AQUEOUS SOLUTIONS This study investigates the possibility of Pb(II) removing by the biochar from wastewater. Biochar were prepared from biomass via carbonization in laboratory tube furnace for three hour under nitrogen flow. We also investigated the structure of materials by scanning electron microscopy, X- ray diffraction and FTIR, adsorption capacity of the material. Adsorption parameters, such as the contact time, temperature, pH were studied and optimized. From the Langmuir isotherms, maximum adsorption capacity of biochar towards Pb(II) was determined 60 mg/g. Keywords: Biochar, Adsorption, Lead, Enviromental. Nhận bài ngày 25 tháng 8 năm 2017 Hoàn thiện ngày 05 tháng 9 năm 2017 Chấp nhận đăng ngày 15 tháng 9 năm 2017 Địa chỉ: Viện Hoá học –Vật liệu/Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, 17 Hoàng Sâm, Nghĩa Đô, Cầu Giấy, Hà Nội; * Email: dothuyvlnn@gmail.com.