Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình giải hấp chất da cam dioxin trong đất nhiểm bằng công nghệ giải hấp nhiệt kết hợp xúc tác oxi hóa nano Fe3O4 - Lâm Vĩnh Ánh

Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 40, 12 - 2015 133 NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH GIẢI HẤP CHẤT DA CAM DIOXIN TRONG ĐẤT NHIỂM BẰNG CÔNG NGHỆ GIẢI HẤP NHIỆT KẾT HỢP XÚC TÁC OXI HÓA NANO Fe3O4.CaO Lâm Vĩnh Ánh1, Phạm Văn Âu2, Trần Văn Công2*, Phạm Việt Đức2, Đỗ Đăng Hưng2 Tóm tắt: Đất nhiễm tác nhân da cam dioxin được xử lý bằng công nghệ giải hấp nhiệt đạt hiệu quả giải hấp cao. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình giải hấp như nhiệt độ, áp suất, thời gian, nồng độ chất giải hấp và chất xúc tác oxi hoá nano oxit Fe3O4.CaO. Hỗn hợp nano oxit Fe3O4.CaO là vật liệu nano thương mại hãng Sigma Aldrich được trộn với đất nhiễm. Tác nhân da cam 2,4-D; 2,4,5-T và dioxin (PCDD/PCDF) được phân tích bởi thiết bị sắc ký khí khối phổ GC-MS. Kết quả nghiên cứu hiệu suất giải hấp 2,4-D; 2,4,5-T; dioxin đạt tới 100 %. Hiệu suất giải hấp 2,4-D; 2,4,5-T; dioxin đạt được cao hơn khi sử dụng xúc tác oxi hoá Fe3O4.CaO ở nhiệt độ thấp hơn. Từ khoá: Công nghệ giải hấp nhiệt, Xử lý đất nhiễm tác nhân da cam dioxin, Xúc tác nano Fe3O4.CaOơ I. ĐẶT VẤN ĐỀ Xử lý ô nhiễm chất da cam dioxin đang là vấn đề hết sức cấp thiết. Nhiều công nghệ đã được áp dụng trên thế giới như công nghệ lò quay, công nghệ lò đốt hai cấp, công nghệ plasma[4]. Đối với khối lượng đất nhiễm lớn ở các sân bay Biên Hoà, sân bay Đà Nẵng đòi hỏi phải tìm ra công nghệ xử lý triệt để và có giá thành phù hợp. Công nghệ giải hấp nhiệt kết hợp với chất xúc tác oxi hoá nano Fe3O4. CaO để giải hấp và xử lý triệt để chất nhiễm da cam dioxin có thể đáp ứng những yêu cầu này[1, 2, 3, 6]. Sự có mặt của xúc tác nano Fe3O4 và Fe3O4.CaO ngoài việc tăng hiệu quả phản ứng oxi hoá hoàn toàn còn thúc đẩy phản ứng đề clo hoá các chất clo hữu cơ (COC), ngăn cản quá trình tái tổ hợp các chất COC tạo thành các chất có độc tính cao [5]. Sử dụng xúc tác nano Fe3O4.CaO có hoạt tính xúc tác không cao tuy nhiên lại khắc phục được những nhược điểm so với xúc tác kim loại quí hoặc oxit kim loại quí như ít bị ngộ độc, có giá thành thấp và thân thiện với môi trường. II. MÔ HÌNH THỰC NGHIỆM QUÁ TRÌNH GIẢI HẤP NHIỆT 2.1. Mô hình thực nghiệm thiết bị giải hấp nhiệt được trình bày tại hình 1 Hình 1. Hệ thống thiết bị giải hấp nhiệt và đánh giá hiệu quả của chất xúc tác 1-Bộ điều khiển nhiệt; 2-Ống dẫn không khí; 3-Thiết bị giải hấp nhiệt; 4-Hệ thống làm lạnh; 5- Bộ tách hơi nước ngưng tụ; 6- Bộ lấy mẫu khí hấp phụ; 7- Bộ lấy mẫu khí hấp thụ; 8- Thiết bị phân tích GC; 9- Hệ thống xử lý khí thải; 10- Bơm hút chân không; 11- Lưu lượng kế khí; 12- Ống xúc tác. Hóa học & Kỹ thuật môi trường L.V.Ánh, P.V.Âu, T.V.Công, , “Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng nano Fe3O4.CaO.” 134 Quá trình thực nghiệm đánh giá hiệu suất giải hấp nhiệt các chất ô nhiễm khi có mặt các chất xúc tác, các thông số tiến hành thực nghiệm như sau: + Khối lượng đất nhiễm nghiên cứu: 200 g; + Khoảng nhiệt độ khảo sát T : 100 oC ÷ 450 oC; + Khối lượng xúc tác: tỉ lệ mFe3O4 : mCaO: mđất (1:1:50); + Lưu lượng dòng hút khí qua reactor 500 mL/phút. + Nồng độ các chất nhiễm đầu vào trong bảng 1 dưới đây: Bảng 1. Nồng độ chất nhiễm da cam dioxin đầu vào. STT Tên mẫu Kết quả (mg/kg đất) Kết quả (ng/kg TEQ) Ghi chú 2,4-D 2,4,5-T Dioxin 1 Đ04 19,51 17,59 19.468,30 Mẫu chưa nghiền 2 Đ05 27,24 24,68 22.243,02 Mẫu nghiền mịn 3 Mẫu bùn 1,15 0,91 8.644,33 Mẫu bùn rửa giải Quá trình phân tích 2,4-D; 2,4,5-T theo method 8151a, phân tích dioxin theo method 8280b trên máy sắc ký khí khối phổ GC-MS 6890-5975 Agilent, Mỹ. 2.2. Tính toán kết quả 2.2.1. Tính toán kết quả 2,4-D; 2,4,5-T 2,4-D; 2,4,5-T xác định bằng phương pháp nội chuẩn sau khi đã tạo dẫn xuất chuyển hoá bằng cách methyl hoá. Sử dụng nội chuẩn 4,4’-dibromooctafluorobiphenyl (DBOB). Chuẩn đồng hành 2,4-Dichlorophenylacetic acid (DCAA) đánh giá hiệu suất thu hồi trong quá trình xử lý mẫu. Xây dựng đường hồi qui bậc một Y aX b  của chuẩn 2,4-D; 2,4,5-T sau khi đã tạo dẫn xuất chuyển hoá. Xác định lượng chất có trong mẫu qua công thức: s is s is A b A X C a        Trong đó: Xs : Lượng chất phân tích của mẫu hoặc chuẩn đồng hành tính bằng nanogam (ng); As: Diện tích (hoặc chiều cao) chất phân tích hoặc chuẩn đồng hành trong mẫu; Ais : Diện tích(hoặc chiều cao) chất nội chuẩn trong mẫu; Cis : Khối lượng của chất nội chuẩn có trong mẫu (ng). 2.2.2. Tính toán kết quả dioxin Nồng độ của mỗi đồng phân PCDD/PCDF được tính theo công thức:     1 2 1 2 is n n n is is n m S S C W S S RF       Trong đó: Cn : nồng độ PCDD/PCDF tìm thấy trong mẫu (pg/g); ism : lượng chất nội chuẩn 13C12 –PCDD/PCDF tương ứng thêm vào mẫu; W: lượng mẫu được chiết (g); 1 nS , Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 40, 12 - 2015 135 2 nS , 1 isS , 2 isS : diện tích pic hai ion định lượng tương ứng của mỗi đồng phân PCDD/PCDF và của chất nội chuẩn 13C12 –PCDD/PCDF trong mẫu. Tính hệ số đáp ứng RFn thể hiện tương quan giữa diện tích pic và nồng độ của mỗi đồng phân độc so với chuẩn nội 13C12 –PCDD/PCDF tương ứng trong đường chuẩn:     1 2 1 2 n n is n is is n A A Q RF A A Q      Trong đó: 1nA ; 2 nA ; 1 isA ; 2 isA : là diện tích pic của ion định lượng; nQ ; isQ : Nồng độ của mỗi đồng phân độc và chuẩn nội 13C12 – PCDD/PCDF tương ứng trong đường chuẩn. Hiệu suất thu hồi của các chất chuẩn nội 13C12 – PCDD/PCDF và chất chuẩn làm sạch 37Cl4 -2,3,7,8 TCDD được tính theo công thức:     1 2 1 2 (%) is is rs is rs rs is is S S m R S S RF m       2.2.3. Tính hiệu suất xử lý 0 0 % 100% C C H C    Trong đó: oC : nồng độ chất ô nhiễm trong đất trước khi xử lý; C : nồng độ chất ô nhiễm còn lại trong đất sau khi xử lý. III. KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 3.1.Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình giải hấp chất da cam dioxin 3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình giải hấp mẫu đất nghiền Quá trình ủ nhiệt trên mẫu đất nghiền Đ05 được tiến hành ở các nhiệt độ khảo sát khác nhau từ 100 oC÷450 oC với thời gian ủ nhiệt 2 giờ và 24 giờ. Kết quả phân tích cho thấy hàm lượng chất da cam 2,4-D; 2,4,5-T được giải hấp có thể lên tới 100 % ở nhiệt độ 400 oC với thời gian ủ nhiệt 2 giờ và hàm lượng dioxin được giải hấp lên tới 99,91 % trong thời gian ủ nhiệt 24 giờ. Thí nghiệm cũng cho thấy ở nhiệt độ thấp nhưng kéo dài thời gian ủ nhiệt hiệu suất xử lý chất nhiễm da cam dioxin cũng tăng cao. Kết quả phân tích được thể hiện trong bảng 2 dưới đây: Bảng 2. Hiệu suất giải hấp mẫu đất nghiền Đ05 phụ thuộc vào nhiệt độ. STT Nhiệt độ (oC) 2,4-D (H%) 2,4,5-T (H%) Dioxin (H%) 1 100 39,26 30,22 22,11 2 335 86,37 79,90 75,59 3 400 100 100 82,58 4 450 100 100 99,50 5 100 (ủ 24h) 89,94 85,76 46,99 6 335 (ủ 24h) 98,70 97,38 96,62 7 400 (ủ 24h) 100,00 100,00 99,91 Hóa học & Kỹ thuật môi trường L.V.Ánh, P.V.Âu, T.V.Công, , “Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng nano Fe3O4.CaO.” 136 3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình giải hấp mẫu đất chưa nghiền Hiệu suất giải hấp phụ thuộc vào kích thước hạt. Thí nghiệm tiến hành giải hấp trên mẫu đất chưa nghiền Đ04 có kích thước hạt từ 1÷1,5cm ở cùng điều kiện giống nhau. Kết quả phân tích cho thấy hiệu suất giải hấp chất nhiễm da cam dioxin đạt được thấp hơn so với mẫu đất đã nghiền. Nguyên nhân do quá trình giải hấp mẫu đất có kích thước lớn dẫn đến tổng diện tích bề mặt nhỏ hơn so với mẫu đất đã nghiền. Hiệu suất xử lý 2,4-D; 2,4,5- T đạt 100 % ở 400 oC. Tuy nhiên, hiệu suất xử lý dioxin chỉ đạt 84,74 % ở 450 oC. Kết quả phân tích được thể hiện trong bảng 3 dưới đây: Bảng 3. Hiệu suất giải hấp mẫu đất chưa nghiền Đ04 phụ thuộc vào nhiệt. độ. STT Nhiệt độ (oC) 2,4-D (H%) 2,4,5-T (H%) Dioxin (H%) 1 100 31,49 29,02 12,39 2 200 51,87 47,85 45,71 3 335 80,20 74,52 69,12 4 400 100,00 100,00 76,34 5 450 100,00 100,00 84,74 3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình giải hấp mẫu đất bùn rửa giải Quá trình giải hấp mẫu bùn cho thấy ở cùng điều kiện giải hấp như nhau, mẫu bùn có độ xốp lớn, nồng độ các chất da cam dioxin thấp nên hiệu suất giải hấp đạt được lớn hơn trong cùng các điều kiện về nhiệt độ, lưu lượng hút khí và thời gian giải hấp. Điều đó đồng nghĩa với việc hiệu suất giải hấp phụ thuộc vào nồng độ các chất da cam dioxin ban đầu có trong mẫu. Hiệu suất giải hấp 2,4-D; 2,4,5-T đạt được 100 % ở 400 oC, dioxin đạt được 100 % ở 450 oC. Kết quả phân tích được chỉ ra trong bảng 4 dưới đây: Bảng 4. Hiệu suất giải hấp mẫu đất bùn rửa giải phụ thuộc vào nhiệt độ. STT Nhiệt độ (oC) 2,4-D (H%) 2,4,5-T (H%) Dioxin (H%) 1 100 30,26 28,92 25,76 2 200 62,79 53,26 48,62 3 335 95,55 93,72 91,14 4 400 100,00 100,00 96,09 5 450 100,00 100,00 100,00 (a) (b) (c) Hình 2. Đồ thị thể hiện hiệu suât giải hấp mẫu đất nghiền Đ05 (a), mẫu đất chưa nghiền Đ04 (b) và mẫu đất bùn rửa giải (c). Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 40, 12 - 2015 137 3.2. Ảnh hưởng của thời gian ủ nhiệt đến quá trình giải hấp chất da cam dioxin Quá trình giải hấp ở nhiệt độ thấp nhưng kéo dài thời gian ủ nhiệt dẫn đến hiệu suất xử lý chất nhiễm da cam dioxin tăng theo. Thí nghiệm trên mẫu đất Đ04 có kích thước hạt từ 1÷1,5 cm. Tại nhiệt độ 335 oC, lưu lượng hút khí 500 mL/phút nếu kéo dài thời gian ủ nhiệt 20 giờ thì hiệu suất giải hấp 2,4-D; 2,4,5-T đạt 100 %, kéo dài thời gian ủ nhiệt 40 giờ thì hiệu suất giải hấp dioxin đạt 100 %. Kết quả phân tích được chỉ ra trong bảng 5 dưới đây: Bảng 5. Hiệu suất giải hấp mẫu đất chưa nghiền phụ thuộc vào thời gian. STT Thời gian (h) 2,4-D (H%) 2,4,5-T (H%) Dioxin (H%) 1 1 29,83 27,73 24,83 2 2 72,38 68,92 67,70 3 4 81,57 75,86 70,40 4 6 84,15 80,18 72,84 5 8 86,56 83,82 75,49 6 20 100,00 100,00 79,00 7 40 100,00 100,00 100,00 3.3. Ảnh hưởng của áp suất đến quá trình giải hấp chất da cam dioxin Khảo sát quá trình bay hơi chất nhiễm da cam dioxin ở các áp suất âm khác nhau cho thấy ở nhiệt độ 335 oC, thời gian ủ nhiệt 2 giờ, hiệu suất giải hấp chất nhiễm da cam dioxin tăng dần đến -80 mmHg. Tuy nhiên, nếu áp suất âm tiếp tục tăng đến -100 mmHg dẫn đến mật độ oxy giảm, quá trình phân huỷ nhiệt xúc tác oxi hoá chất da cam dioxin cần oxy cũng giảm theo. Kết quả phân tích được chỉ ra trong bảng 6 dưới đây: Bảng 6. Hiệu suất giải hấp mẫu đất nghiền Đ05 phụ thuộc vào áp suất. STT Áp suất (mmHg) 2,4-D (H%) 2,4,5-T (H%) Dioxin (H%) 1 -10 78,83 77,15 60,80 2 -20 81,62 80,75 69,15 3 -30 83,19 81,91 74,51 4 -40 87,24 82,35 79,91 5 -80 100,00 100,00 99,93 6 -100 100,00 100,00 95,70 (d) (e) Hình 3. Đồ thị thể hiện hiệu suất giải hấp mẫu đất chưa nghiền Đ04 phụ thuộc thời gian(d), mẫu đất nghiền Đ05 phụ thuộc áp suất(e). Hóa học & Kỹ thuật môi trường L.V.Ánh, P.V.Âu, T.V.Công, , “Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng nano Fe3O4.CaO.” 138 3.4. Ảnh hưởng của xúc tác đến quá trình giải hấp chất da cam dioxin Xúc tác hỗn hợp nano oxit kim loại Fe3O4.CaO được trộn cùng đất nhiễm Đ05 trong quá trình giải hấp nhiệt. Chất nhiễm 2,4-D; 2,4,5-T; dioxin từ đất sẽ được hấp phụ ngay trên bề mặt các chất xúc tác nano oxit kim loại chuyển tiếp Fe3O4.CaO. Tại đây quá trình xúc tác oxi hoá của kim loại chuyển tiếp diễn ra. Các chất 2,4-D; 2,4,5-T, dioxin được chuyển thành CO2, H2O và các hợp chất hữu cơ khác ít độc hơn dẫn đến tăng nhanh quá trình giải hấp các chất nhiễm. Nghiên cứu ảnh hưởng của xúc tác được tiến hành trên mẫu đất ở nhiệt độ 280 oC có trộn xúc tác và mẫu đất ở nhiệt độ 300 oC không trộn xúc tác trong cùng điều kiện. Kết quả cho thấy ở nhiệt độ 280 oC hiệu ứng xúc tác phân huỷ giải hấp 2,4-D; 2,4,5-T; dioxin đạt được cao hơn so với mẫu đất khi không sử dụng xúc tác ở nhiệt độ 300 oC. So sánh kết quả được chỉ ra trong bảng 7 dưới đây: Bảng 7. Hiệu suất giải hấp mẫu đất nghiền Đ05 khi có mặt chất xúc tác ở 280 oC và khi không có mặt chất xúc tác ở 300 oC. STT Nhiệt độ (oC) Xúc tác 2,4-D (H%) 2,4,5-T (H%) Dioxin (H%) 1 280 + 98,70 97,94 92,02 2 300 - 98,25 96,58 90,98 IV. KẾT LUẬN Quá trình nghiên cứu cho thấy hiệu suất giải hấp các chất nhiễm da cam 2,4-D; 2,4,5-T; dioxin phụ thuộc vào nhiệt độ. Nhiệt độ tăng dẫn đến hiệu suất giải hấp tăng. Tuy nhiên để giảm bớt giá thành xử lý thì nhiệt độ giải hấp thấp sẽ được ưu tiên lựa chọn. Các chất nhiễm 2,4-D; 2,4,5-T giải hấp hiệu quả trong khoảng nhiệt độ 100÷200oC, dioxin giải hấp hiệu quả từ 200÷335oC trong điều kiện áp suất âm. Hiệu suất giải hấp tăng theo thời gian giải hấp, khi giải hấp ở nhiệt độ thấp cần kéo dài thời gian giải hấp, nồng độ chất nhiễm thấp thời gian giải hấp giảm dẫn đến hiệu suất giải hấp cao. Kích thước hạt lớn làm giảm hiệu suất giải hấp vì vậy cần kéo dài thời gian giải hấp. Áp suất ảnh hưởng đến quá trình giải hấp, để nâng cao hiệu quả giải hấp thì lựa chọn áp suất phù hợp trong khoảng - 40 mmHg đến -80 mmHg là áp suất đảm bảo duy trì sự bay hơi của chất nhiễm và đảm bảo nồng độ oxy cho phản ứng xúc tác oxi hoá của oxit kim loại xảy ra. Hỗn hợp xúc tác nano oxit Fe3O4.CaO làm tăng hiệu quả giải hấp chất nhiễm và làm giảm nhiệt độ trong quá trình phân huỷ và xử lý triệt để 2,4-D; 2,4,5-T, dioxin trong đất nhiễm, dioxin giải hấp hiệu quả từ 200÷280oC trong điều kiện có xúc tác nano Fe3O4.CaO và áp suất âm. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Lâm Vĩnh Ánh, “Nghiên cứu xử lý một số hợp chất clo hữu cơ bằng xúc tác đồng oxit”, Luận án tiến sĩ hoá học, Viện khoa học và Công nghệ Quân sự, Bộ Quốc phòng, (2010). [2]. Nguyễn Đức Huệ, Lưu Như Quỳnh, “Nghiên cứu khả năng hấp phụ cơ clo và xúc tác phân huỷ dioxin bằng tro than bay đã xử lý kiềm và trao đổi ion canxi”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, Tập 6, Số 3 (2001), tr. 22-25. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 40, 12 - 2015 139 [3]. Hồ Sỹ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc, “ Chuyển hoá hidrocacbon và cacbon oxít trên các hệ xúc tác kim loại và oxit kim loại”, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, (2007). [4]. U.S.Congress, Office of Technology Assessment OTA-BP-O-93,“Dioxin- Treatment- Technologies”, Washington DC, U.S.Government printing Office, (1991). [5]. Lomnicki and B.Dellinger, “ Development of supported Iron oxide catalyst for destruction of PCDD/F”, Chemistry department, Louisiana State University, (2003), 37(18), pp. 4254-60. [6]. Terratherm and Dpra, “In Situ Thermal Desorption(ISTD) and In Pile Thermal Desorption (IPTD), Terratherm Technologies for Treatment of Semivolatile Organic Compounds” , Terratherm and Dpra, (2009). ABSTRACT STUDY OF FACTORS AFFECTING THE TREATMENT PROCESSING OF AGENT ORANGE DIOXIN IN THE CONTAMINATION SOILS BY THE THERMAL DESORPTION TECHNOLOGY COMBINED WITH NANO Fe3O4.CaO OXIDATION CATALYST The contamination soils agent orange dioxin have been treated by the thermal desorption technology which achieve high performance in treatment processing. Factors effecting the thermal desorption process are desorption temperature, desorption pressure, desorption time, desorption concentrate and processing ability of the oxidation catalyst nano Fe3O4.CaO. The nano Fe3O4.CaO is a commercial nanomaterial of Sigma Aldrich is mixed with contamination soils to form the mixture for the study. Agent orange dioxin 2,4-D; 2,4,5-T and dioxin were analyzed by HRGC-LRMS equipment. Results of research indicate that desorption efficiency and treatment efficiency of 2,4-D; 2,4,5-T, dioxin reached to 100 percent. The treatment efficience of 2,4-D; 2,4,5-T; dioxin reached higher when using catalytic oxidation at lower temperature. Keywords: Technology treatment agent orange dioxin, Technology thermal desorption, Catalytic nano Fe3O4.CaO. Nhận bài ngày 18 tháng 5 năm 2015 Hoàn thiện ngày 05 tháng 6 năm 2015 Chấp nhận đăng ngày 25 tháng 12 năm 2015 Địa chỉ: 1Cục Kỹ thuật -Binh chủng Hóa học; 2Viện Hoá học -Môi trường quân sự, Binh chủng Hoá học. *Email:tranvancong7902@gmail.com