Nghiên cứu chế tạo và đánh giá độ bền lão hóa vật liệu cao su blend Ciir/Nr - Nguyễn Ngọc Sơn

Hóa học & Môi trường N. N. Sơn, , N. T. Hương, “Nghiên cứu chế tạo và đánh giá cao su blend CIIR/NR.” 32 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐÁNH GIÁ ĐỘ BỀN LÃO HÓA VẬT LIỆU CAO SU BLEND CIIR/NR Nguyễn Ngọc Sơn1*, Võ Hoàng Phương2, Nguyễn Đình Dương2, Nguyễn Thị Hương2 Tóm tắt: Cao su blend trên cơ sở clorobutyl (CIIR) và cao su thiên nhiên (NR) đã được nghiên cứu sử dụng rộng rãi, đặc biệt trong các ứng dụng yêu cầu về độ kín, khả năng chống thấm khí, ẩm. Bài báo này trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend CIIR/NR được sử dụng cho mục đích làm kín cho các thiết bị máy móc làm việc trong điều kiện khí hậu biển đảo. Để đánh giá khả năng làm việc trong điều kiện này, chúng tôi sử dụng phương pháp gia tốc lão hóa trong môi trường nước biển (dung dịch NaCl 3,5%), gia tốc lão hóa nhiệt và gia tốc lão hóa thời tiết trong tủ lão hóa thời tiết, qua đó đánh giá sự suy giảm tính chất cơ lý và lựa chọn thành phần phù hợp. Kết quả nghiên cứu cho thấy hệ blend CIIR/NR tỷ lệ 80/20, sử dụng hệ lưu hóa ZnO/S, hệ xúc tiến kết hợp TMTD/MBTS và tăng cường phụ gia chống lão hóa 2-mercaptobenzimidazol (MMBI) cho tính năng cơ lý tốt, bền trong điều kiện thử nghiệm. Từ khóa: Cao su blend; Lão hóa cao su; Clorobutyl cao su. 1. ĐẶT VẤN ĐỀ Hiện nay, nhiều trang thiết bị quân sự làm việc trong môi trường biển đảo chịu sự tác động của khí hậu biển nên có sự xuống cấp, suy giảm tính chất, làm giảm thời gian sử dụng. Trong số đó, một số trang thiết bị sử dụng vật liệu cao su làm kín đòi hỏi chống thấm khí, ẩm tốt đồng thời đáp ứng được các yêu cầu về tính năng cơ lý và đặc biệt có thể làm việc trong thời gian dài trong điều kiện khí hậu biển trong vùng nhiệt đới như ở nước ta. Trên cơ sở đó, chúng tôi tiến hành nghiên cứu sử dụng vật liệu blend trên nền cao su clorobutyl với đặc trưng chống chịu thời tiết tốt, khả năng chống thấm khí vượt trội hơn so với các loại cao su khác, được trộn hợp với cao su thiên nhiên nhằm cải thiện một số tính chất cơ lý. Cao su butyl (IIR) là copolyme của polyisobutylen và isopren với hàm lượng từ 0,5- 2,0%, được đặc trưng bởi tính chống thấm khí, thấm ẩm và bền với các điều kiện thời tiết. Khả năng chống thấm khí tốt của IIR là nhờ vào tính xếp chặt (khối lượng riêng 0,917 g/cm3) và phần thể tích tự do thấp (khoảng 0,026 so với 0,071 của polydimetylsiloxan). Tại 65oC, mức độ thấm khí của cao su styren-butadien (SBR) chiếm 80% so với NR trong khi IIR chỉ bằng 10% so với NR [1]. Clorobutyl (CIIR) là sản phẩm clo hóa của IIR với hàm lượng clo chiếm từ 0,6-1,4% được phát triển và thương mại hóa bởi hãng Exxon vào năm 1961. CIIR mang đầy đủ những đặc trưng của cao su ban đầu, ngoài ra sau khi được clo hóa, nguyên tử clo góp phần làm tăng hoạt tính của mạch polyme, nhờ đó nên cải thiện được tính lưu hóa của chúng. Một trong những ứng dụng quan rộng rãi nhất của CIIR và blend trên cơ sở CIIR là chế tạo các loại săm, lốp xe. CIIR có tốc độ lưu hóa nhanh hơn cũng như có thể lưu hóa bằng nhiều hệ lưu hóa khác nhau so với IIR [2, 3]. Nhờ cải thiện được tính chất lưu hóa nên CIIR có thể dễ dàng trộn hợp (blend) với các cao su có độ chưa bão hòa cao, trong đó đáng chú ý nhất là cao su thiên nhiên (NR). Vật liệu cao su blend trên cơ sở CIIR và NR đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi đặc biệt trong các ứng dụng yêu cầu khả năng chống thấm khí cao của vật liệu [4, 5]. Đã có nhiều nghiên cứu được thực hiện với vật liệu này, K. M. Petrus và cộng sự [6] nghiên cứu về sự đồng lưu hóa của CIIR và NR trong blend của chúng. Theo đó, CIIR có tốc độ lưu hóa chậm hơn so với NR, họ cũng cho thấy rằng đối với các đơn phối liệu tạo thuận lợi Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 33 cho chất lưu hóa (lưu huỳnh và xúc tiến TMTD) dịch chuyển về pha CIIR sẽ cho tính chất cơ lý tốt hơn những đơn phối liệu tạo điều kiện cho các tác nhân dịch chuyển theo chiều ngược lại. Ngoài ra, nếu bổ sung ZnCl2 vào đơn phối liệu sẽ làm tăng cường mật độ kết mạng giữa các pha nhưng ZnCl2 lại góp phần làm giảm tính chất cơ lý của vật liệu. Lin Li và cộng sự [7] sử dụng thuật toán di truyền và mạng trí tuệ nhân tạo, để đánh giá ảnh hưởng các thành phần vật liệu lên tính chất cơ lý của chúng. Trên cơ sở đó đưa ra được những điều kiện tối ưu theo một số tính chất trong chế tạo blend CIIR/NR. Một số nghiên cứu về tính lão hóa của NR cũng đã được tiến hành [8, 9], kết quả chỉ ra rằng NR bị lão hóa trong điều kiện không khí và nước biển, ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ lão hóa tuân theo định luật Arrhenius với năng lượng hoạt hóa tương ứng là 90±4 và 63±3 kJ/mol. Cũng từ nghiên cứu này, kết quả cho thấy mặc dù được ngâm trong nước biển trong 42 năm, hấp thụ lượng nước bằng 5% khối lượng nhưng các tính chất cơ lý của NR vẫn được đảm bảo [9]. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành khảo sát thành phần của blend CIIR/NR, lựa chọn thành phần có tính chất phù hợp. Bao gồm lựa chọn tỷ lệ CIIR/NR, thành phần hệ lưu hóa và phụ gia tăng cường chống lão được chọn dựa trên khả năng bảo toàn tính chất cơ lý của vật liệu trong điều kiện lão hóa nước biển và lão hóa nhiệt. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và dụng cụ 2.1.1. Hóa chất Cao su X_butyl 1240 (Lanxess, Đức); Cao su thiên nhiên SVR CV60 (Việt Nam) Than đen N220 (Hàn Quốc); Axit stearic (Trung Quốc); Kẽm oxit ZnO (Trung Quốc); Chất xúc tiến: tetramethyl thiuram disulphide - TMTD; Mercaptobenzothiazole Disulfid - MBTS (Trung Quốc); Lưu huỳnh – S (Trung Quốc); NaCl (PA, Trung Quốc) 2,2'-Methylene-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol) (o-MBP); 2-mercaptobenzimidazol (MMBI) N-(1,3-Dimethylbutyl)-N’-phenyl-p-phenylendiamin (6 PPD). 2.1.2. Thiết bị Thiết bị cán hai trục, tỷ tốc 1:1.19 (Trung Quốc) Máy ép thủy lực có gia nhiệt (Nga) SEM-EDX JD 2300 (Nhật Bản). Máy gia tốc thời tiết UC 327-2 (UVCON, Mỹ) 2.2. Phương pháp chế tạo và phân tích đặc trưng vật liệu 2.2.1. Chế tạo vật liệu Vật liệu blend được chế tạo trên máy cán hai trục. CIIR và NR được sơ luyện riêng trên máy cán hai trục trong 3 phút trước khi được cán trộn hợp trong 10 phút. Bổ sung lần lượt các thành phần: than đen, axit stearic, ZnO. Tiếp tục cán trong 7 phút. (Nếu mẫu có nhiệt độ cao cần để nguội đưa về nhiệt độ <60oC) Bổ sung tiếp các thành phần theo thứ tự: MBTS, TMTD, S. Tiếp tục cán trộn trong 4 phút. Xuất tấm dày 3 mm. Mẫu cao su chưa lưu hóa được sử dụng để đo đường cong đặc trưng lưu hóa. Để đo các tính chất cơ lý, cao su được tiếp tục lưu hóa trong khuôn ép, nhiệt độ 160oC áp lực 350 kgf/cm2 trong thời gian 15 phút. 2.2.2. Phân tích đặc trưng vật liệu Hóa học & Môi trường N. N. Sơn, , N. T. Hương, “Nghiên cứu chế tạo và đánh giá cao su blend CIIR/NR.” 34 Đường cong đặc trưng lưu hóa được xác định bằng phương pháp đĩa dao động theo TCVN 6094:2010. Độ tương hợp của hai cấu tử được kiểm tra bằng chụp ảnh SEM quan sát sự phân bố của pha phân tán (NR) trong pha liên tục (CIIR) và đánh giá qua kết quả khảo sát tính chất cơ lý. Đặc trưng ứng suất biến dạng (độ bền kéo đứt, độ giãn dài tương đối) theo TCVN 4509:2013 Độ cứng được xác định theo TCVN 1595-1:2013. Phép thử lão hóa nhiệt tiến hành theo TCVN 2229:2013. Mẫu lão hóa ở 70oC trong 96 giờ. Phép thử lão hóa khí hậu trong tủ thời tiết tiến hành theo ASTM D 4587-05, chế độ D với 10 chu kỳ. Mỗi chu kỳ gồm 8h chiếu xạ UV ở 60oC và 4h ngưng tụ hơi nước ở 50oC. Phép thử lão hóa trong môi trường nước biển tiến hành như phép thử lão hóa nhiệt, chỉ khác mẫu được ngâm trong dung dịch NaCl 3,5%, nhiệt độ 70oC. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát thành phần vật liệu 3.1.1. Tỷ lệ cấu tử CIIR/NR Các mẫu vật liệu khảo sát có thành phần như trong bảng 1. Các vật liệu này sau khi lưu hóa được lão hóa nhiệt sau đó xác định các đặc trưng ứng suất-biến dạng và đối chiếu với mẫu chưa lão hóa. Kết quả được thể hiện như trong hình 1. Bảng 1. Các mẫu vật liệu khảo sát có tỷ lệ CIIR/NR thay đổi. Thành phần Hàm lượng, phr M-0 M-1 M-2 M-3 M-4 M-5 X_butyl CB 1240 100 90 80 60 20 0 SVR CV60 0 10 20 40 80 100 Than, N220 55 55 55 55 55 55 Dầu parafin 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Stearic axit 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 ZnO 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 TMTD 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 MBTS 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Lưu huỳnh 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Kết quả khảo sát trong hình 1 chỉ ra rằng: khi tăng hàm lượng NR thì độ bền kéo đứt (TS) và độ cứng cùng tăng trong khi độ giãn dài tương đối (E) giảm. Sự biến thiên của TS và E theo hàm lượng NR gần như theo quy luật tuyến tính. Vật liệu sau quá trình lão hóa nhiệt đều bị suy giảm tính chất rõ rệt. Mức độ suy giảm tăng nhanh khi tăng hàm lượng NR. Điều này có thể được giải thích là do mạch chính của NR với mật độ liên kết chưa no cao rất dễ bị tấn công bởi oxy ở nhiệt độ cao. Chính vì NR bị bị suy biến tạo các vùng lỗi trong cấu trúc blend và làm giảm mạnh tính chất của vật liệu. Dựa vào đồ thị hình 1, nhận thấy với các mẫu có hàm lượng NR>20 có tính chất cơ lý ban đầu tốt nhưng tác dụng của quá trình lão hóa nhiệt càng lớn. Với mẫu vật liệu có NR<20 có độ bền lão hóa nhiệt tốt nhưng tính chất cơ lý không được cải thiện đáng kể. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 35 Hình 1. Ảnh hưởng hàm lượng NR lên tính chất cơ lý của vật liệu. Vậy mẫu vật liệu với 20% NR với sự cân bằng về tính chất cơ lý và khả năng chống lão hóa tốt sẽ được lựa chọn làm đối tượng cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.1.2. Lựa chọn hệ lưu hóa Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng hai họ chất xúc tiến điển hình là hợp chất thiuram (TMTD) và hợp chất thiazol (MBTS). Thành phần vật liệu nghiên cứu và các đặc trưng lưu hóa của chúng được thể hiện như trong bảng 2. Bảng 2. Thành phần vật liệu và kết quả khảo sát đặc trưng lưu hóa. Thành phần Hàm lượng, phr Mv-1 Mv-2 Mv-3 CIIR 80 80 80 NR 20 20 20 Than, N220 55 55 55 Dầu parafin 1,0 1,0 1,0 Axit stearic 2,0 2,0 2,0 ZnO 3,0 3,0 3,0 TMTD 2,5 - 2,0 MBTS - 2,5 0,5 Lưu huỳnh 1,0 1,0 1,0 Các đặc trưng lưu hóa ML, dN.m 39,101 39,391 38,767 MH, dN.m 50,513 46,986 52,094 ts1, phút 1,33 2,80 2,35 tc(90), phút 3,13 5,13 4,45 Chỉ số tốc độ lưu hóa 55,56 42,92 47,62 Kết quả khảo sát đặc trưng lưu hóa (bảng 2) và đường cong đặc trưng lưu hóa (hình 2) cho thấy: vật liệu lưu hóa bằng chất xúc tiến TMTD cho tốc độ lưu hóa nhanh, mức độ lưu hóa cao, tuy nhiên, thời gian chờ lại rất ngắn, điều này không đảm bảo an toàn cho quá Hóa học & Môi trường N. N. Sơn, , N. T. Hương, “Nghiên cứu chế tạo và đánh giá cao su blend CIIR/NR.” 36 trình gia công. Với hệ xúc tiến MTBS thì ngược lại, cho thời gian chờ dài nhưng mức độ lưu hóa không cao, điều này làm giảm tính năng cơ lý của vật liệu. Với hệ xúc tiến TMTD/MTBS cho tốc độ lưu hóa nhanh, mức độ lưu hóa cao hơn khi sử dụng một hệ riêng lẻ. Hình 2. Đường cong đặc trưng lưu hóa của mẫu. 3.2. Tính tương hợp của CIIR và NR Kết quả chụp ảnh SEM mẫu MV-3 (hình 3) cho thấy pha phân tán NR có kích thước nhỏ, khoảng 1 μm, phân tán khá đồng đều trong CIIR. Sự phân chia pha giữa NR và CIIR không thực sự rõ ràng. Hình 3. Ảnh SEM mẫu MV-3. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 37 Tính tương hợp của vật liệu cũng có thể được đánh giá qua sự thay đổi tính chất cơ lý của hệ blend khi thay đổi hàm lượng các cấu tử. Điều này đã được thể hiện trong hình 1. Theo đó, tính chất cơ lý của blend biến đổi trong giới hạn của hai hệ cao su thuần nhất (mẫu M-0 và M-5, bảng 1). Sự biến đổi tính chất cơ lý là gần như theo quy luật tuyến tính đối với hàm lượng NR. Điều đó cho thấy giữa hai pha của vật liệu đã có sự tương hợp. 3.3. Sự lão hóa vật liệu Vật liệu sử dụng được bổ sung thêm một số phụ gia chống lão hóa. Thành phần vật liệu được thể hiện trong bảng 3. Bảng 3. Mẫu vật liệu khảo sát sự lão hóa. Thành phần Hàm lượng, phr MD-0 MD-1 MD-2 MD-3 CIIR 80 80 80 80 NR 20 20 20 20 Than 55 55 55 55 Dầu parafin 1,0 1,0 1,0 1,0 Axit stearic 2,0 2,0 2,0 2,0 ZnO 3,0 3,0 3,0 3,0 TMTD 2,0 2,0 2,0 2,0 MBTS 0,5 0,5 0,5 0,5 Lưu huỳnh 1,0 1,0 1,0 1,0 o-MBP - 1,0 - - MMBI - - 1,0 - 6-PPD - - - 1,0 Kết quả khảo sát tính chất cơ lý trước và sau lão hóa (bảng 4) cho thấy: sự có mặt của chất chống lão hóa đều làm giảm độ bền kéo đứt của vật liệu. Các mẫu vật liệu sau khi bị lão hóa trong các điều kiện nghiên cứu đều cho thấy sự suy giảm tính chất rõ rệt. Sự suy giảm tính chất tăng dần theo thứ tự: lão hóa nước biển < lão hóa nhiệt < lão hóa thời tiết. Điều này được giải thích là do hàm lượng ô xy trong nước thấp hơn so với trong không khí [8]. Kết quả khảo sát được chỉ ra trong bảng 4 và bảng 5 cho thấy mẫu MD-2 đảm bảo duy trì tính chất cơ lý tốt nhất. Trong cả ba điều kiện lão hóa, mẫu MD-2 đều trội hơn về khả năng duy trì tính chất cơ lý (từ 84% - 93% so với mẫu chưa lão hóa). Như vậy, phụ gia 2- mercaptobenzimidazol (MMBI) có tác dụng chống lão hóa tốt nhất đối với hệ vật liệu CIIR/NR nghiên cứu. Bảng 4. Kết quả khảo sát sự lão hóa vật liệu. Tính chất MD-0 MD-1 MD-2 MD-3 Lưu hóa 160oC, 18 phút Độ bền kéo đứt, MPa 16,74 16,63 16,70 16,68 Độ giãn dài, % 395 410 380 375 Độ cứng, shore A 63 65 64 66 Lão hóa 70oC trong không khí, 96 giờ Độ bền kéo đứt, MPa 12,56 14,19 15,03 14,78 Độ giãn dài, % 310 350 350 345 Độ cứng, shore A 69 70 67 73 Lão hóa trong dung dịch NaCl 3,5%, 96 giờ, 70oC Hóa học & Môi trường N. N. Sơn, , N. T. Hương, “Nghiên cứu chế tạo và đánh giá cao su blend CIIR/NR.” 38 Độ bền kéo đứt, MPa 13,48 14,87 15,61 15,03 Độ giãn dài, % 340 370 360 350 Độ cứng, shore A 59 62 60 60 Lão hóa trong tủ thời tiết sau 10 chu kỳ Độ bền kéo đứt, MPa 12,21 13,27 13,96 13,49 Độ giãn dài, % 305 340 325 310 Độ cứng, shore A 69 73 73 76 Bảng 5. Mức độ bảo toàn cơ tính so với mẫu chưa lão hóa, %*. Tính chất MD-0 MD-1 MD-2 MD-3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 Bền kéo,% 75 81 73 84 88 80 90 92 84 88 90 81 Độ giãn dài,% 78 86 77 85 90 83 92 93 86 89 93 83 * 1: Lão hóa nhiệt, 70oC, 96 giờ 2: Lão hóa trong dung dịch NaCl 3,5% 3: Lão hóa thời tiết 4. KẾT LUẬN Vật liệu blend trên cơ sở cao su clorobutyl và cao su thiên nhiên với tỷ lệ thành phần hai cấu tử chính là CIIR/NR = 80/20 đáp ứng sự cân bằng về tính năng cơ lý và khả năng chịu lão hóa nhiệt. Hệ lưu hóa ZnO/S được xúc tiếp bởi hệ xúc tiến TMTD/MBTS (2,0/0,5) cho tốc độ lưu hóa nhanh, mức độ lưu hóa cao. Phụ gia 2-mercaptobenzimidazol (MMBI) giúp vật liệu duy trì độ bền 90% sau khi lão hóa nhiệt, 92% sau khi lão hóa trong dung dịch NaCl 3,5% và 84% sau khi lão hóa trong tủ thời tiết so với mẫu chưa bị lão hóa. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. L. K. Massey, "Permeability Properties of Plastics and Elastomers: A Guide to Packaging and Barrier Materials", Elsevier Science (2003). [2]. G. Wypych, "Handbook of Polymers", Elsevier Science (2016). [3]. I. Franta, "Elastomers and Rubber Compounding Materials", Elsevier Science (2012). [4]. A. Turturro, L. Falqui, M. Loprevite, G. Giuliani, S. Mowdood, and A. Serra, "Tubeless tyre inner liners morphology and physical - Properties of elastomeric blends", Kautschuk Gummi Kunststoffe, vol. 54, No. 1-2 (2001), pp. 36-43. [5]. G. Hermenegildo, E. Bischoff, R. S. Mauler, M. Giovanela, L. N. Carli, and J. S. Crespo, "Development of chlorobutyl rubber/natural rubber nanocomposites with montmorillonite for use in the inner liner of tubeless ride tires", Journal of Elastomers & Plastics, Vol. 49, No. 1 (2016), pp. 47-61. [6]. K. Petrus, C. Woolard, and W. McGill, "Covulcanisation of natural rubber and chlorobutyl rubber. Effect of curative diffusion between phases and ZnCl2 addition", Plastics, rubber and composites, Vol. 30, No. 4 (2001), pp. 147-153. [7]. L. Li et al., "Prediction of the Chlorobutyl Rubber/Natural Rubber Blend Properties Using a Genetic Algorithm and Artificial Neural Network", Rubber Chemistry and Technology, Vol. 86, No. 2 (2013), pp. 190-204. [8]. P. Mott and C. Roland, "Aging of natural rubber in air and seawater", Rubber chemistry and technology, Vol. 74, No. 1 (2001), pp. 79-88. [9]. K. Ab-Malek and A. Stevenson, "The effect of 42 year immersion in sea-water on natural rubber", Journal of materials science, Vol. 21, No. 1 (1986), pp. 147-154. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 39 ABSTRACT STUDYING TO FABRICATE AND ESTIMATE AGEING RESISTANCE OF CIIR/NR BLEND CIIR/NR blend was studied for using extensively in applications which required to air and moist impermeable properties. This work presents results of studying and fabricating rubber blend based on CIIR/NR which was used to seal for equipments that service in marine climate. Accelerated ageing in 3.5% NaCl solution and weathering test cabinet were used to estimate degradations of blends. The results show that blends with CIIR/NR ratio by 80/20, includes ZnO/S as vulcanization agent, TMTD/MBTS accelerators and adding a small amount of 2- mercaptobenzimidazole (2-MBI) have good mechanical properties and resist with tested conditions. Keywords: Rubber blend; Ageing rubber; Chlorobutyl rubber. Nhận bài ngày 26 tháng 02 năm 2018 Hoàn thiện ngày 12 tháng 03 năm 2018 Chấp nhận đăng ngày 02 tháng 04 năm 2018 Địa chỉ: 1 Học viện Kỹ thuật quân sự; 2 Viện Hóa học-Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự. * Email: sonorgc88@gmail.com.