Nghiên cứu chế tạo keo dán trên cơ sở nhựa epoxy biến tính thiokol sử dụng làm vật tư tiêu hao trong kỹ thuật tên lửa

Hóa học & Kỹ thuật môi trường H. N. Minh, , L. T. Tiệp, “Nghiên cứu chế tạo keo dán trong kỹ thuật tên lửa.” 140 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO KEO DÁN TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY BIẾN TÍNH THIOKOL SỬ DỤNG LÀM VẬT TƯ TIÊU HAO TRONG KỸ THUẬT TÊN LỬA Hồ Ngọc Minh*, Dương Văn San, Đỗ Quốc Mạnh, Lê Trần Tiệp Tóm tắt: Keo dán cấu trúc trên cơ sở nhựa epoxy biến tính polysulfit (thiokol) được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực hàng không và tên lửa, do keo có khả năng bám dính cao lên nhiều nền vật liệu, bền hóa chất, làm việc tốt ở nhiệt độ âm trong bài báo này, trình bày một số kết quả nghiên cứu chế tạo keo dán epoxy- thiokol từ các nguyên liệu trong nước. Khả năng bám dính của keo lên nền nhôm anod hóa được đánh giá bằng độ bền kéo trượt và độ bền kéo đứt cân bằng. Kết quả cho thấy, khi sử dụng polysulfit LP-3 với trọng lượng phân tử 1000 chế tạo keo dán, độ bền kéo trượt trên nền nhôm > 14MPa, tỷ lệ epoxy/Thiokol/hóa rắn = 60/40/10. Từ khóa: Keo dán epoxy-thiokol, Bám dính, Bền cơ lý. 1. MỞ ĐẦU Keo dán epoxy có các tính năng vượt trội so với các loại keo dán khác như: khả năng bám dính tuyệt vời lên nhiều loại vật liệu khác nhau, đóng rắn trong khoảng nhiệt độ rộng không cần áp lực hoặc áp lực thấp, độ co ngót nhỏ, đồng thời trong phân tử nhựa có các nhóm chức hoạt động (nhóm hydroxyl, epoxy) nên dễ dàng biến tính hóa học nâng cao các tính năng mong muốn. Keo sau khi đóng rắn có cơ tính cao, bền vững dưới tác động của dung môi và dung dịch kiềm, hằng số điện môi thấp, cách điện tốt. Một nhược điểm lớn nhất của họ epoxy sau đóng rắn là nhựa thường giòn, nên giải vấn đề dai hóa, mở rộng phạm vi ứng dụng của keo là rất quan trọng [1-6]. Các nghiên cứu trên thế giới cũng như trong nước cho thấy các polysulfit có nhóm thiol ở đầu mạch có khả năng tương hợp cao với nhựa epoxy, chúng được sử dụng biến tính nhựa epoxy tạo nên các loại keo dán chuyên dụng như KLN-1, K- 153, các loại keo dán này có khả năng đóng rắn tại nhiệt độ phòng, co ngót nhỏ, bám dính tốt, làm việc lâu dài trong điều kiện nhiệt độ thấp. Phản ứng của nhóm – SH với vòng epoxy giúp nhựa sau hóa rắn có khả năng dai chắc. Tuy nhiên, các công bố chi tiết về các loại keo dán chuyên dụng này không nhiều và thường được bảo mật giữ bí quyết [5-9]. Bài báo này chúng tôi trình bày một số kết quả nghiên cứu keo dán trên cơ sở nhựa epoxy, polyetylen polyamine, và Thiokol LP-3 sử dụng làm vật tư tiêu hao trong quân sự, nhằm chủ động cung cấp nguồn vật tư tại chỗ. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất - Nhựa epoxy Epon 828 hãng Dow Chemical. - Nhựa epoxy DEG-1, Nga. - Polyetylen polyamin (PEPA) DEH-29: Dow Chemical. - Polysulfit lỏng loại LP-3 (Mw 1000g/mol, hàm lượng nhóm –SH: 5,9÷7,7%). 2.2. Các phương pháp nghiên cứu 2.2.1. Phương pháp xác định thời gian gel hóa của keo Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 45, 10 - 2016 141 Theo tiêu chuẩn DIN 16945 thực hiện trên máy Gelnorm- Geltimer của Ý. 2.2.2. Phương pháp xác định độ bền kéo trượt Xác định theo tiêu chuẩn GOST 14759-69 với tốc độ kéo 5mm/phút, trên máy Tinius Olsen H100 KU Hounsfield (Anh). 2.2.3. Phương pháp xác định khả năng thấm ướt của keo Thực hiện trên máy General Type Phonenix 150/300. 2.2.4. Xác định bề mặt phá hủy keo bằng kính hiển vi điện tử quét Thực hiện trên máy JEM1010 (JEOL, Nhật Bản). 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng Thiokol đến khả năng bám dính với nền nhôm D16 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng thiokol lên độ bền bám dính của keo, đánh giá qua độ bền kéo trượt trên nền nhôm D16 đã anod hóa, polysulfit được sử dụng là loại LP-3. Các mẫu keo được trộn đều trong cốc bằng đũa thủy tinh, thời gian 5 phút. Phết keo lên mẫu nhôm, dán mẫu rồi cho vào bộ dưỡng, điều chỉnh áp lực ép cỡ 0,5kG/cm2. Để mẫu đóng rắn ổn định trong 07 ngày trước khi đem xác định độ bền kéo trượt Kết quả được chỉ ra trong bảng 1. Bảng 1. Kết quả thử nghiệm độ bền kéo trượt keo epoxy-polysufid. Tgel : Thời gian sống của keo; σk: Độ bền kéo trượt. Tên mẫu EPON- 828, g LP-3, g PEPA, g Tgel, phút σk, MPa Ghi chú EP-PEPA 20 0 2 20 5,82 Phá hủy tại vị trí keo-nền EP-LP3/10 20 2,0 2 32 7,72 Phá hủy tại vị trí keo-nền EP-LP3/20 20 4,0 2 47 8,18 Phá hủy tại vị trí keo-nền EP-LP3/40 20 8,0 2 65 9,14 Phá hủy tại vị trí keo-nền EP-LP3/60 20 12,0 2 86 7,65 Phá hủy tại vị trí keo-keo EP- LP3/100 20 20 2 103 3,69 Phá hủy tại vị trí keo-keo Các kết quả thử nghiệm cho thấy khi không sử dụng chất biến tính thiokol LP-3 độ bền kéo trượt của mẫu keo epoxy tương đối nhỏ chỉ đạt 5,82 Mpa với đặc trưng phá hủy mối dán tại vị trí liên kết keo và nền. Khi sử dụng chất biến tính LP-3 với hàm lượng từ 10-60 pkl khả năng bám dính của keo lên nền nhôm tăng lên đáng kể do có sự tương tác của chất biến tính với nền dán, mẫu đạt cực đại tại lượng LP-3 bằng 40 phần khối lượng, với độ bền tăng 57%, tuy nhiên, khi hàm lượng thiokol đến 100% độ bền kéo trượt giảm 36,59% điều này có thể do khi sử dụng chất biến tính độ bám dính tăng nhưng lại làm giảm độ bền kết dính nội của keo, mẫu rất mềm có khả năng uốn gập đến 180o, vị trí phá Hóa học & Kỹ thuật môi trường H. N. Minh, , L. T. Tiệp, “Nghiên cứu chế tạo keo dán trong kỹ thuật tên lửa.” 142 hủy xảy ra ngay trong phần kết dính nội của keo, đồng thời lượng thiokol dùng dư cũng ảnh hưởng đến tỷ lệ mol tối ưu của chất khi hệ đóng rắn, lúc này lượng Thiokol dư chỉ đóng vai trò như một chất hóa dẻo. Như vậy, qua các thí nghiệm ban đầu đã xác định được hàm lượng thiokol tối ưu dùng cho hệ keo là 40 pkl so với epoxy ED-20. Nhưng so với một số loại keo của Nga thì độ bền kéo trên vẫn nhỏ hơn giá trị yêu cầu (9,81MPa). Để nâng cao tính năng bám dính của hệ chúng tôi sử dụng kết hợp thêm nhựa epoxy DEG-1. 3.2. Khảo sát ảnh hưởng của DEG-1đến khả năng bám dính của keo Trong kỹ thuật keo dán và compozit loại epoxy lỏng béo DEG-1 là chất pha loãng hoạt tính có tác dụng làm giảm độ nhớt, giảm sức căng bề mặt giúp keo dễ dàng thấm ướt hơn trên nền dán, tăng hiệu quả bám dính. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của DEG-1 lên độ bền kéo trượt được trình bày trong bảng 2. Các kết quả thử nghiệm cho thấy khi sử dụng chất biến tính DEG-1 thời gian sống của hệ keo tăng không nhiều so với ban đầu, khi lượng DEG-1 thay thế 20% nhựa epoxy thời sống của hệ đạt 86 phút. Một điều thú vị là khi thay thế một lượng nhỏ nhựa EPON-828 bằng DEG-1 khả năng bám dính của hệ tăng khá lớn, khi dùng 4,0% độ bền kéo trượt mẫu nhôm đạt cực đại bằng 14,02 MPa, tiếp tục tăng lượng DEG-1 đến 10% độ bền kéo trượt giảm còn 11,57MPa. Bảng 2. Độ bền kéo trượt của hệ keo Epoxy-LP3-DEG1. Tên mẫu EPON-828/ LP3/ PEPA DEG-1 Tgel, phút σk, MPa Ghi chú M1(EP-LP3- DEG) 198 / 80 / 20 2 61 10,32 Phá hủy tại vị trí keo-nền M2(EP-LP3- DEG) 196 / 80 / 20 4 65 14,02 Phá hủy tại vị trí keo-nền M3(EP-LP3- DEG) 192 / 80 / 20 8 66 13,06 Phá hủy tại vị trí keo-nền M4(EP-LP3- DEG) 188 / 80 / 20 12 68 13,17 Phá hủy tại vị trí keo-nền M5(EP-LP3- DEG) 184 / 80 / 20 16 75 11,67 Phá hủy tại vị trí keo-nền M6(EP-LP3- DEG) 180 / 80 / 20 20 76 11,57 Phá hủy tại vị trí keo-nền M7(EP-LP3- DEG) 170 / 80 / 20 30 78 9,45 Phá hủy tại vị trí keo-keo M8(EP-LP3- DEG) 160 / 80 / 20 40 86 7,67 Phá hủy tại vị trí keo-keo Tuy nhiên, khi lượng DEG-1 vượt quá 15% độ bền giảm kéo giảm nhanh chóng. Điều này do khi có mặt chất pha loãng hoạt tính DEG-1 làm giảm độ nhớt của hệ, đồng thời giúp keo có khả năng thấm ướt tốt hơn lên bề mặt nền dán, nhóm chức ete >CH-O-CH< trong DEG-1 giúp tăng khả năng tương hợp của Thiokol với epoxy giúp hệ đóng rắn hoàn chỉnh hơn, tuy nhiên khi lượng DEG-1 lớn hơn 15% làm tăng nhiều số mắt xích mềm dẻo trong hệ, làm độ bền kéo của mẫu keo giảm, đồng thời khi tăng hàm lượng DEG-1 cũng làm thay đổi tỷ lệ mol hóa rắn tối ưu Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 45, 10 - 2016 143 của hệ. Nhìn chung, sự phá hủy mối dán xảy ra tại vị trí keo-keo chứng tỏ liên kết giữa keo và nền rất lớn. 3.3. Đánh giá khả năng thấm ướt của keo trên nền nhôm D16 anod hóa Để khảo sát rõ hơn vai trò của DEG-1 chúng tôi tiến hành đánh giá khả năng thấm ướt của mẫu keo có và không có DEG-1 trên nền hợp kim nhôm D16 đã anod hóa. Kết quả được chỉ ra trong hình 1. Kết quả cho thấy với nhựa epoxy-LP3 khả năng thấm ướt nền kém, góc thấm ướt lớn θ= 83,25o, khi trong thành phần keo có thêm DEG-1 (4%) khả năng thấm ướt với nền nhôm D16 anod hóa được cải thiện đáng kể với góc thấm ướt θ- =60,9o giảm hơn 23o so với ban đầu chứng tỏ khả năng tương tác với nền dán của keo đã được cải thiện, điều này cũng góp phần giải thích nguyên nhân khi có thêm chất pha loãng hoạt tính khả năng bám dính của mẫu keo tăng. Keo Epoxy-LP3 (83,25o) Keo Epoxy-LP3-DEG.1 (60,9o) Hình 1. Khả năng thấm ướt nền nhôm D16 anod hóa của keo epoxy-thiokol. 3.4. Nghiên cứu phản ứng đóng rắn trong hệ Epoxy-LP-3- DEG.1 Phản ứng đóng rắn của hệ Epoxy-LP3- DEG.1 được nghiên cứu thông qua phân tích nhiệt vi sai quét (DSC) trong môi trường khí trơ nitơ, với nhiệt độ từ 30 đến 300oC, tốc độ gia nhiệt 10o/ phút. Kết quả được trình bày tại hình 2, trong đó (a) là đường DSC của hệ epoxy-LP3-DEG.1; (b) là đường DSC hệ epoxy-PEPA và (c) là đường DSC hệ epoxy-LP3. Kết quả phân tích cho thấy: Với hệ epoxy-PEPA (b) xuất hiện 2 pic tỏa nhiệt tại 86oC và 217oC, pic đầu tương ứng với quá trình mở vòng epoxy của nhóm amin bậc 1 theo phản ứng (1), phản ứng có thể xảy ra nhanh chóng ở nhiệt độ phòng với tbđ = 40 oC, tpic= 86 oC và tkt= 140 oC. Pic thứ 2 là sự tương tác giữa nhóm amin bậc 2 tạo thành với vòng epoxy theo phản ứng (2). C H 2 C H C H C H2 O O + R (N H2 ) 2 C H2 C H O C H2 C H N H R N H C H C H 2 C H C H2 O OH OH 2 (1) Hóa học & Kỹ thuật môi trường H. N. Minh, , L. T. Tiệp, “Nghiên cứu chế tạo keo dán trong kỹ thuật tên lửa.” 144 Hình 2. Giản đồ phân tích nhiệt quá trình đóng rắn hệ Epoxy-LP-3-DEG.1. Với hệ Epoxy–LP3 trên đường DSC xuất hiện 1 pic tỏa nhiệt duy nhất tại 290oC có thể đây là phản ứng của nhóm –SH với vòng epoxy (3), do phản ứng cần năng lượng hoạt hóa lớn nên qúa trình xảy ra chậm hơn so với nhóm amin và ở nhiệt độ cao hơn Với hệ Epoxy-LP3-PEPA giản đồ phân tích nhiệt có 3 pic tỏa nhiệt tương ứng như sau: Pic 1 với tbđ = 36 oC, tpic= 96,9 oC và tkt= 164 oC, sinh nhiệt ΔH = 142,7(J/g). Pic 2 với tbđ = 186,5 oC, tpic= 242,1 oC và tkt= 262,3 oC, sinh nhiệt ΔH = 11,88 (J/g). Pic 3 với tbđ = 270,4 oC, tpic= 283,8 oC và tkt= 300 oC, sinh nhiệt ΔH = 21,24 (J/g). Căn cứ vào hai giản đồ DSC trước có thể xác định được quá trình đóng rắn trong hệ xảy ra như sau: Ban đầu sau khi trộn hợp nhóm amin bậc 1 trong PEPA phản ứng với vòng epoxy tạo thành adduct 1, phản ứng tỏa nhiệt mạnh, tiếp theo N H C H2 C H O 2 R N C H2 C H O H N C H2 C H O H R N HR C H2 C H C H C H2 O O R S H R S C H2 C H OH C H C H 2 S R O H + 2 (a) (b) (c) (2) (3) Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 45, 10 - 2016 145 nhóm amin bậc 2 hình thành trong adduct 1 tham gia mở vòng epoxy, cuối cùng là phản ứng của nhóm mecaptan (-SH) với epoxy kết thúc quá trình đóng rắn, các phản ứng trên đều tỏa nhiệt. Phản ứng của nhóm –SH với vòng epoxy cần năng lượng hoạt hóa lớn nhất, nhóm amin bậc 1 cần năng lượng hoạt hóa nhỏ nhất (E-SH > E-NH > E-NH2). Như vậy, qua phân tích nhiệt lượng vi sai quét đã cho thấy khá rõ tiến trình phản ứng của hệ Epoxy-LP3-PEPA, từ đó có cái nhìn tường minh hơn về cấu trúc hóa học của sản phẩm sau đóng rắn, cũng như năng lượng hoạt hóa của từng nhóm chức với vòng epoxy. 3.5. Đánh giá liên kết keo – nền bằng kính hiển vi điện tử quét Bề mặt các mẫu sau khi thử bền kéo được đem chụp kính hiển vi điện tử quét để xem xét sự phá hủy liên kết keo- nền, với độ phóng đại 100 lần. Ảnh kính hiển vi được trình bày trong hình 3. Quan sát ảnh ta thấy với mẫu keo M0 epoxy đóng rắn với PEPA toàn bộ lớp keo bị nhổ đứt khỏi nền nhôm chứng tỏ liên kết giữa keo và nền thấp tương ứng với độ bền kéo trượt chỉ đạt 5,82MPa. Với các mẫu keo có thêm chất biến tính LP3 (M1) mối dán bị phá hủy tại các vị trí xen kẽ giữa nền nhôm và keo, điều này cho thấy lực liên kết giữa keo và nền dán lớn, thậm chí hơn cả liên kết nội của keo, chứng tỏ khả năng bám dính của keo và nền nhôm đã được cải thiện đáng kể, do sự xuất hiện của các nhóm phân cực trong keo biến tính tương ứng với độ bền mối dán cũng cao hơn. Hình 3. Ảnh kính hiển vi quang học vị trí phá hủy mối dán. 4. KẾT LUẬN 1. Polysulfit LP3 có ảnh hưởng tích cực trong biến tính keo dán epoxy đóng rắn bằng PEPA, hệ keo có độ bám dính và mềm dẻo tốt hơn, lượng LP3 tối ưu là 40 phần khối lượng epoxy, keo đạt độ bền kéo trượt cực đại 14,02MPa. 2. Thành phần DEG-1 có tác dụng tăng cường tương hợp giữa epoxy và polysulfit, cải thiện khả năng thấm ướt của keo với nền dán. 3. Kết quả phân tích nhiệt lượng vi sai quét đã chỉ rõ tiến trình phản ứng của hệ keo Epoxy-LP3-PEPA ban đầu PEPA mở vòng epoxy bằng các nhóm amin bậc1, bậc 2 tại nhiệt độ 96,9oC và 242,1oC tiếp theo là phản ứng của nhóm mecaptan với vòng epoxy ở nhiệt độ cao hơn. MM Hóa học & Kỹ thuật môi trường H. N. Minh, , L. T. Tiệp, “Nghiên cứu chế tạo keo dán trong kỹ thuật tên lửa.” 146 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Hamerton, “Recent developments in epoxy resins”, Shropshire Rapra technology. [2]. Leif A. Carlsson, “Thermoplastic composite materials”, Elsevier, Amsterdam, Oxford, New York, Tokyo, p. 175-178, 1991. [3]. Kardashov D.A. Eposydnye klei , Khimia M., 1973. [4]. Kardashov D.A. Petrova P.A. Polymernye klei: sozdanie I primenenie. M. Khimia, 1983. [5]. Chenrnin I.Z, Smekhov F.M., Zhurdev Ju.V. Epoksydnye polymery I compozitsii. M, Khimia, 1982. [6]. Jean-Pierre Pascault,R.J.J.Williams. “Epoxy polymer new material and innovation”. Wiley-VCH. PGermany, 2010. [7]. Ernest W. Flick. “Epoxy Resins, Curing Agents,Compouds, and modifiers”. Noyes. USA, 1993. [8]. Arundhati, Reena Singhal, Arun Kumar Nagpal, “Thermal and chemical resistance behavior of cured epoxy based on diglycidyl ether of bisphenol-A and thiol treated liquid polysulfide blends”, Adv. Mat. Lett. 2010,1(3), 238-245. [9]. Abdouss, Majid “The Effect of Epoxy-Polysulfide Copolymer Curing Methods on Mechanical-Dynamical and Morphological Properties”, Iran.J.Chem. Eng, Vol 30, No4, 2011, p 37-42. ABSTRACT INVESTIGATION MANUFACTURING ADHESIVE BASED ON POLYSULFIDE-MODIFIED EPOXY, USING AS CONSUMPTIVE MATERIALS FOR ROCKET TECHNOLOGY Structural adhesive based on polysulfide-modified epoxy have been widely used in rocket, aerospace, contruction Hence, it has a good adhesion to many materials, chemical resistance, excellent work in subzero temperatures ... In this paper, we presented some results to made Thiokol-epoxy adhesive from domestic raw materials. The ability adhesive to anodized aluminum matric was evaluated by tensile strength. The results also showed that when using LP-3 polysulfide molecular weight 1000 manufactured adhesives, tensile strength > 14MPa, the proportion epoxy / Thiokol / harder = 60/40/10. Keywords: Polysulfit-modified epoxy, Adhesive. Nhận bài ngày 18 tháng 7 năm 2016 Hoàn thiện ngày 31 tháng 8 năm 2016 Chấp nhận đăng ngày 26 tháng 10 năm 2016 Địa chỉ: Viện Hóa học - Vật liệu, Viện KH-CN quân sự; * Email: minhquang8188@yahoo.com