Nghiên cứu chế tạo dung dịch nano trên cơ sở Gotio2-Ag ứng dụng bảo quản vật liệu polyme khỏi sự tác động của môi trường - Nguyễn Mạnh Tường

Hĩa học & Kỹ thuật mơi trường N. M. Tường, N. T. Hịa, “Nghiên cứu chế tạo dung dịch nano tác động của mơi trường.” 150 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO DUNG DỊCH NANO TRÊN CƠ SỞ GO- TIO2-Ag ỨNG DỤNG BẢO QUẢN VẬT LIỆU POLYME KHỎI SỰ TÁC ĐỘNG CỦA MƠI TRƯỜNG Nguyễn Mạnh Tường*, Nguyễn Thị Hồ Tĩm tắt: Bài báo này giới thiệu về quy trình chế tạo dung dịch nano trên cơ sở các hạt nano: TiO2, Ag, Graphen oxit (GO),. ứng dụng trong bảo quản các vật liệu trên cơ sở polyme khỏi sự lão hố dưới tác động của mơi trường (UV, nhiệt độ, độ ẩm, vi sinh vật). Các hạt nano cĩ thể được chế tạo theo các phương pháp hố học, phương pháp thủy nhiệt hoặc phương pháp sol-gel Sản phẩm tạo thành được kiểm tra bằng các phương pháp như IR, TEM, SEM, phân tích kích thước hạt bằng tán xạ laser... Khả năng bảo vệ của lớp phủ được tiến hành thử nghiệm gia tốc lão hĩa trong phịng thí nghiệm (UV). Các kết quả đã chỉ ra rằng lớp phủ trên cơ sở dung dịch nano cĩ khả năng làm chậm quá trình lão hĩa của vật liệu polyme. Hơn nữa, dung dịch nano cịn cĩ khả năng diệt khuẩn, ngăn cản sự phát triển của vi sinh vật trên bề mặt của vật liệu. Từ khĩa: Dung dịch nano, Bảo vệ polyme, Nano TiO2, Nano Ag, GO, Kháng khuẩn. 1. MỞ ĐẦU Ngày nay, polyme được sử dụng rộng rãi trong các ngành cơng nghiệp. Chúng được dùng làm các vật liệu cách nhiệt trong các thiết bị (máy phát điện, máy biến áp...), làm chất kết dính, làm các lớp sơn phủ trong xây dựng, sản xuất săm, săm, lốp trong ngành giao thơng vận tải... Tuy nhiên, dưới tác động của mơi trường như nhiệt độ, ánh sáng, độ ẩm các vật liệu polyme cĩ thể bị lão hĩa dẫn đến sự thay đổi cấu trúc hĩa học, gây ra các vết rạn nứt trên bề mặt và làm giảm độ bền cơ lý của vật liệu, cũng như sự phát triển của các vi sinh vật. Quá trình lão hĩa và các biện pháp chống lão hĩa polyme được nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới quan tâm. Trong đĩ, sử dụng cơng nghệ nano đã trở thành xu thế mới trong bảo quản polyme bởi các ưu thế của chúng [1-5]. Nhiều nhà khoa học đã sử dụng một lớp phủ cĩ khả năng hấp thụ UV để chống lão hĩa ánh sáng cho các vật liệu polyme. Thành phần lớp phủ gồm chất ổn định, các chất oxy hĩa, các hợp chất vơ cơ như nano TiO2, nano ZnO, nano cacbon, [6-8] Các hạt nano cĩ khả năng hấp thụ UV ở các bước sĩng khác nhau: TiO2 (chống UV ở bước sĩng 290-350nm)[9] và ZnO (chống UV ở bước sĩng 290-400nm) [10]. Khả năng chống lão hĩa của vật liệu trên cơ sở nano cacbon (GO, CNT,) được tuân theo cơ chế dập tắt các gốc tự do sinh ra trong quá trình lão hĩa và phụ thuộc vào số lớp, và chức năng hĩa bề mặt của nano cacbon. Bề mặt nano cacbon càng nhiều nhĩm hydroxy thì khả năng chống lão hĩa càng lớn [11]. Hơn nữa, GO cĩ cấu trúc lớp mỏng, cĩ khả năng tạo một lớp phủ mỏng, đồng đều, cĩ tác dụng ngăn cản vật liệu khỏi các tác nhân lão hố của mơi trường. Trong bài báo này, chúng tơi nghiên cứu tổng hợp dung dịch nano trên cơ sở nano TiO2, GO và nano Ag ứng dụng trong bảo quản vật liệu polyme khỏi sự tác động của mơi trường (ánh sánh, nhiệt độ, độ ẩm, vi sinh vật). Khả năng chống lão hố được kiểm nghiệm bằng phương pháp gia tốc lão hố, khả năng ngăn cản sự phát triển của vi sinh vật được đánh giá bằng phương pháp vịng trịn kháng khuẩn [12]. Nghiên cứu khoa học cơng nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 47, 02 - 2017 151 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hố chất và thiết bị Các hố chất được sử dụng trong nghiên cứu là các hố chất như TiCl4, axit chlohydric 36%, axit sunfuric 98%, bạc nitrat, natri nitrat, graphit, KMnO4, polyethylenglycol (PEG), polyvinylalcohol (PVA), polymetylmetacrylat (PMMA), chất chống oxi hố và các hố chất khác. Các mẫu TEM được chụp trên kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL TEM 5410 cĩ điện thế 40-100kV, độ phân giải với điểm ảnh là 0,2 nm, đối với ảnh mạng tinh thể là 0,15, độ phĩng đại từ 20-500.000 lần. Các mẫu SEM được chụp trên kính hiển vi điện tử quét Jeol JSM – 7500F. Giản đồ phân bố cỡ hạt được đo bởi máy phân tích cỡ hạt LA-950V2/Horiba với dải đo 0,01µm – 3000 µm, độ phân giải < 0,01 µm. Ảnh MO của vật liệu được chụp bởi kính hiển vi Axio vert 40 MAT, cho phép chụp ảnh phĩng đại từ 50 đến 1000 lần. Độ bền kéo đứt của cao su được đo trên thiết bị QC-508B1. 2.2.Chế tạo dung dịch nano TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp thủy phân TiCl4 trong mơi trường axit cĩ chứa một lượng nhỏ PEG nhằm tạo ra các oxit TiO2 cĩ dạng hình cầu [8].GO được tổng hợp bằng phương pháp hố học, khử graphit bằng hợp axit H2SO4 và H3PO4 và KMnO4 ở 70 oC trong thời gian 3 giờ. Nano Ag được chế tạo bằng phương pháp khử bạc nitrat bằng natri citrate 5% ở 90oC trong 3h. Sau thời gian 3 giờ. Các dung dịch TiO2, GO và nano Ag được phối trộn với nhau theo tỉ lệ nhất định, sau đĩ, tiến hành phân tán dưới sự hỗ trợ của thiết bị siêu âm phân tán trong vịng 1 giờ. Việc phân tán các hạt nano trong dung dịch cĩ thể sử dụng các phương pháp biến tính bề mặt hoặc sử dụng chất hoạt động bề mặt kết hợp với các chất kết dính, chất ổn định tạo thành dung dịch nano đồng nhất và ổn định. 2.3. Gia tốc lão hố Các mẫu cĩ và khơng cĩ phủ dung dịch bảo vệ được gia tốc lão hố bằng cách sử dụng tủ gia tốc với chu trình như sau: mỗi chu kỳ kéo dài 10 giờ, trong đĩ 6 giờ chiếu UV (340nm, 0,68W/m2), HD 100%, 60oC, 4 giờ ngưng. Mẫu nghiên cứu được lấy ra sau các chu kỳ già hĩa khác nhau từ 1-12 chu kỳ. Sau khi được lấy ra khỏi tủ gia tốc, các mẫu được chụp dưới kính hiển vi quang học để xác định hình thái học bề mặt vật liệu xác định độ bền cơ lý bằng đo độ bền kéo đứt của vật liệu. 2.4. Phương pháp khảo sát khả năng diệt vi khuẩn của các dung dịch nano Hoạt tính kháng khuẩn dựa vào phương pháp khuếch tán trên đĩa thạch. Các chủng vi sinh vật sau khi được hoạt hĩa và nuơi cấy qua đêm sẽ được trải trên đĩa thạch mơi trường tương ứng, đục lỗ thạch và bổ sung các hoạt chất và đối chứng nghiên cứu, vịng kháng khuẩn của hoạt chất trên giếng thạch sẽ quan sát được sau 1 ngày ủ nuơi cấy. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Chế tạo dung dịch nano TiO2 là một trong những chất được sử dụng để tăng khả năng chống lão hĩa polyme bởi nĩ cĩ khả năng hấp thụ các tia UV. Đặc biệt các hạt TiO2 cĩ kích thước nano, với diện tích bề mặt lớn, dễ dàng phân tán và tạo một lớp màng mỏng lên vật Hĩa học & Kỹ thuật mơi trường N. M. Tường, N. T. Hịa, “Nghiên cứu chế tạo dung dịch nano tác động của mơi trường.” 152 liệu do đĩ làm tăng khả năng hấp thụ các tia UV. Nano TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp sol – gel. Hình thái, kích thước của sản phẩm được khảo sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua TEM và khảo sát phân bố kích thước hạt bằng tán xạ laser. Từ giản đồ phân bố kích thước hạt và hình TEM ta thấy hạt TiO2 tổng hợp được cĩ dạng hình cầu, kích thước tương đối đồng đều, cĩ đường kính khoảng 55 nm. (a) (b) Hình 1. Ảnh TEM (a) và giản đồ phân bố kích thước hạt (b) của TiO2. Trên hình 2 là ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của nano Ag được tổng hợp bằng phương pháp hố học tại Phịng Vật liệu nano, Viện Hố học – Vật liệu. Các hạt nano Ag cĩ kích thước trung bình khoảng 20 nm, cĩ khả năng phân tán đồng đều và ổn định trong dung dịch dưới tác dụng của chất ổn định. Với kích thước nano, các hạt nano Ag cĩ khả năng diệt khuẩn tốt, làm ngăn cản sự phát triển của vi sinh vật trên bề mặt vật liệu dưới tác động của mơi trường (nhiệt độ, độ ẩm,) (a) (b) Hình 2. Ảnh TEM (a) và giản đồ phân bố kích thước hạt (b) của nano Ag. (a) (b) Hình 3. Ảnh SEM (a) và phổ hồng ngoại IR (b) của GO. GO sử dụng trong chế tạo dung dịch nano bảo vệ vật liệu polyme được chế tạo bằng phương pháp Tour. Sản phẩm sau khi chế tạo được khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét SEM và phổ hồng ngoại. Các kết quả được thể hiện trên hình 3. Từ ảnh SEM ta thấy GO chế tạo được cĩ cấu trúc lớp mỏng. Với kết quả của phổ IR trên hình 3bthấy xuất hiện các pic ở 1070,49; 1384,89; 1629,85; 1730,15 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết C=O trong (─COO-) và (─COOH), pic đặc trưng với chân pic rộng ở 3568,31 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhĩm –OH (trong – Nghiên cứu khoa học cơng nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 47, 02 - 2017 153 COOH). Điều này chứng tỏ các nhĩm chức – COOH, -CO, -OH đã được gắn trên bề mặt của GO. Các nhĩm chức này giúp GO phân tán tốt trong mơi trường nước. Dung dịch nano bảo vệ vật liệu polyme trên cơ sở dung dịch nano TiO2, nano Ag, GO chất ổn định và chất kết dính trong mơi trường nước dung dịch đồng nhất, cĩ độ ổn định caocĩ một số chỉ tiêu kỹ thuật như sau: Bảng 1.Thơng số kỹ thuật của dung dịch nano trước và sau khi khơ. STT Thơng số kỹ thuật Đơn vị Kết quả 1 Hàm lượng chất khơng bay hơi % 7,5 2 Tỉ trọng 1,13 3 pH 7,2 4 Độ nhớt động học ở 40 oC cSt 5,6 5 Độ dày lớp phủ µm 2,8 6 Gĩc thấm ướt Độ ~80 7 Độ bám dính điểm 3 8 Thời gian khơ phút 30 3.2. Khảo sát khả năng khả năng chống lão hĩa của lớp phủ bảo vệ bằng thử nghiệm gia tốc 3.2.1. Nghiên cứu bề mặt của vật liệu Kính hiển vi quang học cho phép chụp bề mặt của các mẫu cĩ và khơng cĩ lớp phủ bảo vệ; trước và sau khi già hĩa. Các hình ảnh được chụp và trình bày trong hình 4, 5. Hình 4. Hình ảnh MO của các mẫu cĩ lớp phủ bảo vệ sau các chu kỳ già hĩa khác nhau (từ 0 -12 chu kỳ). Hình 5. Hình ảnh MO của các mẫu khơng cĩ lớp phủ bảo vệ sau các chu kỳ già hĩa khác nhau (từ 0 -12 chu kỳ). 0 1 2 3 4 10 8 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7 8 10 Hĩa học & Kỹ thuật mơi trường N. M. Tường, N. T. Hịa, “Nghiên cứu chế tạo dung dịch nano tác động của mơi trường.” 154 Ta thấy trước khi đặt mẫu trong tủ gia tốc, bề mặt của các vật liệu rất mịn và đồng đều. Tuy nhiên, sau 8 chu kỳ chiếu UV ở nhiệt độ 60oC, độ ẩm tương đối 65%, ta thấy vật liệu khơng cĩ màng bảo vệ xuất hiện các vết rạn nứt. Và sau 10 chu kỳ các vết nứt này càng xuất hiện nhiều và rõ rệt. Trong khi đĩ đối với mẫu cĩ sử dụng một lớp màng mỏng từ dung dịch bảo vệ, ta khơng thấy sự khác biệt rõ rệt sau 10 chu kỳ gia tốc lão hĩa. Như vậy, chứng tỏ rằng lớp màng mỏng đã cĩ tác dụng bảo vệ vật liệu polyme khỏi sự lão hĩa do ánh sáng, nhiệt độ và độ ẩm. 3.2.2. Khảo sát độ bền cơ lý của vật liệu Độ bền cơ lý của vật liệu được xác định bằng cách xác định độ bền kéo đứt của vật liệu. Các mẫu được cắt theo hình mái chèo sau khi phủ lớp bảo vệ được già hĩa trong tủ gia tốc với chu trình như được trình bày ở trên với các thời gian khác nhau. Sau mỗi chu kỳ già hĩa, các mẫu được xác định độ bền kéo đứt. Hệ số lão hố tính theo tỷ số của độ bền khi kéo đứt mẫu thử, trước và sau khi lão hĩa. Bảng 2. Độ bền cơ lý của mẫu cĩ phủ và khơng phủ bởi dung dịch nano trước và sau các chu kỳ già hố. Chu kỳ lấy mẫu Mẫu khơng phủ Mẫu cĩ phủ dung dịch nano Độ bền kéo đứt, Mpa Hệ số lão hố Độ bền kéo đứt, Mpa Hệ số lão hố 0 8,64 1,00 8,64 1,00 1 8,33 0,96 8,65 1,00 2 8,4 0,97 9,18 1,06 3 8,21 0,95 9,35 1,08 4 8,11 0,94 9,66 1,12 5 8,03 0,93 9,06 1,05 6 8,01 0,93 8,82 1,02 7 7,92 0,92 8,76 1,01 8 7,89 0,91 8,59 0,99 9 7,81 0,90 8,46 0,98 10 7,66 0,89 8,32 0,96 Từ đồ thị trên ta thấy rằng khi khơng cĩ mặt màng bảo vệ, độ bền kéo đứt của vật liệu giảm dần sau mỗi chu kỳ già hố từ 8,64 Mpa cịn 7,66 Mpa sau 10 chu kỳ, tương ứng với hệ số lão hố giảm từ 1 đến 0,89 sau 10 chu kỳ lão hố. Trong khi đĩ, với các mẫu cĩ phủ một lớp màng bảo vệ từ dung dịch nano, ta thấy độ bền kéo đứt của vật liệu tăng lên sau khi lão hố trong các chu kỳ từ 1 đến 7. Các hạt nano khơng những ngăn cản các tác nhân lão hố, nĩ cịn tham gia vào cấu trúc bề mặt, làm tăng độ bền cơ lý của vật liệu. Như vậy, việc sử dụng dung dịch nano bảo vệ polyme đã làm giảm sự lão hĩa của vật liệu. 3.3. Khảo sát khả năng kháng khuẩn của dung dịch nano Khả năng kháng khuẩn của dung dịch nano được khảo sát bằng phương pháp vịng kháng khuẩn. Các dung dịch TiO2; TiO2-Ag cũng được khảo sát để so sánh. Kết quả vịng kháng khuẩn e.Coli của các dung dịch được thể hiện trong hình 6. Từ kết quả hình 6 ta thấy rằng trong điều kiện khảo sát TiO2 khơng thể hiện tính kháng khuẩn, vịng trịn kháng khuẩn của TiO2 khơng tồn tại. Tại b và c đều xuất Nghiên cứu khoa học cơng nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 47, 02 - 2017 155 hiện vịng trịn kháng khuẩn khá rõ nét do tính diệt khuẩn của kim loại Ag. Đường kính vịng trịn của b khoảng 5 mm và của vong trịn c là 7mm. Vật liệu TiO2-Ag-GO cĩ khả năng diệt vi khuẩn tốt hơn dung dịch TiO2-Ag do GO đã tạo mơi tường hấp phụ tốt các hạt nano bạc tiếp xúc vĩi nhiều vi khuẩn hơn. 4. KẾT LUẬN Đã chế tạo được dung dịch nano trên cơ sở graphen oxit, nano TiO2 và nano Ag. Các vật liệu chế tạo được khảo sát bằng phương pháp SEM, TEM, khảo sát phân bố cỡ hạt. Kết quả cho thấy vật liệu cĩ kích thước nano. Kết quả khả sát khả năng chống lão hố bằng nghiên cứu gia tốc và khả năng chống vi sinh vật cho thấy dung dịch nano chế tạo được cĩ khả năng bảo vệ polyme dưới tác động của mơi trường (ánh sánh, nhiệt độ, độ ẩm, vi sinh vật). Các hạt nano khơng những ngăn cản các tác nhân lão hố, nĩ cịn tham gia vào cấu trúc bề mặt, làm tăng độ bền cơ lý của vật liệu. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Rachid EL Aidani, “Effet du vieillisement sur les proprieties de la membrane humidifuge en E-PTFE/NOMEX utilisee dans les rêvetements de protection contre les incendies”, These presentee à l’ecole de technologie Superieure, 2012. [2]. Mélanie Gardette, Sandrine Thérias, Jean-Luc Gardette, Tünde Janecska, Enikő Fưldes and Béla Pukánszky, “Photo-and thermal oxidation of polyethylene: comparison of mechanisms and influence of unsaturation content”, polymer degradation and stability, Vol.98, No. 11, pp. 2383–2390, 2013. [3]. Sorin ILIE; Radu SENETSCU/TE-VSC, “Polymeric Materials Review on oxidation, Stabilization and Evaluation using CL and DSC Methods”, TE Technical Note, 2003. [4]. Jellinek H.H.G., “Aspects of Degradation and Stabilization of Polymes”, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam, 1978. [5]. Pierre-Olivier Bussière, Jérémy Peyroux, Geneviève Chadeyron, Sandrine Therias, “Influence of functional nanoparticles on the photostability of polyme materials: Recent progress and further applications”, Polyme Degradation and Stability, Vol.9, pp. 1-8, 2013. [6]. Philippe BARTOLOMEO, “Vers une prévision de la durée de vie des polymers géosynthétiques Principes de base – État de l’art”, Bulletin des laboratories dé ponts et chaussees, pp. 47-69, 2003. [7]. A.O. Gamer, E. Leibold, B. van Ravenzwaay, “The in vitro absorption of microwne zinc oxide and titanium dioxide through porcine skin”, Toxicology in Vitro,Vol.20, pp. 301–307, 2006. [8]. Bertrand Faure, German Salazar-Alvarez, Anwar Ahniyaz,Irune Villaluenga, Gemma Berriozabal, Yolanda R De Migueland Lennart Bergstrom, Hình 6. Vịng trịn kháng khuẩn của các dung dịch TiO2(a), Ag-TiO2(b) và Ag-TiO2-GO(c). Hĩa học & Kỹ thuật mơi trường N. M. Tường, N. T. Hịa, “Nghiên cứu chế tạo dung dịch nano tác động của mơi trường.” 156 “Dispersion and surface functionalization of oxide nanoparticles for transparent photocatalytic and UV-protecting coatings and sunscreens”, Sci. Technol. Adv. Mater. Vol.14, pp. 001, 2013. [9]. Z R Ismagilov, L T Tsykosa, N V Shikina, V F Zarytova, V V Zinoviev, S N Zagrebelnyi, “Synthesis and stabilisation of nano sized titanium dioxide”, Russian Chemical Reviews, Vol. 78, No.9, pp. 1237-1256, 2009. [10]. Xue-Yong Ma, Wei-De Zhang, “Effects of flower-like ZnO nanowhiskers on the mechanical, thermal and antibacterial properties of waterborne polyurethane”, Polymer Degradation and Stability, Vol. 94, pp. 1103–1109, 2009. [11]. Minhao Wong, Katsumi Yamaguchi, Ryotaro Tsuji, “Transparent polymer nanocomposites containing nanoparticles and method of making same”, WO 2007043496 A1, 2007. [12]. Kuno Dijkhuis, “Accelerated ageing tests of vulcanized rubber”, BPRI Brussels, November 25th, 2009. ABSTRACT RESEARCHING ON FABRICATION THE NANO SOLUTION TO PROTECT POLYMER MATERIAL OFF THE IMPACT OF THE ENVIRONMENT The nano solution capable of forming a coating about several hundred nanometers of thickness on the surface of the material on the basis of natural rubber were synthesized. Aging resistance of coating was investigated by accelerated aging process of three factors: temperature, UV radiations and humidity for time periods. Aging properties were charactezied by techniques as the micro-optic and the resistance of traction. The results show that after 10 periods of aging, it has not appeared cracks on the surface of materials with coating and the reducing tensile strength values of materials with a presence of coating is 2,6 times less than the materials absence of coating. The antibacterial capacity of nano solution was evaluated by the zone inhibition method. Zone of inhabitation test illustrates that the integration of Ag nanoparticles into the nanocomposites could achieve excellent antibacterial activities. Keywords: Nano solution, Anti-aging, Antibacterial, Nano TiO2, Nano Ag, GO. Nhận bài ngày 10 tháng 08 năm 2016 Hồn thiện ngày 06 tháng 11 năm 2016 Chấp nhận đăng ngày 20 tháng 02 năm 2017 Địa chỉ: Viện Hố học-Vật liệu/Viện Khoa học và Cơng nghệ quân sự; *Email: manhtuong74@gmail.com