Nghiên cứu chế tạo dung dịch Nano ứng dụ - Nguyễn Mạnh Tường

Hĩa học và Kỹ thuật mơi trường N.M. Tường, N.T. Hịa, ,“Nghiên cứu chế tạo dung dịch bảo quản lốp.” 196 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO DUNG DỊCH NANO ỨNG DỤNG TRONG BẢO QUẢN LỐP Nguyễn Mạnh Tường*, Nguyễn Thị Hịa, Nguyễn Trần Hùng, Nguyễn Văn Cành Tĩm tắt: Bài báo này trình bày về quá trình chế tạo dung dịch nano cĩ khả năng tạo một lớp phủ mỏng, đồng nhất lên bề mặt của lốp trên cơ sở cao su. Lớp phủ này cĩ tác dụng bảo quản vật liệu khỏi quá trình lão hố bởi tác động của mơi trường. Quá trình lão hố được nghiên cứu bởi tủ gia tốc lão hố. Các kết quả đã chỉ ra rằng lớp phủ trên cơ sở dung dịch nano cĩ khả năng làm chậm quá trình lão hĩa của vật liệu cao su. Sau 400 giờ già hĩa, vật liệu với lớp phủ vẫn chưa xuất hiện vết nứt trên bề mặt và độ giảm của lực kéo đứt ít hơn 2,6 lần so với vật liệu khơng phủ lớp bảo vệ. Từ khĩa: Dung dịch nano, Ống nano cacbon, Bảo vệ chống lão hố, Cao su. 1. MỞ ĐẦU Hiện nay cao su được sử dụng rộng rãi trong các ngành cơng nghiệp. Chúng được dùng làm các vật liệu cách nhiệt trong các thiết bị (máy phát điện, máy biến áp...), làm chất kết dính, làm các lớp sơn phủ trong xây dựng, sản xuất săm, lốp trong ngành giao thơng vận tải...[1]. Tuy nhiên dưới tác động của mơi trường như nhiệt độ, ánh sáng, độ ẩm các vật liệu cao su cĩ thể bị lão hĩa dẫn đến sự thay đổi cấu trúc hĩa học và làm giảm độ bền cơ lý của vật liệu [2]. Do đĩ việc nghiên cứu bảo quản các vật liệu bằng cao su như lốp xe khỏi sự lão hĩa nhằm tăng tuổi thọ, nâng cao hiệu quả sử dụng và thân thiện với mơi trường là việc làm hết sức cần thiết. Cĩ hai phương pháp thường xuyên được sử dụng để bảo vệ cao su khỏi sự lão hố. Thứ nhất là phương pháp phối trộn trực tiếp các chất ổn định, chống lão hố vào quá trình gia cơng, sản xuất với tỉ lệ thích hợp [3,4]. Hiện nay phương pháp này được sử dụng khá phổ biến tuy nhiên cịn nhiều hạn chế. Khi phối trộn sẽ ảnh hưởng đến tính thẩm mỹ, độ đa phân tán của chất ổn định UV kém. Do đĩ hiệu quả đạt được khơng cao và ảnh hưởng đến tính chất cơ lý của vật liệu. Hơn nữa phương pháp này cĩ các thành phần đều cố định sau khi gia cơng nên khĩ linh động với các điều kiện sử dụng khác nhau và khơng áp dụng được với các vật liệu cao su đã chế tạo thành sản phẩm. Phương pháp thứ hai là sử dụng lớp phủ bảo vệ. Lớp phủ bảo vệ là một lớp mỏng được phủ lên vật liệu cần được bảo vệ. Thành phần của lớp phủ này bao gồm các chất ổn định và các chất hấp thụ UV cĩ tác dụng hấp thụ các bức xạ UV và làm giảm quá trình phân huỷ do tác động bên ngồi [5]. Chất hấp thu UV phải cĩ khả năng hấp thu bước sĩng ở vùng từ 290 – 400 nm, trong suốt đối với các bức xạ khác và khơng cĩ màu [6,7]. Thành phần lớp phủ cịn cĩ chất kết dính, tạo màng, chất làm bĩng nhằm liên kết các chất ổn định, chống lão hĩa với vật liệu polyme cần được bảo vệ. Ngồi tác dụng hấp thụ UV, chống lão hĩa nhiệt, màng bảo vệ Nghiên cứu khoa học cơng nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hĩa học – Vật liệu, 10 - 2015 197 cịn cĩ tác dụng ngăn cản vật liệu tiếp xúc với oxy, ozon, hơi nước trong khơng khí, do đĩ nâng cao khả năng chống lão hĩa của vật liệu. Trong bài báo này chúng tơi lựa chọn phương pháp thứ hai, sử dụng một lớp phủ để nghiên cứu chống lão hĩa lốp trong điều kiện niêm cất, bảo quản. Lớp phủ trên cơ sở chất kết dính và các chất ổn định, các hạt nano như TiO2, ZnO, SiO2, ống nano cacbon hồn tồn cĩ khả năng bảo vệ vật liệu khỏi sự lão hĩa. Các hạt nano cĩ khả năng hấp thụ các tia cực tím do đĩ làm giảm quá trình quang hĩa gây ra sự oxy hĩa. Khả năng chống lão hĩa được tuân theo cơ chế dập tắt các gốc tự do sinh ra trong quá trình lão hĩa và phụ thuộc vào số lớp, và chức năng hĩa bề mặt của ống nano cacbon. Bề mặt ống nano cacbon càng nhiều nhĩm hydroxy thì khả năng chống lão hĩa càng lớn [6,7]. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hố chất và thiết bị Các hố chất được sử dụng trong nghiên cứu là các hố chất như TiCl4, axit chlohydric 36%, axit sunfuric 98%, polyethylenglycol (PEG), polyvinylalcohol (PVA), polymetylmetacrylat (PMMA), chất chống oxi hố và các hố chất khác. Ống nano cacbon được sử dụng là các ống nano cacbon điều chế bằng phương pháp nhiệt phân khí hyđrocacbon tại phịng Vật liệu nano/Viện Hố học – Vật liệu. Các mẫu TEM được chụp trên kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL TEM 5410 cĩ điện thế 40-100kV, độ phân giải với điểm ảnh là 0,2 nm, đối với ảnh mạng tinh thể là 0,15, độ phĩng đại từ 20-500.000 lần. Các mẫu SEM được chụp trên kính hiển vi điện tử quét Jeol JSM – 7500F. Giản đồ phân bố cỡ hạt được đo bởi máy phân tích cỡ hạt LA-950V2/Horiba với dải đo 0,01µm – 3000 µm, độ phân giải < 0,01 µm. Ảnh MO của vật liệu được chụp bởi kính hiển vi Axio vert 40 MAT, cho phép chụp ảnh phĩng đại từ 50 đến 1000 lần. Độ bền kéo đứt của cao su được đo trên thiết bị QC-508B1. 2.2. Chế tạo dung dịch nano 2.2.1. Chế tạo nano TiO2 TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp thủy phân TiCl4 trong mơi trường axit cĩ chứa một lượng nhỏ PEG nhằm tạo ra các oxit TiO2 cĩ dạng hình cầu [8]. Nhỏ từ từ từng giọt TiCl4 2M vào dung dịch HCl 2M đã được làm lạnh khoảng 5 oC. Sau đĩ cho vào hỗn hợp 5 % PEG và thuỷ phân trong 2 giờ ở 85 oC. Kết tủa TiO2 được lọc, rửa, sấy và nung ở 450 oC trong 3 giờ. Sau đĩ bột nano TiO2 được phân tán trong nước nhờ thiết bị siêu âm phân tán trong vịng 48 giờ, ta thu được dung dịch nano TiO2. 2.2.2. Biến tính ống nano cacbon Hĩa học và Kỹ thuật mơi trường N.M. Tường, N.T. Hịa, ,“Nghiên cứu chế tạo dung dịch bảo quản lốp.” 198 Ống nano cacbon được axit hĩa bằng cách cho một lượng CNT vào dung dịch hỗn hợp axit H2SO4 và HNO3 (tỉ lệ 70:30 về thể tích), dung hồi lưu ở nhiệt độ 90- 100 0C trong 3 giờ. Sau đĩ để nguội hỗn hợp đến nhiệt độ phịng, tiến hành lọc, rửa và sấy ở 100 oC [9]. Ống nano cacbon được phân tán trong nước nhờ thiết bị siêu âm phân tán. 2.2.3. Chế tạo dung dịch nano Dung dịch nano được chế tạo bằng cách hồ tan chất kết dính PVA , chất chống oxi hố, chất ổn định PEG vào trong nước cất trong vịng 2 giờ ở 70 oC. Sau đĩ cho từ từ dung dịch nano TiO2 và dung dịch ống nanocacbon vào hỗn hợp trên và tiếp tục khuấy trong vịng 1 giờ. Thu được dung dịch nano sau khi để nguội đến nhiệt độ phịng. 2.3. Chuẩn bị mẫu nghiên cứu Mẫu cao su sử dụng chế tạo lốp tại Cơng ty cổ phần cao su Sao Vàng được cán thành các tấm mỏng cĩ chiều dày là 1,25 mm để nghiên cứu khả năng chống lão hố của lớp phủ. Để xác định độ bền kéo đứt của vật liệu trước và sau khi lão hĩa, vật liệu sau khi cán sẽ được cắt thành hình mái chèo cĩ chiều dài 14 mm, chiều rộng của đoạn hẹp 1,2 mm. 2.4. Gia tốc lão hố Các mẫu cĩ và khơng cĩ phủ dung dịch bảo vệ được gia tốc lão hố bằng cách sử dụng tủ gia tốc với chu trình như sau: mỗi chu kỳ kéo dài 10 giờ, trong đĩ 6 giờ chiếu UV (340 nm, 0,68 W/m2), HD 100%, 60 oC, 4 giờ ngưng. Mẫu nghiên cứu được lấy ra sau các khoảng thời gian già hĩa khác nhau : 100, 200, 300 và 400 giờ [10] . Sau khi được lấy ra khỏi tủ gia tốc, các mẫu được chụp dưới kính hiển vi quang học để xác định hình thái học bề mặt vật liệu; đo gĩc tiếp xúc với nước và xác định độ bền cơ lý bằng đo độ bền kéo đứt của vật liệu. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Chế tạo dung dịch nano TiO2 là một trong những chất được sử dụng để tăng khả năng chống lão hĩa lốp bởi nĩ cĩ khả năng hấp thụ các tia UV. Đặc biệt các hạt TiO2 cĩ kích thước nano, với diện tích bề mặt lớn, dễ dàng phân tán và tạo một lớp màng mỏng lên vật liệu do đĩ làm tăng khả năng hấp thụ các tia UV. Từ giản đồ phân bố kích thước hạt và hình TEM ta thấy hạt TiO2 tổng hợp được cĩ dạng hình cầu, kích thước tương đối đồng đều, cĩ đường kính khoảng 55 nm. Trên hình 2 là ảnh SEM và TEM của ống nano cacbon được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt phân khí hố lỏng tại Phịng Vật liệu nano, Viện Hố học – Vật liệu. Các ống nano cacbon cĩ đường kính ngồi khoảng 40 – 60 nm, đường kính trong khoảng 20 nm và cĩ chiều dài khoảng vài µm. Nghiên cứu khoa học cơng nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hĩa học – Vật liệu, 10 - 2015 199 (a) (b) Hình 1. Ảnh TEM (a) và giản đồ phân bố kích thước hạt (b) của TiO2 (a) (b) Hình 2. Ảnh SEM của ống nano cacbon (a), ảnh TEM của ống nano cacbon (b). Ống nano cacbon thường rất trơ về mặt hĩa học, rất khĩ phân tán trong các mơi trường, trong đĩ cĩ mơi trường nước. Chính vì vậy muốn tăng khả năng phân thì cần biến tính ống nano cacbon. Ống nano cacbon được axit hĩa bằng hỗn hợp axit H2SO4 và HNO3 để tạo ra các nhĩm chức –OH, -C=O, -COOH,...(hình 3a) trên bề mặt vật liệu, các nhĩm chức phân cực này khiến cho vật liệu dễ dàng phân tán và ổn định trong nước. Sơ đồ nguyên lý quá trình biến tính ống nano cacbon và sự phân tán của vật liệu trong nước trước và sau khi biến tính được thể hiện trong hình 3. Từ hình 3b ta thấy rằng ống nano cacbon sau khi axit hĩa phân tán đồng đều trong mơi trường nước. (a) (b) (c) Hình 3. Sơ đồ nguyên lý quá trình biến tính ống nano cacbon (a), sự phân tán của vật liệu trong nước trước và sau khi biến tính (b) và hình ảnh dung dịch nano (c). Hĩa học và Kỹ thuật mơi trường N.M. Tường, N.T. Hịa, ,“Nghiên cứu chế tạo dung dịch bảo quản lốp.” 200 Dung dịch nano bảo vệ lốp trên cơ sở dung dịch nano TiO2, dung dịch ống nano cacbon, chất ổn định và chất kết dính trong mơi trường nước dung dịch đồng nhất, cĩ độ ổn định cao, màu đen (hình 3c) cĩ một số chỉ tiêu kỹ thuật như sau: Bảng 1. Thơng số kỹ thuật của dung dịch nano trước và sau khi khơ. STT Thơng số kỹ thuật Đơn vị Kết quả 1 Hàm lượng chất khơng bay hơi % 4 - 7 3 Tỉ trọng 1,05-1,15 4 pH 6,5-7,5 5 Độ nhớt động học ở 40 oC cSt 5,6 1 Độ dày lớp phủ, nhỏ hơn µm 3 2 Độ bám dính, nhỏ hơn điểm 10 3 Thời gian khơ, nhỏ hơn phút 30 3.1. Khảo sát khả năng chống lão hố của lớp phủ bảo vệ 3.2.1. Nghiên cứu bề mặt của vật liệu Kính hiển vi quang học cho phép chụp bề mặt của các mẫu cĩ và khơng cĩ lớp phủ bảo vệ; trước và sau khi già hĩa. Các hình ảnh được chụp và trình bày trong hình 3.7. Thời gian Cĩ màng phủ Khơng cĩ màng phủ 0 giờ 200 giờ 400 giờ Hình 4. Hình ảnh MO của các mẫu cĩ và khơng cĩ màng phủ bảo vệ trước và sau các thời gian già hĩa khác nhau. Nghiên cứu khoa học cơng nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hĩa học – Vật liệu, 10 - 2015 201 Kết quả cho thấy trước khi đặt mẫu trong tủ gia tốc, bề mặt của các vật liệu mịn và đồng đều. Tuy nhiên, sau 200 giờ chiếu UV ở nhiệt độ 60oC, độ ẩm tương đối 65%, ta thấy vật liệu khơng cĩ màng bảo vệ xuất hiện các vết rạn nứt. Và sau 400 giờ các vết nứt này càng xuất hiện nhiều và rõ rệt. Trong khi đĩ đối với mẫu cĩ sử dụng lớp phủ bảo vệ, khơng thấy sự khác biệt rõ rệt sau 400h gia tốc lão hĩa. Như vậy, chứng tỏ rằng lớp màng mỏng đã cĩ tác dụng bảo vệ cao su khỏi sự lão hĩa do UV, nhiệt độ và độ ẩm. 3.2.2. Đo gĩc tiếp xúc với nước Tiến hành đo gĩc tiếp xúc của các mẫu cĩ và khơng cĩ màng phủ; trước và sau khi già hĩa. Kết quả được trình bày trong bảng 2. Bảng 2. Gĩc tiếp xúc nước của cao su khi cĩ và khơng cĩ màng phủ trước và sau khi già hĩa. Thời gian gia tốc 0 giờ 200 giờ 400 giờ Khơng cĩ màng phủ 101o 87 o 70 o Cĩ màng phủ 88 o 86 o 85 o Từ bảng trên ta thấy rằng đối với mẫu cao su khi chưa già hĩa, gĩc tiếp xúc của mẫu khơng cĩ màng phủ là 101o và mẫu cĩ màng phủ là 88o. Gĩc tiếp xúc của mẫu sau khi phủ lớp màng bảo vệ nhỏ hơn với ban đầu là do trong màng phủ cĩ chứa một số thành phần ưa nước nên sẽ làm giảm gĩc tiếp xúc nước của mẫu. Sau khi lão hĩa 200 giờ và 400 giờ trong tủ gia tốc, gĩc tiếp xúc của mẫu khơng cĩ màng phủ lần lượt là 87o và 70o. Sự giảm gĩc tiếp xúc này cĩ thể giải thích là do trong quá trình già hĩa, các mạch phân tử polyme bị cắt đứt dưới ảnh hưởng của UV, nhiệt độ và độ ẩm, tạo ra các gốc peroxit. Các gốc peroxit này làm tăng độ phân cực của bề mặt cao su, dẫn đến làm giảm gĩc tiếp xúc của vật liệu. Trong khi đĩ đối với mẫu cĩ màng bảo vệ thì gĩc tiếp xúc cĩ giảm nhưng khơng đáng kể. Điều đĩ chứng tỏ rằng màng phủ trên cơ sở dung dịch nano cĩ tác dụng bảo vệ tốt vật liệu khỏi sự lão hĩa. 3.2.3 Độ bền cơ lý của vật liệu Độ bền cơ lý của vật liệu được xác định bằng cách xác định độ bền kéo đứt của vật liệu. Các mẫu được cắt theo hình mái chèo sau khi phủ lớp bảo vệ được già hĩa trong tủ gia tốc với chu trình như được trình bày ở trên với các thời gian khác nhau : 0 giờ, 100 giờ, 200 giờ, 300 giờ và 400 giờ. Sau các khoảng thời gian già hĩa, các mẫu được xác định độ bền kéo đứt. Độ bền kéo đứt của các mẫu được tổng hợp và trình bày trong hình 5. Hĩa học và Kỹ thuật mơi trường N.M. Tường, N.T. Hịa, ,“Nghiên cứu chế tạo dung dịch bảo quản lốp.” 202 Hình 5. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thời gian già hĩa đến ứng suất kéo đứt của vật liệu cĩ và khơng cĩ lớp bảo vệ. Từ đồ thị trên ta thấy rằng khi khơng cĩ mặt màng bảo vệ, độ bền kéo đứt của vật liệu giảm rất nhanh sau 200 giờ già hĩa từ 98kgf/cm2 cịn 51kgf/cm2. Sau 400 giờ già hĩa độ bền kéo đứt của vật liệu đã giảm đi 66,3%. Trong khi đĩ với các mẫu cĩ phủ một lớp màng bảo vệ từ dung dịch nano, sau 400 giờ già hĩa, độ bền kéo đứt chỉ giảm 25,5% (từ 98kgf/cm2 cịn 73kgf/cm2). Như vậy việc sử dụng dung dịch nano bảo vệ đã làm giảm sự lão hĩa của vật liệu trên cơ sở cao su tự nhiên 2,6 lần so khơng sử dụng dung dịch bảo vệ. 4. KẾT LUẬN Đã chế tạo thành cơng dung dịch nano cĩ khả năng tạo lớp phủ trên bề mặt vật liệu trên cơ sở cao su tự nhiên. Lớp phủ đồng nhất, cĩ độ bám dính tốt và cĩ khả năng bảo vệ sản phẩm. Khả năng chống lão hĩa của lớp phủ được nghiên cứu bởi quá trình gia tốc lão hĩa nhiệt độ, UV và độ ẩm. Các phương pháp phân tích như kính hiển vi quang học, đo gĩc tiếp xúc với nước và đo độ bền kéo đứt đã chứng tỏ rằng lớp phủ trên cơ sở dung dịch nano cĩ khả năng làm giảm quá trình lão hĩa của vật liệu cao su. Sau 400 giờ gia tốc lão hố, vật liệu với lớp phủ vẫn chưa xuất hiện vết nứt trên bề mặt và độ giảm của lực kéo đứt ít hơn 2,6 lần so với vật liệu khơng phủ lớp bảo vệ. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Rachid EL Aidani, “Effet du vieillisement sur les proprieties de la membrane humidifuge en E-PTFE/NOMEX utilisee dans les rêvetements de protection contre les incendies”, These presentee à l’ecole de technologie Superieure, 2012. [2]. Mélanie Gardette, Sandrine Thérias, Jean-Luc Gardette, Tünde Janecska, Enikő Fưldes and Béla Pukánszky, “Photo- and thermal oxidation of polyethylene: Nghiên cứu khoa học cơng nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hĩa học – Vật liệu, 10 - 2015 203 comparison of mechanisms and influence of unsaturation content”, polymer degradation and stability, Vol.98, No. 11, (2013), pp. 2383–2390.. [3]. Sorin ILIE; Radu SENETSCU/TE-VSC, “Polymeric Materials Review on oxidation, Stabilization and Evaluation using CL and DSC Methods”, TE Technical Note, (2003). [4]. Jellinek H.H.G., “Aspects of Degradation and Stabilization of Polymes”, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam, (1978). [5]. Trần Tuấn Kiệt, Tổng hợp polyme ổn định UV, Luận văn thạc sỹ trường Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQG TPHCM, (2011). [6]. Pierre-Olivier Bussière, Jérémy Peyroux, Geneviève Chadeyron, Sandrine Therias, “Influence of functional nanoparticles on the photostability of polyme materials: Recent progress and further applications”, Polyme Degradation and Stability, Vol.9, (2013), pp. 1-8. [7]. Xue-Yong Ma, Wei-De Zhang, “Effects of flower-like ZnO nanowhiskers on the mechanical, thermal and antibacterial properties of waterborne polyurethane”, Polymer Degradation and Stability, Vol. 94, (2009), pp. 1103–1109. [8]. Z R Ismagilov, L T Tsykosa, N V Shikina, V F Zarytova, V V Zinoviev, S N Zagrebelnyi, Synthesis and stabilisation of nano sized titanium dioxide, Russian Chemical Reviews, Vol. 78, No.9, (2009), pp. 1237-1256. [9]. Nguyen Tran Hung, Nguyen Manh Tuong, E. G. Rakov, “Acid Functionalization of Carbon Nanofibers”, Organics Materials, Vol. 46, No. 10, (2010), pp. 1195-1201. [10]. Kuno Dijkhuis, “Accelerated ageing tests of vulcanized rubber”, BPRI Brussels, November 25th, (2009). ABSTRACT STUDY AND MANUFACTURING OF NANO SOLUTION TO IMPROVE THE DURABILITY OF TIRES The nano solution capable of forming a coating about several hundred nanometers of thickness on the surface of the material on the basis of natural rubber were synthesized. Aging resistance of coating was investigated by accelerated aging process of three factors: temperature, UV radiations and humidity for time periods (from 0 hours to 400 hours). Aging properties were characterized by techniques as the microptic, the contact angle and the resistance of traction. The results shown that after 400 hours of aging, it has not appeared cracks on the surface of materials with coating and the reducing tensile strength values of materials with a presence of coating is less than 2,6 times the materials absence of coating. Keywords: Nano solution, Carbon nanotubes, TiO2, Anti-aging, Rubber. Nhận bài ngày 09 tháng 07 năm 2015 Hồn thiện ngày 05 tháng 08 năm 2015 Chấp nhận đăng ngày 07 tháng 09 năm 2015 Địa chỉ: Viện Hố học - Vật liệu/ Viện Khoa học và Cơng Nghệ quân sự. * Email: manhtuong74@gmail.com.