Nghiên cứu các tác nhân gây gỉ và môi trường lưu giữu đối với các dị vật văn hóa chất liệu hợp kim đồng - Lê Cảnh Lam

Nghiên cứu các tác nhân gây gỉ và môi trƣờng lƣu giữu đối với các dị vật văn hóa chất liệu hợp kim đồng Lê Cảnh Lam Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học, Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 604425 Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: GS.TS Nguyễn Trọng Uyển Năm bảo vệ: 2011 Abstract: Trình bày tổng quan: sơ lƣợc về kỹ thuật luyện kim, chế tác hiện vật văn hóa chất liệu đồng và hợp kim đồng, đồng và hợp kim đồng, các hợp chất đồng, các cơ chế ăn mòn hiện vật đồng, tốc độ ăn mòn, chất ức chế ăn mòn, mức độ ăn mòn của một số kim loại trong các môi trƣờng khác nhau. Tìm hiểu nội dung nghiên cứu và thực nghiệm: khảo sát tốc độ ăn mòn, xác định cơ chế ăn mòn, giới thiệu mẫu, tiến hành thí nghiệm (trình bày các tác nhân gây gỉ đồng, môi trƣờng lƣu giữ sau khi tạo gỉ). Phân tích kết quả nghiên cứu: cơ chế ăn mòn, khảo sát tốc độ ăn mòn (tốc độ ăn mòn của mẫu đồng hiện đại, tốc độ ăn mòn của mẫu tiền đồng cổ), khuyến nghị và đề xuất các giải pháp. Keywords: Hóa vô cơ; Hợp kim đồng; Ăn mòn kim loại Content Vấn đề chống ăn mòn kim loại đồng và hợp kim đồng đã đƣợc nhiều nhà khoa học nghiên cứu. Trong nghiên cứu luyện kim thì nghiên cứu thành phần hợp kim nhƣ thế nào để thuận tiện cho việc đúc, giá thành nguyên liệu thấp mà khả năng chịu đƣợc ăn mòn cao. Trong thiết kế công trình xây dựng thì nghiên cứu hàn, nối nhƣ thế nào để dễ dàng tiêu thoát nƣớc bẩn ứ đọng trên chi tiết và dễ dàng thi công, sơn quét chất bảo quản. Các loại vật khớp nối, long đen, bu lông cũng đƣợc nghiên cứu khi kết nối các cấu kiện để giảm ăn mòn tiếp xúc. Trong lĩnh vực hóa học thì nghiên cứu áp dụng các chất ức chế là các hợp chất hữu cơ nhƣ các bazơ azometin, aminoxeton, amin,.... các phƣơng pháp chống ăn mòn điện hóa, đã đƣợc áp dụng hiệu quả trong nền kinh tế quốc dân. Với các hiện vật đồng và hợp kim đồng cổ đã đƣợc áp dụng chất ức chế 1,2,3-Benzotriazol phổ biến và cũng đã có một vài công trình tập trung nghiên cứu khả năng ức chế của 1,2,3 Benzotriazol đối với các mẫu đồng và hợp kim đồng phục vụ công tác bảo quản hiện vật trong bảo tàng. Các nghiên cứu trƣớc đây đều cắt bớt các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình gây gỉ và thừa nhận ảnh hƣởng của các yếu tố không đƣa vào nghiên cứu. Chẳng hạn đối với các hợp kim đồng khác nhau ngƣời ta mới chỉ chú ý bảo quản đồng mà chƣa đánh giá vai trò của các nguyên tố phụ khác nhƣ Zn, Sn... nên đều áp dụng các chất ức chế với Cu mà bỏ qua vai trò của các nguyên tố khác trong hợp kim. Về các dạng ăn mòn chƣa chỉ ra dạng ăn mòn nào là chủ yếu và có các giải thích khoa học thuyết phục. Về tác nhân ăn mòn thì thừa nhận các ion gây gỉ mạnh nhất là Cl- để chỉ tiến hành kiểm tra loại bỏ Cl - đã hết chƣa mà không quan tâm đến các ion khác. Chƣa khảo sát đầy đủ các điều kiện môi trƣờng lƣu giữ thực tế hiện vật, các thí nghiệm hầu hết dùng hai môi trƣờng NaCl, HCl để thử nghiệm ăn mòn, trong hai môi 2 trƣờng này điều kiện nghiên cứu đƣợc tiến hành với nồng độ cao, không sát thực với thực tế. Những thí nghiệm với nồng độ tác nhân gây gỉ cao tạo ra phản ứng rửa trôi ngay các lớp gỉ vào dung dịch hoàn toàn khác với hiện tƣợng gỉ trong tự nhiên tạo ra các chất gỉ lắng đọng ngay trên bề mặt hiện vật. Hầu hết thí nghiệm trên mẫu vật hợp kim đồng mới, sạch chứ không giữ lại lớp patina gỉ nhƣ hiện vật khảo cổ. Vì vậy để làm cơ sở định hƣớng cho việc bảo quản các hiện vật đồng chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu các tác nhân gây gỉ và môi trƣờng lƣu giữ đối với các di vật văn hóa chất liệu hợp kim đồng”. Để giải quyết vấn đề trên, chúng tôi đã tiến hành các nội dung sau: 1. Tập hợp và hệ thống hóa tƣ liệu 2. Lựa chọn mẫu hợp kim đồng cổ và hiện đại, xác định thành phần các nguyên tố cơ bản. 3. Nghiên cứu cơ chế ăn mòn di vật đồng. 4. Xác định tốc độ ăn mòn khi đƣa các tác nhân gây gỉ và lƣu giữ trong các môi trƣờng khác nhau. 5. So sánh tốc độ ăn mòn của các mẫu vật có ức chế gỉ và không ức chế gỉ. 6. So sánh tốc độ ăn mòn của các mẫu vật mới và các đồng tiền cổ. CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Đồng và hợp kim đồng Theo tiêu chí phân loại các thành phần nào có hàm lƣợng từ 1% trở nên đƣợc coi là yếu tố nhân tạo, đƣợc con ngƣời phối trộn vào tạo thành hợp kim. những thành phần có hàm lƣợng nhỏ hơn đƣợc cho là tạp chất. Dựa vào hàm lƣợng thành phần ngƣời ta viết hợp kim theo thứ tự từ nguyên tố nhiều nhất đến nguyên tố thấp nhất. Theo phân loại hợp kim đồng hiện đại đƣợc phân ra làm 3 loại cơ bản: - Đồng đỏ (copper) là đồng nguyên chất có hàm lƣợng 99% trở nên. - Đồng thanh (bronze) là hợp kim đồng thiếc Cu –Sn. - Đồng thau (brass) là hợp kim đồng kẽm Cu –Zn Tuy nhiên ngoài những hơp kim trên, trong các hợp kim cổ có tới khoảng hơn 10 loại hợp kim, với thành phần có thể lên đến 4-5 thành phần. Các vật phẩm đồng thuộc văn hóa Phùng Nguyên, Đồng Đậu ở nƣớc ta tiếp nhận kỹ thuật luyện kim muộn hơn ở giai đoạn đồng thau (Cần hiểu giai đoạn đồng thau trong lịch sử là Cu-Sn, khác với định nghĩa đồng thau là Cu-Zn của nghành luyện kim hiện đại). Sự phát triển rực rỡ của văn hóa Đông Sơn đƣợc nhiều nhiều nhà khảo cổ cho rằng là cuộc cách mạng về luyện kim lần thứ hai với sự sáng tạo ra hợp kim 3 thành phần Cu-Pb-Sn và Cu-Sn-Pb. Cuộc cách mạng luyện kim lần thứ 3 diễn ra vào thời nhà Nguyễn, đó là việc đƣa Zn vào hợp kim Cu-Zn. Về mặt hóa học Zn có tính chất gần giống với Sn là nguyên tố lƣỡng tính nhƣng hoạt động hơn vì vậy mà hợp kim Cu-Zn dễ bị ăn mòn hơn Cu-Sn. Trong các thiết bị kỹ thuật đòi hỏi chịu mài mòn, các hóa chất công nghiệp ngày nay đã có một số hợp kim đồng mới với tên gọi là “đồng trắng” là hợp kim của Cu-Ni-Cr, hợp kim “đồng trắng” này chƣa đƣợc dùng phổ biến toàn xã hội thay thế hợp kim Cu-Zn hiên nay đang dùng, cũng nhƣ chƣa đủ thời gian trải nghiệm để đƣợc tổng kết là một cuộc cách mạng lần thứ 4. Bƣớc đầu có thể ghi nhận là những cải tiến kỹ thuật. Ngoài vấn đề thành phần hợp kim thì kỹ thuật gia công chế tác cũng có ảnh hƣởng lớn đến chất lƣợng đồng. Vật phẩm văn hóa bằng đồng và hợp kim đồng đƣợc chế tác bằng kỹ thuật đúc, kỹ thuật nguội là chủ yếu. Kỹ thuật thủy luyện kim bằng hóa chất hay điện phân là kỹ thuật mới ít áp dụng với các vật phẩm văn hóa. Việc tạo hình cho một sản phẩm chỉ bằng kỹ thuật nguội nhƣ rèn, cán, rập, gò, tán, miết, đánh bóng... chiếm số lƣợng nhỏ. Kỹ thuật gò đƣợc áp dụng với các loại chiêng, mâm, xô, chậu và đây là kỹ thuật sơ khai nhất để chế tạo các vật liệu đơn giản. Với kỹ thuật này thì yêu cầu tính dẻo của đồng nên thƣờng sử dụng đồng đỏ. Kỹ thuật cán rập đƣợc áp dụng đầu tiên vào loại tiền thuộc Pháp (tiền Nam kỳ thuộc Pháp - CochinChine: 1874-1885; tiền Liên bang Đông Dƣơng –IndoChine: 1885-1954). Việc 3 áp dụng các kỹ thuật nguội làm chặt hợp kim và giảm bề mặt tiếp xúc của hiện vật với môi trƣờng do đó nâng cao chất lƣợng đồ đồng. 1.2 Tốc độ ăn mòn 1.2.1. Phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng Phƣơng pháp này xác định mức độ thay đổi khối lƣợng của toàn bộ các nguyên tố trong hợp kim theo diện tích bề mặt trong một khoảng thời gian. Phƣơng pháp này đƣợc ứng dụng ở nhiều nƣớc, có kết quả chính xác, dễ thực hành nghiên cứu nhƣng cần thời gian kéo dài để theo dõi, nếu đƣợc theo dõi đƣợc theo dõi đúng điều kiện thực sẽ cho kết quả khách quan nhất. Phƣơng pháp này đƣợc đƣa vào các sổ tay kỹ thuật để ứng dụng thực tế. 1.2.2. Phƣơng pháp xác định nồng độ hòa tan các chất vào dung dịch Ƣu điểm của phƣơng pháp này là xác định đƣợc tốc độ ăn mòn của từng nguyên tố khi bị hòa tan vào dung dịch bằng cách phân tích xác định nồng độ nguyên tố hòa tan. Phƣơng pháp này cho kết quả nhanh nhƣng nhƣợc điểm là không sát với thực tế vì phải tiến hành thí nghiệm với điều kiện nồng độ chất ăn mòn cao hơn thực tế, không chịu tác động của các yếu tố môi trƣờng, độ ẩm, phong hóa, trầm tích lắng đọng. Các chất gỉ bị hòa tan và rửa trôi ngay vào dung dịch nên lớp gỉ mỏng không giống với gỉ tự nhiên. Tuy nhiên nếu nghiên cứu tốc độ ăn mòn để ứng dụng vào việc chống ăn mòn cho các bể chứa hóa chất lỏng thì lại rất thích hợp. 1.2.3. Phƣơng pháp điện hóa Phƣơng pháp điện hóa nghiên cứu ăn mòn kim loại là xác định các tính chất đặc biệt của lớp điện kép tạo thành khi kim loại tiếp xúc với dung dịch chất điện ly. Khi mỗi đầu kim loại nhúng trong một môi trƣờng ăn mòn, cả hai quá trình ôxy hóa khử đều xảy ra trên bề mặt mẫu dẫn đến quá trình ăn mòn. Phổ biến trong phƣơng pháp điện hóa nghiên cứu ăn mòn kim loại là phƣơng pháp đo đƣờng cong phân cực. Theo đó hiệu quả ức chế (P) của chất ức chế đƣợc tính theo công thức: P(%) = (Io-I)*100/Io Trong đó: Io: dòng ăn mòn khi không có chất ức chế; I: dòng ăn mòn khi có chất ức chế. CHƢƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Nội dung nghiên cứu 2.1.1. Khảo sát tốc độ ăn mòn - Lựa chọn mẫu đồng mới và đồng cổ, nghiên cứu thành phần hợp kim lõi đồng và lớp patina. - Tạo gỉ bằng các tác nhân hóa chất đối chứng 2 tập hợp đồng hiện đại và đồng cổ bao gồm: 110 mẫu long đen đồng mới (1-110) và 110 (111-220) mẫu tiền đồng cổ thời Nguyễn. Trong mỗi tập hợp này chọn 55 mẫu ngâm ức chế 1, 2, 3 Benzotriazol, sau đó nhúng phủ keo Paraloid B72. Toàn bộ 220 mẫu đƣợc giữ nguyên tình trạng sau khi tạo gỉ đƣợc lƣu giữ trong các điều kiện môi trƣờng khác nhau trong 1 tháng để khảo sát. Sau đó toàn bộ mẫu đƣợc loại bỏ gỉ bằng Na2EDTA và rửa bằng máy siêu âm. Toàn bộ mẫu đƣợc cân ở độ chính xác 4 0,0001g ở 4 thời điểm thí nghiệm: Ban đầu, sau khi tạo gỉ, sau 1 tháng lƣu giữ, sau khi loại gỉ. Sử dụng phƣơng pháp tính tổn hao khối lƣợng để xác định tốc độ ăn mòn. - Khảo sát mẫu chuẩn bao gồm: 10 mẫu long đen đồng mới (221-230) và 20 đồng tiền cổ thời Nguyễn (231-250) không xử lý bất kỳ hóa chất nào sau đó lƣu giữ trong phòng 6 tháng và cũng đƣợc xác định tốc độ ăn mòn bằng phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng. Cụ thể mô hình thí nghiệm nhƣ sau: Tác nhân gây gỉ Ức chế + Phủ keo Lƣu giữ 1 tháng Bình hút ẩm Trong phòng Chôn trong đất Bình ẩm bão hòa hơi nƣớc Ngoài trời Không khí không 1, 111 2, 112 3, 113 4, 114 5, 115 có 6, 116 7, 117 8, 118 9, 119 10, 120 O2 + T không 11, 121 12, 122 13, 123 14, 124 15, 125 có 16, 126 17, 127 18, 128 19, 129 20, 130 CO2 +T không 21, 131 22, 132 23. 133 24, 134 25, 135 có 26, 136 27, 137 28, 138 29, 139 30, 140 Đốt gỗ mít (O2+CO2 +NOx+SOx+H20) không 31, 141 32, 142 33, 143 34, 144 35, 145 có 36, 146 37, 147 38, 148 39, 149 40, 150 NH3 không 41, 151 42, 152 43, 153 44, 154 45, 155 có 46, 156 47, 157 48, 158 49, 159 50, 160 HNO3 đ/n không 51, 161 52, 162 53, 163 54, 164 55, 165 có 56, 166 57, 167 58, 168 59, 169 60, 170 HNO3 l không 61, 171 62, 172 63, 173 64, 174 65, 175 có 66, 176 67, 177 68, 178 69, 179 70, 170 H2SO4 đ/n không 71, 181 72, 182 73, 183 74, 184 75, 185 có 76, 186 77, 187 78, 188 79, 189 80, 190 HNO3/HCl: 1/3 không 81, 191 82, 192 83, 193 84, 194 85, 195 có 86, 196 87, 197 88, 198 89, 199 90, 200 HCl đ không 91, 201 92, 202 93, 203 94, 204 95, 205 có 96, 206 97, 207 98, 208 99, 209 100, 210 NaCl 3,5% không 101, 211 102, 212 103, 213 104, 214 105, 215 có 106, 216 107, 217 108, 218 109, 219 110, 220 Khảo sát mẫu chuẩn, lƣu giữ 6 tháng trong phòng Không khí không 221-230; 231-240; 241-250 Ghi chú: Long đen mới: 1-110, 221-230. Tiền cổ Quang Trung Thông Bảo (1788-1792): 111-170, 231-241 Tiền cổ Cảnh Thịnh Thông Bảo (1793-1802): 171- 220, 241-250 Mẫu long đen có dạng hợp kim là Cu-Zn-Cr. Mẫu Quang Trung Thông Bảo có dạng hợp kim là Cu- Sn-Zn Mẫu tiền Cảnh Thịnh Thông Bảo có dạng hợp kim Cu-Zn-Sn 2.2.Tiến hành thí nghiệm Thí nghiệm đƣợc làm tại Hà Nội trong khoảng thời gian từ tháng 4 đến tháng 10 năm 2011. Nhiệt độ môi trƣờng trung bình 27oC, độ ẩm 75-80%. Mẫu trƣớc tiên đƣợc cân chính xác 0,0001g sau đó đƣợc làm phản ứng đƣa các tác nhân gây gỉ vào mẫu. Mẫu sau đó đƣợc để khô tự nhiên trong không khí sau 48h đƣợc cân lại lần thứ hai và đƣợc đƣa vào các môi trƣờng lƣu giữ khác nhau 1 tháng. Sau đó các mẫu đƣợc đƣa ra môi trƣờng không khí tự nhiên trong phòng để khô 48h. Riêng đối với mẫu chôn trong đất đƣợc đánh rửa bằng nƣớc cất và bàn chải nhựa, ngâm aceton 5 phút sau đó vớt ra để khô tự nhiên trong phòng 48h. Các mẫu đƣợc cân lần thứ 3. Tiếp theo các mẫu đƣợc ngâm trong Na2EDTA 10% 24h để loại gỉ. Do đặc điểm Na2EDTA chỉ hòa tan các cation mà không phản ứng với các kim loại nên phản ứng hòa tan sẽ dừng lại khi bề mặt đƣợc loại hết gỉ. Để tránh 5 hao mòn cơ học khi sử dụng bàn chải, mẫu đƣợc làm sạch bằng máy siêu âm (bƣớc sóng 20mm). Mẫu đƣợc siêu âm trong môi trƣờng nƣớc cất, nhiệt độ phòng hai lần, mỗi lần 20 phút. Siêu âm lần đầu nƣớc sẽ bẩn vẩn đục, lần thứ hai nƣớc trong là đƣợc. Mẫu sau đó đƣợc ngâm trong axeton 5 phút và đƣợc để khô tự nhiên trong phòng 48h. Cân mẫu lần thứ tƣ. Một tập hợp mẫu chuẩn 30 mẫu (10 long đen mới, 10 đồng tiền QTTB và 10 đồng tiền CTTB) đƣợc cân lần 1 sau đó để tự nhiên trong phòng 6 tháng, cân lần 2. Ngâm Na2EDTA 10% 24h để loại gỉ, làm sạch bằng siêu âm và cân lần 3 để làm mẫu đối chứng. Các giá trị cân đƣợc tính toán và chia cho diện tích bề mặt tƣơng ứng để tính tốc độ ăn mòn theo phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng. Các mẫu long đen mới đƣợc rập nên có diện tích bề mặt giữa các mẫu sai khác không đáng kể còn đối với các mẫu tiền cổ có sự cao thấp của các nét chữ Hán và vành hoa văn nên diện tích bề mặt sẽ cao hơn so với cách đo 3 chiều một chút. Các đồng tiền này đã bị gỉ nên có bề mặt nhám cũng sẽ làm diện tích bề mặt thực tế sẽ lớn hơn thực tế đo đạc. CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Cơ chế ăn mòn. Hiện vật văn hóa nói chung, hiện vật khảo cổ nói riêng bị gỉ trong môi trƣờng tự nhiên, nằm trong lòng đất, ao hồ, biển hàng trăm đến hàng nghìn năm. Quá trình ăn mòn diễn ra từ từ, kết hợp với trầm tích lắng đọng nên lớp gỉ dày và bị khoáng hóa. Có những hiện vật đồng vẫn còn giữ nguyên hình dáng nhƣng khi cắt ngang cho thấy toàn bộ lớp lõi ở giữa đã chuyển sang màu đỏ nâu Cu2O, phía bên ngoài là lớp gỉ đen của CuO. Tiếp đến là các muối gỉ đồng mà phổ biến nhất là malachit và azurit. Bên ngoài cùng là trầm tích kết tủa của muối cacbonat và Fe 3+. Một số hiện vật trong những điều kiện đặc biệt có thể có muối Cu3(PO4)2. Trong điều kiện tiếp xúc với nguồn nƣớc chứa nhiều đá vôi có thể hình thành lớp kết tủa CaCO3 trực tiếp trên mặt Cu2O tạo ra gỉ trắng . Trong môi trƣờng nƣớc biển thì ngoài quá trình gỉ ra còn có quá trình lắng đọng trầm tích, đặc biệt là hiện tƣợng bám dính các xác của các loài nhuyễn thể và san hô. Những trƣờng hợp này còn tạo ra gỉ sunfua do vi sinh vật bài tiết ra. Ngoài các gỉ vô cơ thì còn có các loại gỉ hữu cơ đặc biệt là gỉ Pb(CH3COO)2. Một trong những tiêu chí rất quan trọng trong viêc giám định cổ vật đồng là nghiên cứu lớp gỉ. Khác với hiện tƣợng gỉ giả (gỉ do con ngƣời dùng phản ứng hóa học thực hiện trên đồ đồng mới để làm đồ giả cổ) là lớp gỉ thật có màu sắc phong phú, chồng lấp, xen kẽ nhau do các yếu tố môi trƣờng trầm tích thay đổi. Đặc biệt là hiện tƣợng không rửa trôi chất gỉ vào dung dịch hóa học mà tích tụ ngay trên bề mặt hiện vật tạo thành lớp gỉ dày. Điểm quan trọng nhất là gỉ tự nhiên tạo thành một lớp Cu2O đỏ nâu trong lòng và có cấu tạo dạng xốp, mao quản do bị ăn mòn chọn lọc các nguyên tố hoạt động nhƣ Zn, Sn làm cho hợp kim bị xốp. Cơ chế ăn mòn đƣợc đề xuất nhƣ sau: Trong môi trƣờng ẩm, các anion NO3 - , SO4 2- , Cl - tan trong hơi nƣớc tạo thành dung dịch điện ly. Các pha kim loại Zn – Cu trong hợp kim tạo thành pin điện hóa. Tại cực dƣơng: H20 + 2e → H2↑ + 2OH - Tại cực âm: Zn -2e + 2OH- → Zn(OH)2↓ keo trắng Zn đóng vai trò cực âm bị tan ra tạo ra mao mạch xốp trong hợp kim. Khí H2 sinh ra ở cực dƣơng thổi keo Zn(OH)2 chui lên bề mặt tạo thành các bong bóng trắng. Ngay tại vị trí kẽm thoát ra, Cu tiếp xúc với O2 có mặt trong không khí hoặc trong nƣớc, đất, tạo lớp oxit mỏng 2Cu + O2 → 2CuO đen Lớp đồng phía dƣới Zn thoát ra ít hơn do bị cản trở độ ngấm nƣớc và chất điện ly nên tạo ra độ xốp nhỏ hơn. Do vậy lƣợng oxy ngấm vào ít tạo phản ứng với Cu thành Cu+1. 2Cu + 1/2O2 (thiếu) → Cu2O 6 đỏ nâu Lớp CuO bên ngoài bị khoáng hóa khi tiếp xúc với CO2 và H2O trong môi trƣờng. 3CuO + 2CO2 (dƣ) + H2O (dƣ) → [2CuCO3.Cu(OH)2] ↓ azurit xanh tím than Lớp CuO ở dƣới, bị cản trở tiếp xúc với CO2, H2O thiếu tạo thành malachit 2CuO + CO2 (thiếu) + H2O (thiếu) → [CuCO3.Cu(OH)2] ↓ malachit xanh lá cây. Do phản ứng điện hóa có tạo ra H2↑ nên đẩy các khoáng malachit ở dƣới chồi lên trên mặt tạo thành dạng gỉ “mụn cóc” phổ biến của gỉ đồng. Mặt khác tỷ trọng của CuO là 5,8 -6,3 trong khi [2CuCO3.Cu(OH)2] là 3,7 -3,8, [CuCO3.Cu(OH)2] là 3,9 phản ứng chuyển từ khoáng có tỷ trọng cao sang khoáng có tỷ trọng thấp nghĩa là có sự dãn nở về thể tích. Sự dãn nở thể tích làm bong lớp gỉ phía ngoài tạo điều kiện cho O2 ngấm vào tạo phản ứng với Cu2O nằm phía dƣới. 2Cu2O + O2 → 4CuO. Cứ nhƣ vậy lớp gỉ sẽ dày dần toàn bộ hợp kim đồng sẽ bị khoáng hóa. Nhƣ vậy các yếu tố gây gỉ bao gồm cặp pin Cu-Zn (Cu-Sn, Cu-Pb), anion là chất điện ly, độ ẩm để hòa tan anion, các chất từ môi trƣờng tham gia vào phản ứng là O2, CO2, H2O. Để dừng quá trình gỉ thì phải loại đi ít nhất 1 trong các yếu tố trên. Việc sử dụng phức chất bảo quản hợp kim đồng với vai trò ức chế tạo phức với Cu (chiếm khoảng 70% diện tích bề mặt hợp kim) nhƣng liệu có hiệu quả tối ƣu không khi còn lại khoảng 30% diện tích của kẽm dễ bị hòa tan không đƣợc chú ý. Khi kẽm tan ra để lộ phần móng xung quanh Cu không tạo phức sẽ bị oxy hóa. Có lẽ khi nghiên cứu phức chất bảo quản hợp kim đồng cần phải chú ý đến vai trò các nguyên tố phụ nhƣ Zn, Sn, Pb. 3.2. Khảo sát tốc độ ăn mòn Tốc độ ăn mòn đƣợc khảo sát bằng phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng, cụ thể là: Ức chế, phủ keo Khối lƣợng ban đầu (g) Khối lƣợng sau khi đƣa tác nhân (g) Khối lƣợng sau khi lƣu giữ 30 ngày (g) Khối lƣợng sau khi tảy gỉ (g) Thay đổi M1 (g) Thay đổi M2 (g) Tốc độ ăn mòn (V) (mg/cm 2 /tháng) Không m1 m2 m3 m4 m3-m2 m2-m4 V=M2*1000/Diện tích Có m1’ m2’ m3’ m4’ m3’- m2’ m2’- m4’ V’=M2’*1000/Diện tích Hiệu suất ức chế P% =100*(V-V’)/V 3.2.1. Tốc độ ăn mòn của mẫu đồng hiện đại. Số liệu chi tiết cho từng lần cân mẫu đƣợc đính kèm trong phần phụ lục, kết quả về tốc độ ăn mòn của long đen đƣợc tổng hợp theo bảng dƣới đây: Theo Bảng 9 cho biết tổng số mẫu long đen đồng thí nghiệm là 110 mẫu trong đó có 55 mẫu không ức chế và 55 mẫu đƣợc ức chế sau khi tạo gỉ. Mỗi tập hợp 55 mẫu đƣợc đƣa 11 tác nhân gây gỉ và lƣu giữ trong 5 điều kiện khác nhau. Tốc độ ăn mòn trung bình cho 55 mẫu không ức chế là 8,31mg/cm2/tháng, mẫu có ức chế là 6,34mg/cm2/tháng. Bảng kết quả cho thấy xu thế ảnh hƣởng của tác nhân gây gỉ và điều kiện lƣu giữ. Theo tác nhân gây gỉ gây ra tốc độ ăn mòn thấp (không khí) đến cao (cƣờng toan) có giá trị từ 0,29 mg/cm 2/tháng đến 33,92 mg/cm2/tháng. Trƣờng hợp đặc biệt đối với tác nhân HNO3đ/n phản ứng phá hủy mẫu mãnh liệt, thời gian tiến hành thí nghiệm nhúng long đen trong HNO3đ/n chỉ diễn ra 1 phút, hầu hết Cu(NO3)2 bị hòa tan ngay vào dung dịch HNO3, do vậy lớp gỉ dính trên long đen nhỏ hay nồng độ NO3 - nhỏ đã dẫn đến tốc độ ăn mòn thấp. Tác nhân Cl- (của HCl, NaCl) cho tốc độ ăn mòn trung bình 9,73 – 10,87 trong khi HNO3L có giá trị 16,22 hay cƣờng thủy là 33,92. Nhƣ vậy không thể nói Cl- là tác nhân chủ yếu gây gỉ đồng và cho thấy cơ chế ăn mòn theo cách giải thích Cl- là chất trung gian dẫn đến “bệnh của đồng” là không 7 hợp lý. Các tác nhân có tính điện ly mạnh nhƣ NaCl, HCl, HNO3, cƣờng toan, H2SO4 gây ra tốc độ ăn mòn nhanh hơn CO2, O2, khói gỗ mít và NH3. Nhƣ vậy có thể thấy các loại khoáng malachit, arurit có tốc độ ăn mòn thấp có thể đƣợc giữ lại để tăng giá trị thẩm mỹ và lịch sử của hiện vật. Một số hiện vật sau khi loại gỉ bị lộ cốt đồng có thể phục chế màu xanh gỉ bằng NH3 mà cũng không gây hại hiện vật bởi tốc độ ăn mòn do ảnh hƣởng của [Cu(NH3)4(OH)2] thấp. Ảnh hƣởng của môi trƣờng lƣu giữ cũng đóng vai trò quan trọng, giá trị tốc độ ăn mòn trung bình từ thấp đến cao là từ 7,16mg/cm2/tháng đến 10,22mg/cm2/tháng. Tốc độ ăn mòn thấp nhất là lƣu giữ trong bình hút ẩm, cao nhất là chôn trong đất. Trong điều kiện hơi ẩm bão hòa (100%), đậy kín nắp hộp (sự trao đổi O2, CO2 với môi trƣờng hạn chế) hợp kim có tốc độ ăn mòn 7,49 thấp hơn hơn để trong phòng (độ ẩm khoảng 80%) là 8,65 Kim loại bị gỉ chậm hơn khi ngâm chìm trong nƣớc so với trong không khí có độ ẩm 80% là do nƣớc đã chiếm kín chỗ mao mạch kim loại dẫn đến việc hạn chế khí O2, CO2 tiến vào tiếp xúc kim loại. Đối với mẫu long đen này cũng vậy hơi ẩm bão hòa 100% đã đọng thành giọt nƣớc che phủ mao quản gây cản trở O2 và CO2 thâm nhập vào để khoáng hóa hợp kim. Tốc độ ăn mòn trung bình ngoài trời là 8,02 hơi thấp hơn trong nhà là 8,65. Thông thƣờng sau vài năm hoặc lâu hơn thì những hiện vật để ngoài trời thƣờng bị hƣ hại nhiều hơn để trong nhà. Tuy nhiên trong điều kiện ngắn hạn (nhƣ ở thí nghiệm này là 1 tháng) thì các tác động tiêu cực nhƣ mùa mƣa nắng, gió, lắng đọng cát bụi chƣa gây ảnh hƣởng bao nhiêu nhƣng các tác động tích cực đã diễn ra. Trong tháng thí nghiệm có 6 lần mƣa rào đã rửa trôi bớt gỉ, làm giảm nồng độ chất gây hại. Đây chính là lý do vì sao trong điều kiện thí nghiệm ngắn hạn thì tốc độ gỉ ngoài trời lại hơi thấp hơn ở trong nhà. Việc sử dụng chất ức chế 1,2,3 BTA cùng với phủ keo làm giảm tốc độ ăn mòn trung bình xuống là 6,34 mg/cm2/tháng. Hiệu quả ức chế trung bình là 23,73%, cao nhất là 42,16% đối với tác nhân HNO3L. Trong các môi trƣờng lƣu giữ tốc độ ăn mòn đều giảm khi sử dụng chất ức chế. Cụ thể tỷ lệ giảm là: trong bình hút ẩm: 7,16/5,68; hơi nƣớc bão hòa: 7,49/4,95; trong phòng 8,65/6,44; ngoài trời 8,02/7,56; chôn trong đất: 10,22/7,06. Hiệu quả ức chế ở một số trƣờng hợp có giá trị âm nhƣ trƣờng hợp tác nhân không khí, lƣu giữ trong bình hút ẩm (-95,89%). Không ức chế thì tốc độ ăn mòn là 0,00 nhƣng có ức chế thì lại tăng lên 0,47. Ở những trƣờng hợp giá trị tốc độ ăn mòn rất thấp thƣờng quan sát đƣợc hiện tƣợng phản tác dụng của chất ức chế. Nghĩa là trong trƣờng hợp này chất ức chế đóng vai trò là tác nhân gây gỉ, khi tảy ri đi thì lƣợng hợp kim hao hụt đi chính là phức chất ức chế. 3.2.2. Tốc độ ăn mòn của mẫu tiền cổ. Khác với mẫu long đen đƣợc khảo sát từ đồng mới, trên mặt chƣa có gỉ, các mẫu tiền cổ đƣợc giữ nguyên lớp gỉ trên mặt và làm các phản ứng đƣa các tác nhân gây gỉ và lƣu giữ. Tốc độ ăn mòn trên hiện vật cổ rất cao từ 22,35 (mg/cm2/tháng) đến 104,25 (mg/cm2/tháng), trung bình là 66,92 (mg/cm2/tháng). Đáng chú ý các tác nhân HNO3 L, 8 cƣờng toan, HCl đ lại có giá trị tốc độ ăn mòn thấp hơn so với nhóm phản ứng phải nung nhiệt (O2, đốt gỗ mít ở 650 o C, CO2 ở 850 oC), ở nhóm tác nhân axít tiến hành ở nhiệt độ thƣờng tốc độ ăn mòn từ 22,35 đến 29,93 còn nhóm tác nhân có nung ở nhiệt độ cao từ 28,75 đến 83,88. Việc nung mẫu ở nhiệt độ cao làm phân huỷ các khoáng malachit, azuirt làm cho bề mặt gỉ bị nứt lẻ, xốp tạo điều kiện cho việc ăn mòn. Nhóm có tốc độ ăn mòn cao nhất là HNO3 đ/n và H2SO4 đ/n từ 99,28 đến 104,25 là vì lớp gỉ vừa tích tụ các chất điện ly, vừa có sự sắp xếp lại cấu trúc gỉ xốp trong điều kiện tạo khí NO2 hoặc SO2 khi tiến hành phản ứng. Ảnh hƣởng của môi trƣờng lƣu giữ cũng tác động rất lớn đến tốc độ ăn mòn, thấp nhất là ngoài trời, sau đến bình hút ẩm, tiếp là bão hoà hơi nƣớc, rồi đến chôn trong đất, cao nhất là trong phòng, các giá trị lần lƣợt là 55,64, 57,61, 70,75, 71,69, 78,93. Tốc độ ăn mòn ngắn hạn ngoài trời khiến các ảnh hƣởng tiêu cựu của mùa, nhiệt độ, cát bụi nắng đọng chƣa đáng kể nhƣng lại nhận đƣợc các ảnh hƣởng tích cực nhƣ các trận mƣa rào đã rửa trôi các chất điện ly dẫn đến giá trị tốc độ ăn mòn ngoài trời hơi nhỏ hơn và xấp xỉ bằng với trong điều kiện bình hút ẩm. Sự khác biệt so với hiện vật mới ở sự thay đổi vị trí xếp hạng ảnh hƣởng môi trƣờng lƣu giữ giữa chôn trong đất và để trong nhà. Ngƣợc với long đen đồng mới, đối với tiền cổ tốc độ ăn mòn trong đất là 71,69 còn trong nhà là 78,93. Điều này đúng với nhận xét về việc bảo quản hiện vật khảo cổ là hiện vật đang nằm yên trong đất có tốc độ ăn mòn chậm hơn so với việc thay đổi môi trƣờng mang hiện vật lên mà không tiến hành bảo quản đúng phƣơng pháp. Nhƣ thí nghiệm này các mẫu đƣợc đƣa thêm các tác nhân gây gỉ vào đã làm thay đổi cấu trúc gỉ. trong điều kiện trong không khí dễ dàng tiếp cận với O2, CO2, hơi ẩm H2O hơn so với nằm trong đất nên có thể nói, việc đƣa các tác nhân hoá chất vào hiện vật không theo đúng phƣơng pháp bảo quản đã có tác dụng ngƣợc lại, đó là hiện tƣợng “đánh thức” hiện vật làm cho hiện vật có nguy cơ tăng thêm tốc độ gỉ. Việc ngâm chất ức chế 1,2,3 BTA và phủ keo có tác dụng làm giảm tốc độ ăn mòn trung bình là 23.30%, so với việc không ức chế tỷ lệ tốc độ ăn mòn giảm khi lƣu giữ ngoài trời là 55,64/49,59, bình hút ẩm là 57,61/49,43, hơi ẩm bão hoà là 70,75/46,06; chôn trong đất là 71,69/53,23, trong phòng là 78,93/58,45. Hiệu quả ức chế có giá trị trung bình cao nhất là 45,37% đối với tác nhân HNO3đ/n. Cá biệt có trƣờng hợp đối với tác nhân HNO3 l đã gây ra hiệu suất ức chế âm trung bình -19,60%. Khả năng do không kiểm soát đƣợc sự đồng nhất về khối lƣợng và thành phần gỉ cũng nhƣ hợp kim của các mẫu tiền cổ ban đầu khi vẫn để nguyên gỉ để tiến hành thí nghiệm. Kết quả so sánh tốc độ ăn mòn giữa mẫu long đen và tiền cổ (Bảng 11) cho thấy mẫu tiền cổ có tốc độ ăn mòn lớn hơn mẫu long đen hiện đại là 8,05 lần đối với mẫu không ức chế và 8,10 lần đối với mẫu có ức chế. Giá trị tỷ lệ tốc độ ăn mòn dao động từ 6,94 đến 9,44 lần.. Về hiệu quả ức chế giữa các mẫu long đen và tiền cổ là tƣơng đƣơng nhau, hệ số tỷ lệ là 0,98, hiệu quả ức chế tăng thêm với mẫu hiện đại là 23,73% còn với mẫu tiền cổ là 23,30%. Bảng 11: Tốc độ ăn mòn trung bình của mẫu hợp kim đồng V (mg/cm2/tháng) 9 Tác nhân Mẫu Không ức chế Có ức chế Hiệu quả ức chế TB P(%) Bình hút ẩm Hơi nƣớc bão hòa Trong phòng Ngoài trời Chôn trong đất Trung bình Bình hút ẩm Hơi nƣớc bão hòa Trong phòng Ngoài trời Chôn trong đất Trung bình Long đen 7.16 7.49 8.65 8.02 10.22 8.31 5.68 4.95 6.44 7.56 7.06 6.34 23.73 Tiền cổ 57.61 70.75 78.93 55.64 71.69 66.92 49.34 46.06 58.45 49.59 53.23 51.33 23.30 Tỷ lệ Vtc/Vlđ 8.05 9.44 9.12 6.94 7.01 8.05 8.69 9.31 9.08 6.56 7.54 8.10 0.98 Kết luận 1. Cơ chế ăn mòn của hợp kim đồng đối với các di vật văn hóa là ăn mòn chọn lọc trƣớc tiên xảy ra ăn mòn điện hóa sau đó là khoáng hóa bao gồm các yếu tố gây gỉ là cặp pin Zn-Cu (Sn-Cu, Pb-Cu), anion là chất điện ly, độ ẩm để hòa tan anion, các chất từ môi trƣờng tham gia vào phản ứng là O2, CO2, H2O. 2. Với mẫu đồng hiện đại, các tác nhân có tính điện ly mạnh (NO3 - , SO4 -2 , Cl -) có ảnh hƣởng quyết định đối với tốc độ ăn mòn. sắp xếp theo thứ tự tốc độ ăn mòn từ thấp đến cao theo mộ trƣờng lƣu giữ là: bình hút ẩm < hơi nƣớc bão hòa < trong phòng < ngoài trời < chôn trong đất. 3. Với mẫu tiền cổ, ngoài sự ảnh hƣởng của chất điện ly mạnh thì độ xốp của gỉ cũng ảnh hƣởng rất lớn đến tốc độ ăn mòn. Các mẫu đƣợc nung phân hủy (650oC – 850oC) muối gỉ cũ làm cho bề mặt gỉ bị nứt lẻ, xốp tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo gỉ mới. 4. Tốc độ ăn mòn của mẫu tiền cổ lớn hơn mẫu đồng hiện đại khoảng 8 lần do bề mặt tiền cổ ở phần hợp kim đã bị xốp và tích tụ sẵn các tác nhân gây gỉ. Tốc độ ăn mòn trung bình (mg/cm 2/tháng) đối với hợp kim mới khi không ức chế là 8,31, với tiền cổ là 66, 92, khi đƣợc ức chế thì tốc độ ăn mòn giảm xuống, đối với hợp kim đồng mới là 6,34 và tiền cổ là 51,33. 5. Hiệu quả ức chế của 1,2,3 BTA trên mẫu đồng mới và trên tiền đồng là tƣơng đƣơng nhau. Khi trên bề mặt đồng còn chứa tác nhân ăn monfthif hiệu quả ức chế chỉ tăng khoảng 23%. Nếu bề mặt đồng đã đƣợc loại tác nhân ăn mòn thì hiệu quả ức chế sẽ tăng lên khoảng 62,5%. References 1 Bộ Công nghiệp nặng (1993), Quặng sắt Việt Nam- Đặc tính kỹ thuật và khả năng sử dụng (Tổng luận phân tích). 2 Bộ Văn hóa Liên Xô (1978), Các phương pháp bảo quản hiện vật bảo tàng (Viện Bảo tàng lịch sử Việt Nam dịch) 3 Bùi Xuân Bá, UI.L. Covantruc, Philitrev N.L, Nguyễn Nhị Trự (2007), Ăn mòn đối với một số kim loại màu và hợp kim trong vùng khí hậu nhiệt đới ẩm Việt Nam. Tạp chí phát triển khoa học và công nghệ, tập 10, Số 10-2007. 4 Đặng Kim Triết (2005), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, Khoa Công nghệ Hóa học, trƣờng Đại học Công nghiệp TPHCM 5 Đặng Nhƣ Tại, Nguyễn Đình Thành, Trần Văn Thạch, Văn Thái Am, Phạm Duy Nam, Nguyễn Văn Ngọc (2006), Nghiên cứu tính chất ức chế ăn mòn kim loại của các azometin, Hội nghị khoa học lần thứ 20 – ĐHBK Hà Nội. 6 Diệp Đình Hoa (1978), Về những hiện vật kim loại ở buổi đầu thời đại Đồng thau Việt Nam, trong Tạp chí khảo cổ học, số 2, 1978, Tr 10-20 7 Diệp Đình Hoa (1986), Nghiên cứu một số trống Đông Sơn qua phương pháp phân tích Rơngen, trong Những phát hiện mới về khảo cổ học năm 1986, Tr 185- 186. 10 8 Diệp Đình Hoa (1991), Phải chăng người Đông Sơn đã từng biết loại sắt không nhiễm từ, Những phát hiện mới về khảo cổ học năm 1991, Tr 88-89. 9 Diệp Đình Hoa, Nguyễn Tắc Anh (1999), Phân tích mẫu khảo cổ bằng phương pháp kích hoạt notron, Tạp chí khảo cổ học, số 2, 1999, Tr 40-43. 10 Diệp Đình Hoa, Nguyễn Tác Anh và nnk (1999), Xác định hàm lượng một số nguyên tố trong các trống đồng cổ được phát hiện ở Việt Nam bằng kỹ thuật phân tích kích hoạt Notron trên lò phản ứng, trong Thông báo khoa học- Bảo tàng Lịch sử, Tr 146- 150 11 Diệp Đình Hoa, Nguyễn Văn Bửu, Phạm Minh Huyền (1876), Phân tích Quang phổ di vật khảo cổ học Làng Vạc và Đông Sơn, Tạp chí khảo cổ học, số 17, 1976, Tr 76-80 12 Đinh Phạm Thái, Lê Xuân Khuông, Phạm Kim Đĩnh (1996), Luyện kim loại màu và quý hiếm, NXB Giáo dục 13 Đinh Văn Kha, Nguyễn Thế Nghiêm, Ngô Thị Thuận (2009), Nghiên cứu tổng hợp các dẫn xuất amit trên cơ sở các axít béo C8-C18 làm phụ gia ức chế ăn mòn kim loại, Hội nghị khoa học và công nghệ hóa học hữu cơ toàn quốc lần thứ IV 14 Đinh Văn Thuận, Nguyễn Địch Dỹ, Đỗ Văn Tự (2001), Nghiên cứu cổ môi trường di tích Đông Sơn ở Châu Can, Hội thảo do Trung tâm Tiền sử Đống Nam Á tổ chức tại Hà Nội ngày 28-12-2001. 15 Dƣơng Trung Mạnh (1992), Về việc phân tích thành phần hợp kim các hiện vật cổ bằng đồng, Tạp chí khảo cổ học, số 2, 1992, Tr 27-31. 16 G.N.Fađeev (Hoàng Nhâm hiệu đính), (1998), Hóa học và màu sắc, NXB Khoa học kỹ thuật. 17 Hà Văn Tấn, Hoàng Văn Khoán (1971), Luyện kim và chế tác kim loại thời Hùng Vương, Tạp chí khảo cổ học, số 9-10, 1971, Tr 75-80 18 Hoàng Nhâm (1994), Hóa học vô cơ, Tập 2, NXB Giáo dục. 19 Hoàng Nhâm (2004), Hóa học vô cơ, Tập 3, NXB Giáo dục. 20 Hoàng văn Khoán (1978), Nước ta có gang từ bao giờ?, trong Tạp chí khảo cổ học, số 2, 1978, Tr 43-44. 21 Hoàng Văn Khoán (1999), Bí ẩn của lòng đất, Trƣờng ĐH KHXH và NV- Khoa Lịch sử 22 Lê Cảnh Lam (2005), Thành phần địa hóa với vấn đề bảo tồn di tích động thực vật ở di chỉ Lung Leng, Hội thảo chuyên đề nghiên cứu chỉnh lý, bảo quản, phục chế tƣ liệu di chỉ Lung Leng, ngày 25-5-2005 tại Hà Nội- Đề tài độc lập cấp nhà nƣớc, Tƣ liệu Viện Khảo cổ học. 23 Lê Cảnh Lam (2009), Kỹ thuật bảo quản đồ kim loại đa chất liệu sắt- đồng, Tạp chí Khảo cổ học, số 2, 2009, Tr 60-70. 24 Lê Cảnh Lam, Đặng Thị Thu, Phan Thị Nhạn, Hoàng Trọng Thức (2010), Bảo quản 4 trống đồng tại bảo tàng Khánh Hòa, Những phát hiện mới về khảo cổ học năm 2010, Tr 355-358. 25 Lê Cảnh Lam, Hà Văn Cẩn (2001), Xử lý hiện vật khảo cổ có chất liệu đồng và hợp kim đồng sau khai quật bằng phương pháp hóa học, Những phát hiện mới về khảo cổ học 2000, NXB Khoa học xã hội, Tr 378. 26 Lê Cảnh Lam, Nguyễn Quang Miên (2005), Kết quả bước đầu nghiên cứu hợp chất thiên nhiên trong mẫu gỗ khảo cổ, Tạp chí Khảo cổ học, số 4, trang 83-93 27 Lê Cảnh Lam, Nguyễn Quang Miên (2007), Một số kinh nghiệm về bảo quản đồ sắt khảo cổ bằng phương pháp hóa học, Tạp chí Khảo cổ học, số 3, 2007, Tr 66- 73. 28 Lê Cảnh Lam, Nguyễn Quang Tâm (2004), Bảo quản hiện vật khảo cổ chất liệu đồng và hợp kim đồng bằng phương pháp hóa học, Kỷ yếu một thế kỷ khảo cổ học Việt Nam, Tập 1, Tr 698-707. 29 Lê Cảnh Lam, Nguyễn Việt (2011), Kỹ thuật bảo quản hiện vật sắt bằng phương 11 pháp nung trong môi trường khử hydro, Tạp chí Khảo cổ học, số 2, năm 2011, Tr 86-92. 30 Lê Chí Kiên (2006), Hóa học phức chất, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội 31 Nguyễn Đình Hiển, Lê Cảnh Lam (2005), Lò luyện sắt Lung Leng, Tạp chí Khảo cổ học, số 5, 2005, Tr 37-45. 32 Nguyễn Đức Hùng (2001), Sổ tay mạ nhúng phun, NXB Khoa học kỹ thuật. 33 Nguyễn Duy Tỳ (1987), Kết quả phân tích quang phổ những rìu đồng ở Hiệp Hòa (Đồng Nai), trong Những phát hiện mới vê khảo cổ học năm 1987, Tr 111- 112. 34 Nguyễn Duy Tỳ, Đào Linh Côn (1985), Kỹ thuật luyện kim đồng thau ở địa điểm Dốc Chùa (Sông Bé), trong Tạp chí khảo cổ học, số 3, 1985, Tr 24-30. 35 Nguyễn Duy Tỳ, Kết quả phân tích quang phổ những rìu đồng ở Hiệp Hòa (Đồng Nai), Tr 111 – 112. 36 Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn- Cấu trúc và các tính chất của chất rắn, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội. 37 Nguyễn Văn Bửu, Diệp Đình Hoa, Phạm Minh Huyền (1987), Đồ đồng thau Thiệu Dương, trong Những phát hiện mới về khảo cổ học năm 1987, Tr 91-93. 38 Nguyễn Văn Hiên, Đỗ Minh Đức (1983), Lý thuyết các quá trình luyện kim, Tập 1, NXB Đại học và trung học chuyên nghiệp. 39 Nguyễn Văn Nhân (2009), Phương pháp khoáng tướng, NXB Khoa học kỹ thuật. 40 Nguyễn Văn Tƣ (2002), Ăn mòn và bảo vệ vật liệu, NXB KHKT. 41 Nguyễn Văn Tuế (2001), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, NXB Giáo dục 42 Nguyễn Xuân Mạnh (1990), Kim tướng học với việc nghiên cứu luyện kim và gia công kim loại thời đại đồng, Tạp chí khảo cổ học, số 4, 1990,Tr 60-66. 43 Nguyễn Xuân Mạnh (1991), Suy nghĩ về axenic trong hợp kim đồng thau cổ Việt Nam, Những phát hiện mới về khảo cổhọc năm 1991, Tr 110 -111. 44 Phạm Hồng Phi, Nguyễn Khắc Tùng, Hoàng Xuân Chinh (1970), Phân tích mẫu hiện vật khảo cổ ở Đồng Đậu bằng phương pháp quang phổ, Tạp chí khảo cổ học, số 7-8,1970, Tr 130-132 45 Phạn Lƣơng Cầm (1985), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, ĐHKT Delf, Hà Lan 46 Phạm Minh Huyền, Nguyễn Văn Bửu (1986), Kết quả phân tích quang phổ nhóm đồ đồng Đông Sơn ở Sơn La và Hoàng Liên Sơn, Những phát hiện mới về khảo cổ học năm 1986, Tr 186-188. 47 Phạm Quốc Quân, Nguyễn Đình Chiến, Nguyễn Quốc Binh, Hùng Bảo Khang (2005), Tiền kim loại Việt Nam, Bảo tàng Lịch sử Việt Nam, Trang 302-303. 48 Phạm Văn An (1997), Bài giảng các phương pháp hiện đại nghiên cứu khoáng vật, Trƣờng Đại học Mỏ- đại chất. 49 Phạm văn Khoa, Trần Nam (2006), Chất ức chế ăn mòn và hướng nghiên cứu, ứng dụng chất ức chế ăn mòn cho các công trình cầu, cảng bê tông cốt thép vùng biển Việt Nam, Tập san khoa học công nghệ - Trƣờng ĐH Bách khoa – ĐH Đà Nẵng. 50 Phạm Văn Nhiêu, Nguyễn Minh Thảo, Vũ Phƣơng Liên (2006), Nghiên cứu tổng hợp và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số benzonyl – hydroxi axeto phenon, Tạp chí khoa học ĐHQG, Tr 22, số 3A-AT 51 Phạm Văn Thích, Hà Văn Tấn (1970), Phân tích chì trong di vật đồng thời đại đồng thau và sắt sớm, Tạp chí Khảo cổ học, số 7-8, 1970 Tr 126-130 52 Phòng thƣơng mại và công nghiệp Việt Nam (2005), Phần mềm tra cứu sổ tay công nghệ, link Vật liệu. 53 Trần Khoa Trinh (1978), Đúc thành công trống đồng Ngọc Lũ, Tạp chí khảo cổ học, số 3, 1978, Tr 90-93. 54 Trần Khoa, Nguyễn Trọng Khuông, Hồ Lê Viên (2006) , Sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hóa chất, tập 1, NXB Khoa học kỹ thuật. 55 Trần Minh Hoàng (2001) Mạ điện, NXB Khoa học kỹ thuật. 12 56 Trịnh Sinh (1989), Hợp kim có chì- Vua Hùng và văn hóa Đông Sơn, Tạp chí Khảo cổ học số 2, Tr 43-50 57 Trịnh Sinh (1990), Mối liên hệ giữa loại hình và thành phần hóa học của những chiếc dao găm Đông Sơn, Những phát hiện mới về khảo cổ học năm 1990, Tr 108-110. 58 Trịnh Sinh (1990), Phân tích quang phổ hiện vật đồng ở văn hóa Đồng Đậu và Gò Mun, Tạp chí khảo cổ học, số 4, 1990, Tr 49-59. 59 Trịnh Sinh (1992), Những hiện vật đồng đỏ trong văn hóa Đông Sơn, Tạp chí khảo cổ học số 1 năm 1992, Tr 55-64 60 Trịnh Sinh (1992), Những tác động kinh tế xã hội của nghề luyện kim, Tạp chí khảo cổ học, số 2, 1992, Tr 19-26. 61 Trịnh Sinh (1992), Phân tích quang phổ hiện vật Làng Vạc năm 1990, Những phát hiện mới về khảo cổ học năm 1992, Tr 127-131. 62 Trịnh Sinh (1996), Qua những lần thực nghiệm đúc trống đồng, Tạp chí Khảo cổ học số 2,Tr 42- 52. 63 Trịnh Sinh (1998), Kỹ thuật luyện kim bắc Việt Nam và Nam Trung Hoa, Tạp chí Khảo cổ học số 2, Tr 31-55. 64 Trịnh sinh, Phạm Quốc Quân (1992), Phân tích quang phổ chiếc trống lạ, Những phát hiện mới về khảo cổ học năm 1992, Tr 111, 65 Trịnh Sinh, Phân tích quang phổ hiện vật Làng Vạc, Tr 127-131. 66 Trịnh Xuân Sén (2006), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội 67 Trịnh Xuân Sén (2009), Bài giảng tập huấn Bảo quản hiện vật chất liệu kim loại tại Bảo tàng Lịch sử Việt Nam, Hà Nội 68 Từ điển Hóa học Anh Việt (1999), NXB Khoa học kỹ thuật 69 Vũ Minh Tâm (2009), Nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc phân tử và khả năng ức chế ăn mòn của một số hợp chất ức chế, Luận án Tiến sĩ hóa học, Hà Nội 70 Vũ Thị Ngọc Thƣ, Nguyễn Duy Tỳ (1978), Bộ dụng cụ đúc đồng ở Làng Cả (Vĩnh Phúc), Tạp chí khảo cổ học, số 2, 1978, Tr 36-39. 71 Vũ Văn Dƣơng (2010), Nghiên cứu khả năng ức chế của 1,2,3- Benzotriazole đối với các mẫu hợp kim đồng phục vụ công tác bảo quản hiện vật trong bảo tàng, Luận văn Thạc sỹ Tiếng Anh 72 Archaeometallugy (1989), Trong World archaeology, Vol 20. 73 C.V.Horie (1987), Materials for conservation- Organic consolidants, adhesives and coating, NXB Butterworth Heinemann. 74 Colin Pearson (1987), Conservation of Marine Archaeological Object, NXB Butterworth & Co.Ltd. 75 D.McConnell (1973), Applied Mineralogy- Technische Mineralogie, NXB Verlag, New York. 76 Donnyl. Hamilton (1999), Method of conserving archaeological material from underwater sites, Document of Natucal archaeology program, Department of Anthropology, Texas A&M University College Siation. 77 F. Mansfeld T.Smith and E.P. Parry. “Benzotriazole as corrosion inhibitor for copper”. Corrosion (NACE), 27,7 (July 1971), 289-294. 78 G.W. Poling, “Reflection Infra-Red studies on films from by Benzotriazole on Cu” Corr.Sci.. 10 (1970), 359-370. 79 H.H.Uhlig (1996), Corrosion and corrosion control, Edicion Revaluccionanaria, Cuba. 80 13 (2011) 81 wMode=magazine&mode=embed (2011) 82 Ian D. Macleod, Stephane L. Pennec, Luc Ronniola (1995), Metal 95, James & James (Science Publishers) Ltd. 83 K.T.M. Hegde (1990), Scientific Basis and Technology of Ancient Indian Copper and Iron Metallurgy, History of science and technology in India, vol 12, Tr 139-160. 84 MacLeod. “Conservation of corroded Copper Alloys: Acomparision of new and tradition methods for removing Choride ions”. Studiess in Consevation, 32 (1987), 25-40. 85 Manati Amperawan Marpaung (1996), Mechanism corrosion of bronze and its conservation measures, Sixth seminar on the conservation of archaeological objects, october 16-18, 1996, Nara. 86 National Research Institute for Cultural Properties, Nara (2004), Introduction to Conservation Science Laboratory. 87 Nguyễn Thế Quỳnh, Đào Trần Cao, Nguyễn Đình Chiến, Nguyễn Quang Liêm (2002), X-Ray Fluorescene elemental analysis of the Nguyen dynassty bronze coins, report in The Third National Conference on Optics and Spectroscopy, Nha Trang 11-15 August 2002. 88 R.Walker (1975), Triazole, Benzotriazole and Naphtotriazole as corrosion inhibitors copper, Corrosion science, Vol. 31, No.3, PP 97-100. 89 T. Hashemi and C.A. Hogarth, “The mechanism of corrosion inhibition of Copper in NaCl solution by Benzotriazol studied by Spectroscopy” Electrochim. Acta, 38,8 (1988), 1123-1127. 90 T. Stambolov (1985), The corrosion and conservation of metallic antiquyties and work of arts, Central Research laboratory for objects of Art and Sience, Amsterdam, Cl Publication. 91 T.O.Pryce (2008), Luận án tiến sỹ Prehistoric Copper Production and Technological Reproduction in the Khao Wong Prachan Valley of central Thailand, UCL Institute of Archeology- University College London 92 Takayasu Koezuka (2001), The Conservation of excavated metal artifacts, Prceedings of the 8 th ICOM Group on inorganic archaeological materials conference. 93 W. Suetaka and Morito. “Infrared Reflection Sudies of the Oxidantion of Copper and Inhibition of Copper by Benzotriazole”. Nippon Kinzoku Gakkaishi, 36 (1972), 1131 – 1140. 94 W.T.Elwell (1967), Analysis on copper and its alloys, NXB Great Britain, Blackie and Son LTD.