Nghiên cứu biến tính ZnO bằng graphen ứng dụng xử lý phẩm màu DB 71 trong môi trường nước - Nguyễn Mạnh Tường

Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 48, 04 - 2017 163 NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH ZnO BẰNG GRAPHEN ỨNG DỤNG XỬ LÝ PHẨM MÀU DB 71 TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Nguyễn Mạnh Tường* Tóm tắt: Graphen được tạo thành bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) trên ZnO dạng phiến mỏng ở 550oC trong các khoảng thời gian 5,10 và 30 phút. ZnO được điều chế bằng phương pháp thuỷ nhiệt ở 125oC trong 10 giờ. Cấu trúc và tính chất của vật liệu được xác định bằng các phương pháp XRD, TEM, SEM và TGA. ZnO tổng hợp được có cấu trúc phiến mỏng, đồng đều. Graphen trên nền ZnO có trọng lượng 5-15% và được sử dụng trực tiếp làm vật liệu xúc tác quang xử lý các chất hữu cơ độc hại bền trong môi trường nước. Kết quả khảo sát trực tiếp trên phẩm xanh DB71 cho thấy khả năng xử lý màu của vật liệu là rất tốt. Kết quả khảo sát cũng chỉ ra rằng thời gian tổng hợp vật liệu có ảnh hưởng tới tỉ lệ của Graphen/ZnO cũng như khả năng xử lý màu của phẩm xanh DB71. Vật liệu Graphen/ZnO được tổng hợp trong thời gian 5 phút mang lại hiệu quả xử lý tốt nhất, đạt đến hiệu quả xử lý hơn 97% sau khoảng thời gian 30 phút trong điều kiện chiếu tia UV. Từ khóa: Vật liệu xúc tác quang, Hiệu suất xử lý, G/ZnO, CVD. 1. MỞ ĐẦU Kẽm oxit (ZnO) là một chất bán dẫn quan trọng có năng lượng vùng cấm 3.37eV ở nhiệt độ phòng, có lực liên kết lớn và nhiệt độ nóng chảy cao [1]. Độ linh động điện tử của ZnO khá cao và phụ thuộc vào nhiệt độ (2000 cm2/(V·s) ở 80 K) [2], do đó, sự tái kết hợp của electron quang sinh và lỗ trống diễn ra nhanh, hơn nữa khả năng tái sử dụng của ZnO thấp do bị ăn mòn quang học khi bị chiếu sáng. Những lí do này làm giảm khả năng quang xúc tác của nano ZnO. Graphen đang là vật liệu nhận được nhiều sự chú ý và quan tâm của nhiều nhà khoa học do những tính chất ưu việt và ứng dụng đặc biệt của nó. Graphen có cấu trúc phẳng, độ dày bằng một lớp nguyên tử, các nguyên tử cacbon lai hóa sp2 tạo thành dạng tinh thể hình tổ ong. Do tính dẫn điện tốt, diện tích bề mặt riêng lớn và bền hóa học nên graphen được dùng để chế tạo vật liệu tổ hợp với oxit kim loại ứng dụng xử lý các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước. Gần đây, các nhà khoa học đã nghiên cứu thành công vật liệu composit G/ZnO và mang lại hiệu quả xúc tác quang cao. Fan và cộng sự đã tổng hợp G/ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt từ bột GO và dung dịch có chứa huyền phù ZnO [5]. Dưới điều kiện chiếu UV, composit thể hiện khả năng xúc tác quang tốt hơn thông thường. Hossain và cộng sự [3] tổng hợp trong dung môi, đi từ kẽm axetat và graphit trong 1-metyl-2-pyrrolidinone được đun hồi lưu trong 2 giờ ở 150oC. Khả năng phân hủy phẩm và tái sử dụng của vật liệu tổ hợp là rất cao. Yang và cộng sự tổng hợp vật liệu G/ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt [6,7]. Trong phương pháp này các hạt ZnO được gắn vào bề mặt và các cạnh của màng graphen, ngăn cản sự co cụm lại của các màng này. Sau đó G/ZnO có thể được hình thành trực tiếp từ sự khử của graphen oxit [4]. Phẩm màu DB71 thuộc nhóm azo hay thuốc nhuộm trực tiếp được gọi là Direct Blue 71 (DB-71), có công thức C40H23N7Na4O13S4), cấu trúc nêu ở hình 1. Loại phẩm màu này được dùng phổ biến trong ngành dệt nhuộm. Hóa học & Kỹ thuật môi trường Nguyễn Mạnh Tường, “Nghiên cứu biến tính ZnO bằng Graphen môi trường nước.” 164 Hình 1. Cấu trúc thuốc nhuộm DB 71. Trong bài báo này, chúng tôi đã biến tính ZnO bằng cách tạo ra graphen trực tiếp trên bề mặt của ZnO dạng phiến bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) đi từ cyclohexan và sử dụng trực tiếp làm vật liệu xúc tác quang xử lý phẩm xanh DB 71. Phương pháp này đơn giản, dễ thực hiện và có thể áp dụng ở quy mô công nghiệp. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và thiết bị Các hoá chất được sử dụng trong nghiên cứu là: kẽm sunfat, natri hidroxit, xyclo hexan, phẩm màu DB 71 và một số khí trơ. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL TEM 5410 có điện thế 40-100kV, độ phân giải với điểm ảnh là 0,2 nm, đối với ảnh mạng tinh thể là 0,15, độ phóng đại từ 20-500.000 lần. Các mẫu SEM được chụp trên kính hiển vi điện tử quét SEM Jeol JSM – 7500F. Máy phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ghi lại sự mất khối lượng theo nhiệt độ. Thiết bị ghi phổ nhiễu xạ XRD xác định cấu trúc tinh thể của mẫu. Máy UV-vis mẫu rắn ghi lại bước sóng hấp phụ quang của vật liệu, xác định năng lượng vùng cấm. 2.2. Biến tính ZnO Biến tính ZnO được tiến hành thông qua hai bước: bước thứ nhất chế tạo ZnO dạng phiến mỏng; bước thứ hai nhiệt phân khí xyclohexan trên ZnO dạng phiến ở nhiệt độ 550oC, thời gian 5-30 phút. 2.2.1. Tổng hợp ZnO dạng phiến Cân 28,7g ZnSO4.7H2O, phân tán vào 400 ml nước cất, gia nhiệt đến 70 oC và khuấy liên tục trên bếp từ. Sau đó, cho từ từ 52 ml dung dịch NaOH 0.4M và duy trì nhiệt độ phản ứng ở 70 oC trong 2 giờ. Hỗn hợp sản phẩm thu được được để lắng, gạn rửa và li tâm 3-4 lần cho tới khi đạt môi trường pH trung tính. Kết tủa trắng Zn(OH)2 được cho vào bình Teflon thủy nhiệt ở 125 oC trong 10 giờ (bình thủy nhiệt có thể tích 100 ml, chịu được áp suất 25 atmosphere). Sản phẩm được đem ly tâm, rửa với etanol và sấy ở 60 oC trong không khí. Cuối cùng, nung sản phẩm ở 550 oC để loại hoàn toàn nước, thu được xúc tác ZnO. 2.2.2. Tổng hợp nanocomposit G/ZnO Graphen được hình thành trên ZnO dạng phiến sử dụng khí nhiệt phân khí hydrocacbon (C6H6) trên xúc tác ZnO có hình dạng hexagol được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt trên. Phản ứng được diễn ra ở 5500C trong thời gian 5-30 phút (thiết bị CVD kiểu lò ngang theo phương pháp giàn đoạn). Khí hydro cacbon không phản ứng hết được đốt cháy tránh hiện tượng ô nhiễm môi trường. Sản Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 48, 04 - 2017 165 phẩm tạo thành là hỗn hợp của G/ZnO và được sử dụng trực tiếp để khảo sát khả năng phân hủy phẩm màu DB71. 2.3. Khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu Khả năng xúc tác quang của vật liệu được tiến hành trong 50 ml dung dịch DB71, nồng độ 20 ppm trong 60 phút, hàm lượng xúc tác (ZnO, G/ZnO-5 phút, G/ZO-10 phút, G/ZnO-30 phút) là 200 mg, thực hiện ở nhiệt độ phòng, trong ánh sáng tử ngoại. Sau các khoảng thời gian 15, 30, 45 và 60 phút, lấy mẫu lọc, li tâm và đo quang, xác định khả năng xử lý. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát cấu trúc vật liệu Giản đồ nhiễu xạ tia X của ZnO được chỉ ra ở hình 2 và bảng 1. Hình 2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của ZnO. Bảng 1. Các pic đặc trưng phổ nhiễu xạ tia X của ZnO. Góc nhiễu xạ 2Ө 31.7 34.4 36.2 47.5 56.6 62.9 66.3 67.9 69.2 77.0 Mặt (1 0 0) (0 0 2) (1 0 1) (1 0 2) (1 1 0) (1 0 3) (2 0 0) (1 1 2) (2 0 1) (2 0 2) Các góc nhiêu xạ 2Ө tương đương với các mặt của cấu trúc lục lăng của tinh thể ZnO. Điều này chứng tỏ đã tổng hợp thành công tinh thể wurtzite của ZnO. 3.2. Hình thái học vật liệu tổ hợp Hình 3 cho thấy hình thái học của vật liệu ZnO và G/ZnO 5 phút. ZnO thu được tồn tại ở dạng phiến mỏng, bề mặt nhẵn mịn, và có kích thước khá đồng đều, dao động từ 20 đến 100 nm. Hình 3(b) chỉ ra rằng graphen đã được hình thành trên bề mặt của các hạt ZnO. Để khảo sát một cách chính xác độ dày cũng như số lớp của graphen thì cần sử dụng một số phương pháp phân tích khác và đòi hỏi việc chuẩn bị mẫu cũng rất công phu. Tuy nhiên, trong phạm vi của Hóa học & Kỹ thuật môi trường Nguyễn Mạnh Tường, “Nghiên cứu biến tính ZnO bằng Graphen môi trường nước.” 166 nghiên cứu này chỉ khảo sát đến khả năng hình thành graphen trên ZnO. Với kết quả phân tích nhiệt, và chụp ảnh bề mặt TEM khảng định ZnO đã được biến tính bằng graphen theo phương pháp CVD. (a) (b) Hình 3. Ảnh TEM của ZnO (a) và G/ZnO 5 phút (b). 3.3. Tính chất nhiệt và tỉ lệ của graphen trong vật liệu composit Để xác định tỉ lệ của graphen trong vật liệu, chúng tôi tiến hành đo nhiệt trọng lượng (TGA) của vật liệu. Kết quả chỉ ra trong bảng 2. Tỉ lệ của graphen trong vật liệu chính là sự mất khối lượng ở xung quanh nhiệt độ 600 oC, tỷ lệ này tăng khi tăng thời gian của xúc tác trong hệ thiết bị CVD. Bảng 2. Tỉ lệ phần trăm của cacbon trong composit. Thời gian nhiệt phân (phút) 5 10 30 % Graphen 4.8 9.07 15 % ZnO 95,2 90,93 85 Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 HeatFlow/µV -20 -10 0 10 20 Mass variation: -9.07 % Peak :649.38 °C Figure: 08/11/2015 Mass (mg): 32.84 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:10' G-ZnO Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG Exo Hình 4. Giản đồ phân tích nhiệt của G/ZnO 10 phút. Ngoài ra, giản đồ nhiệt cũng chỉ ra độ bền nhiệt của vật liệu khá cao, ở nhiệt độ khoảng từ 550oC vật liệu mới bắt đầu bị phân hủy. 3.4. Phổ UV-Vis của vật liệu Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 48, 04 - 2017 167 Hình 5. Phổ UV-Vis của vật liệu. Phổ UV-Vis của mẫu vật liệu chỉ ra rằng bước sóng hấp phụ của vật liệu G/ZnO gần với bước sóng hấp phụ của ZnO (xấp xỉ 370nm), nhưng bước sóng hấp phụ của G/ZnO – 10 min dịch chuyển sang bên phải, nên vật liệu này có hoạt tính xúc tác tốt hơn trong vùng khả kiến. 3.5. Kết quả khảo sát khả năng xúc tác quang Thí nghiệm khảo sát khả năng xúc tác quang của vật liệu đối với phẩm xanh DB71 trong điều kiện chiếu tia UV được chỉ ra trong bảng 3 và hình 6, 7. Hình 6. Đường cong chuẩn của DB71. Bảng 3. Khả năng xử lý DB 71 của vật liệu. Vật liệu Khả năng xử lý (%) 15 phút 30 phút 45 phút 60 phút ZnO 92.5 96.1 97.3 97.6 G-ZnO 5 phút 99.0 99.1 99.5 99.6 G-ZnO 10 phút 99.0 98.9 98.9 98.9 G-ZnO 30 phút 76.9 80.5 84.0 87.1 Hóa học & Kỹ thuật môi trường Nguyễn Mạnh Tường, “Nghiên cứu biến tính ZnO bằng Graphen môi trường nước.” 168 Hình 7. Đồ thị khảo sát khả năng xử lý DB 71 của vật liệu. Kết quả từ bảng 3 và hình 7 chỉ ra rằng sau 30 phút đầu tiên, khả năng xử lý màu của các vật liệu là rất tốt, hiệu quả đạt hơn 80%. G/ZnO – 5min mang lại hiệu quả xử lý tốt nhất và không chênh lệch nhiều so với G/ZnO – 10min. G/ZnO- 30 min có khả năng xử lý thấp nhất, thậm chí thấp hơn cả ZnO. Điều này có thể giải thích do tỉ lệ cacbon nhiều sẽ cản trở sự tiếp xúc với ánh sáng của các hạt xúc tác ZnO, ngoài ra dư thừa cacbon có thể tạo điều kiện thuận lợi cho việc tái kết hợp của electron và lỗ trống, dẫn đến giảm khả năng xúc tác quang của vật liệu. Cơ chế xúc tác quang hóa của vật liệu có thể được giải thích như sau: Thứ nhất, dựa trên sự kích thích của các phân tử phẩm nhuộm, trong đó các phân tử này hoạt động như các chất nhạy với ánh sáng khả kiến và electron bị kích thích sẽ di chuyển từ các phân tử này đến các chất nhận electron trở thành các gốc cation, sau đó sẽ tự phân hủy hoặc bị phân hủy bởi các phản ứng oxi hóa. Electron hóa trị của ZnO có thể bị kích thích lên vùng dẫn sẽ để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị. Thứ hai, dựa trên sự kích thích của vật liệu bán dẫn khi được chiếu sáng để tạo ra các electron quang sinh và lỗ trống. Phản ứng với các phân tử phẩm xảy ra do các electron quang sinh di chuyển đến bề mặt của hạt xúc tác, phản ứng với oxi hòa tan và sinh ra các gốc tự do H2O2, dễ bị phân hủy thành các gốc tự do OH .. Các lỗ trống mang điện dương có thể phản ứng với các ion OH- trong nước để hình thành các gốc tự do hydroxyl. Các gốc tự do này là các tác nhân oxi hóa mạnh sẽ trực tiếp tham gia vào phản ứng oxi hóa các phân tử phẩm. 4. KẾT LUẬN Đã tổng hợp ZnO dạng phiến hình lục lăng bằng phương pháp thủy nhiệt, ZnO được biến tính bằng phương pháp nhiệt phân khí hydrocacbon ở nhiệt độ 550oC trong thời gian 5-30 phút. Vật liệu tổ hợp thu được đã được nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc và khảo sát khả năng quang xúc tác trong xử lý phẩm màu hữu cơ BD 71. Kết quả chỉ ra rằng graphen đã hình thành trên bề mặt của ZnO với hàm lượng từ 5-15%. Hỗn hợp được sử dụng trực tiếp để khảo sát khả năng quang xúc tác cho kết quả tốt hơn so với ZnO. Với thời gian biến tính 5 phút, nồng độ phẩm màu DB71 là 20 ppm, sau 30 phút xử lý hiệu quả đạt trên 98%. Như vậy, vật liệu hoàn toàn có thể ứng dụng vào thực tế. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 48, 04 - 2017 169 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Y. Jin, J. Wang, B. Sun , J.C. Blakesley JC, N.C. Greenham, “Solution processed ultraviolet photodetectors based on colloidal ZnO nanoparticles”, Nano Letters Vol 8 (2008), pp 1649-1653. [2]. P. Wagner; R. Helbig, “Halleffekt und anisotropie der beweglichkeit der elektronen in ZnO”, Journal of Physics and Chemistry of Solids Vol 35 (1974) 327. [3]. M.M. Hossain, B.C. Ku, J.R. Hahn, “Synthesis of an efficient white-light photocatalyst composite ofgraphene and ZnO nanoparticles: Application to methylene blue dye decomposition”, Appl. Surf. Sci. Vol 354 (2015), pp 55-65. [4]. J.M. Lee, Y.B. Pyun, J. Yi, J.W. Choung, W.I. Park, “ZnO nanorod− graphene hybrid architectures for multifunctional conductors”, Journal of Physical Chemistry C113 (2009) pp 19134–19138. [5]. H. Fan, X. Zhao, J. Yang, X. Shan, L. Yang , Y. Zhang, X. Li, M. Gao, “ZnO– graphene composite for photocatalytic degradation of methylene blue dye”, Catalysis Communication Vol 59 (2012), pp 29-34. [6]. J. Yang, X. Zhao, X. Shan, H. Fan, L. Yang, Y. Zhang, X. Li, “Blue-shift of UV emission in ZnO/graphene composites”, Journal of Alloys and Compounds Vol 556 (2013), pp 1-5. [7]. X. Liu, L. Pan, T. Lv, T. Lu, G. Zhu, Z. Sun, C. Sun, “Microwave-assisted synthesis of ZnO–graphene composite for photocatalytic reduction of Cr (V)”, Catalysis Science and Technology Vol 1 (2011), pp 1189–1193. ABSTRACT MODIFICATION OF ZINC OXIDE BY GRAPHENE AND APPLICATION FOR REMOVING DB71 IN WATER Graphene was synthesized on the ZnO catalyst substrate thin plate form at 550oC in the time periods of 5 min; 10min and 30min. ZnO substrates were fabricated by hydrothermal method at 125oC in 10 hours. Material structures are characterized by XRD, TEM, SEM and TGA. The obtained ZnO substrate was a thin plate form and uniform. Graphene was grown on ZnO substrate with 5-15%, and used directly as photocatalyst for treatment of persistent organic pollutants (POPs) in water. The experimental results with Direct Blue 71 showed that the treatment capability for color degradation of the material was very well. The materials preparation time affected the ratio of Graphene/ZnO as well as the color degradation of DB71 solution. Graphene/ZnO nanocomposite that prepared in 5 min gave the highest efficiency, with more than 97% of dye degraded under UV light irradiation in 30 minutes of treatment. Keywords: Photocatalytic materials, ZnO nanosheet, CVD, G/ZnO, Photocatalytic degradation. Nhận bài ngày 03 tháng 3 năm 2017 Hoàn thiện ngày 27 tháng 3 năm 2017 Chấp nhận đăng ngày 05 tháng 4 năm 2017 Địa chỉ: Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự. *E-mail:manhtuong74@gmail.com