Nghiên cứu biến tính ống nano cacbon bằng 8-Hydroxyquinolin để ứng dụng tách đồng (II) trong nước - Nguyễn Thị Hòa

Hóa học và Kỹ thuật môi trường N.T.Hòa, N.M.Tường, Đ.T.Thủy, N.V.Tuyến, “Nghiên cứu biến tính trong nước.” 98 NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH ỐNG NANO CACBON BẰNG 8-HYDROXYQUINOLIN ĐỂ ỨNG DỤNG TÁCH ĐỒNG (II) TRONG NƯỚC Nguyễn Thị Hoà1*, Nguyễn Mạnh Tường1, Đỗ Thị Thuỷ1, Nguyễn Văn Tuyến2 Tóm tắt: Bài báo này trình bày kết quả nghiên cứu về biến tính ống nano cacbon (CNT) với 8-hydroxyquinolin (8-HQ) để ứng dụng trong việc tách đồng (II) ra khỏi nước. Các phương pháp phân tích như phổ hồng ngoại IR, phân tích nhiệt TGA, kính hiển vi điện tử quét SEM đã chứng minh sự thành công của quá trình biến tính. Khả năng tách ion đồng (II) ra khỏi dung dịch được nghiên cứu qua các đại lượng như: thời gian cân bằng hấp phụ, ảnh hưởng của pH, dung lượng hấp phụ cực đại, hấp phụ động. Quá trình hấp phụ đạt cân bằng sau 60 phút. Dung lượng hấp phụ cực đại đồng (II) của CNT biến tính với 8-HQ (CNT/8-HQ) và CNT biến tính với axit (CNT-a) lần lượt là 83 mg/g và 77 mg/g trong khoảng pH 6-7. Từ khóa: Ống nano cacbon, 8-hydroxyquinolin, Biến tính, Hấp phụ đồng. 1. MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây ống nano carbon (CNT) được coi là vật liệu có tiềm năng lớn trong việc hấp thụ các ion kim loại nặng từ dung dịch nước. Tuy nhiên hiệu quả xử lý, mức độ chọn lọc và độ nhậy vẫn còn hạn chế. Việc sử dụng các ống nano cacbon biến tính là biện pháp quan trọng nhằm tăng cường hiệu quả xử lý, độ chọn lọc các kim loại nặng. Bề mặt của ống nano cacbon có thể được biến tính bằng nhiều cách khác nhau, chẳng hạn như hình thành liên kết hóa học giữa các chất biến tính với bề mặt CNT hoặc hấp phụ vật lý của các chất biến tính lên CNT [1]. Nhiều nghiên cứu đã tập trung vào việc xử lý các ion kim loại nặng bằng các ống nano carbon đã biến tính như cadmium [2], nickel và strontium [3], chì [4], crom [5], uranium [6], đồng [7], và các ion đồng, kẽm, cadimi, nickel [8] trong nước. Các phân tử 8-hydroxyquinolin (8-HQ), còn được gọi là 8-quinolinol hoặc oxine, là một monoprotic, tác nhân chelating bidentate. Nó chứa một nguyên tử oxy và một nguyên tử nitơ có cặp electron tự do có thể vừa liên kết với các nguyên tử kim loại. Chất hấp phụ khác nhau trước đây đã được biến tính bởi 8-HQ để tăng cường sự hấp thụ và loại bỏ các ion kim loại nặng từ dung dịch nước. Ví dụ, Ozcan và các đồng nghiệp đã nghiên cứu biến tính bentonite với 8-HQ nhằm hấp phụ ion Pb2+ trong nước. Các kết quả chỉ ra rằng bentonite biến tính với 8-HQ có khả năng hấp phụ tốt các ion kim loại chì (II) trong dung dịch nước. Quá trình hấp phụ là vật lý, tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. [9]. Ngoài ra 8-HQ còn được biến tính với bentonit để hấp phụ các ion kim loại khác nhau [10] và được biến tính Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 99 với chitosan nhằm làm giàu và xác định ion kẽm [11]. 8-HQ còn được sử dụng chế tạo nano polymer dạng hình cầu nhằm loại bỏ chọn lọc urani ra khỏi nước của hồ nước mặn Sambhar và trong nước ngầm [12]. Trong nghiên cứu này, ống nano cacbon chế tạo bởi nhóm nghiên cứu của Viện Hoá học - Vật liệu/Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, trên cơ sở nhiệt phân khí hidrocacbon sử dụng xúc tác MgFeOx được biến tính với 8-HQ. Vật liệu sau biến tính được khảo sát bằng các phương pháp phân tích như kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ hồng ngoại (IR), phân tích nhiệt (TGA). Khả năng hấp phụ ion chì (II) trong nước của ống nano cacbon biến tính với 8-hydroxyquinolin (CNT/8-HQ) được nghiên cứu qua các yếu tố như thời gian cân bằng hấp phụ, dung lượng hấp phụ cực đại, ảnh hưởng của pH, nhiệt độ; khả năng hấp phụ ion đồng (II) của CNT axit hoá (CNT-a) cũng được khảo sát để so sánh. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hoá chất Ống nano cacbon sử dụng để nghiên cứu được tổng hợp tại phòng Vật liệu nano của Viện hóa học-Vật liệu, theo phương pháp nhiệt phân khí PLG có mặt xúc tác trên thiết bị bán liên tục, có đường kính ngoài 20-40 nm, đường kính trong ~ 5-15 nm. Các hoá chất khác 8-hydroxyquinolin, H2SO4, HNO3,... đều là hoá chất tinh khiết. 2.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ 2.2.1. Axit hoá ống nanocacbon Cân 3 g CNT vào 100 mL hỗn hợp axit H2SO4 và HNO3 với tỉ lệ 7:3. Khuấy hỗn hợp trong 3 giờ ở khoảng nhiệt 90-100 °C. Sau đó làm nguội hỗn hợp ở nhiệt độ phòng. Tiến hành lọc, rửa bằng nước cất đến khi pH =7, sấy khô ở 100 °C, thu được ống nano cacbon đã được axit hóa. 2.2.2. Biến tính ống nanocacbon với 8-hydroxyquinolin Cho từ từ 1,5 g 8-HQ vào 400 mL nước cất, khuấy đều trong 12 giờ. Sau đó lọc bỏ phần chưa tan nhằm thu được dung dịch 8-hydroxyquinolin bão hòa màu vàng. Cho 4 g CNT đã axit hóa vào 400 mL dung dịch 8-HQ bão hòa, khuấy trong 2 ngày. Sau đó, sản phẩm được lọc bằng giấy lọc, rửa sạch bằng nước cất để loại bỏ 8-HQ dư cho đến khi dịch lọc hết màu vàng. Ống nano cacbon biến tính với 8- HQ (CNT/8-HQ) được sấy khô ở 110 °C trong 12 giờ. 2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ Cu2+ trong môi trường nước của vật liệu Khảo sát khả năng hấp phụ Cu2+ trong môi trường nước của vật liệu tổ hợp bằng cách khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ, xác định dung lượng hấp phụ và khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cu2+. Cân 0,05 g vật liệu CNT/8-HQ và CNT-a cho lần lượt vào 50 mL dung dịch Cu2+ ở các nồng độ khác nhau (C0), pH khác nhau và tiến hành lắc ở các khoảng thời gian khác nhau (t). Sau khi kết thúc, tiến hành lọc, xác định nồng độ Cu2+ còn Hóa học và Kỹ thuật môi trường N.T.Hòa, N.M.Tường, Đ.T.Thủy, N.V.Tuyến, “Nghiên cứu biến tính trong nước.” 100 lại trong dung dịch bằng phương pháp AAS (Ct). Từ đó ta có thể xác định được hiệu suất hấp phụ (H), dung lượng hấp phụ (Q) theo công thức: H = C o -C t( ) C o x100 (1) Và: Q = C o -C t( ) xV m (2) Trong đó: H: Hiệu suất hấp phụ (%) Q: Dung lượng hấp phụ (mg/g) C0 : Nồng độ ban đầu của dung dịch hấp phụ (mg/L) Ct : Nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng (mg/L) V : Thể tích dung dịch hấp phụ (mL) m: Khối lượng CNT đã biến tính (g) Dung lượng hấp phụ cực đại được tính theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Thuyết hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình: Q = Qmax b.C t 1+b.C t (3) Trong đó: Q, Qmax: Dung lượng hấp phụ và dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) Ct: Nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng (mg/L) b: Hệ số của phương trình Langmuir (được xác định từ thực nghiệm) Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, ta có thể viết phương trình này ở dạng: C t Q = 1 b.Q max + C t Q max (4) Từ đường biểu diễn Ct/Q phụ thuộc vào C, ta tính được Qmax = 1/tg. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Biến tính ống nano cacbon với 8-hydroxyquinolin Kính hiển vi điện tử quét SEM được sử dụng để khảo sát hình thái học của CNT trước và sau khi biến tính với 8-hydroxyquinolin. Kết quả thu được từ ảnh SEM cho thấy cả vật liệu CNT chưa biến tính và vật liệu CNT/8-HQ không có sự khác nhau đáng kể, đều chứa rất nhiều ống đường kính từ 20 – 40 nm, độ dài ống khoảng vài trăm micromet. Kích cỡ của CNT và cách tổng hợp vật liệu sẽ tạo lực liên kết hình thành các cấu trúc khác nhau Sau khi tổng hợp xong vật liệu, phương pháp phổ hồng ngoại (IR) đã được áp dụng để kiểm tra kết quả biến tính 8-hydroxyquinolin lên ống nano cacbon. Phổ IR Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 101 của 8-hydroxyquinolin, CNT đã axit hóa (CNT-a) và CNT biến tính với 8- hydroxyquinolin (CNT/8-HQ) được trình bày theo thứ tự các hình 2 dưới đây. Hình 1. Ảnh SEM của CNT-a (a) và CNT/8-HQ (b). Với kết quả của phổ IR thấy khi gắn 8-hydroxyquinolin vào CNT sẽ tạo liên kết giữa CNT-a và 8-hydroxyquinolin làm xuất hiện pic đặc trưng cho dao động của liên kết O-H ở khoảng 3100 cm-1, đặc trưng cho dao động của liên kết C=O trong (─COO-) và (─COOH) xuất hiện ở 717 cm-1 , đặc trưng cho dao động của liên kết của nhóm –N-H chỉ xuất hiện ở 2553 cm-1. Như vậy các nhóm của 8- hydroxyquinolin đã được gắn trên bề mặt của CNT sau quá trình biến tính. Hình 2. Phổ hồng ngoại của 8-HQ, CNT-a và CNT/8-HQ. a b Hóa học và Kỹ thuật môi trường N.T.Hòa, N.M.Tường, Đ.T.Thủy, N.V.Tuyến, “Nghiên cứu biến tính trong nước.” 102 Khảo sát sự phân hủy nhiệt của vật liệu được tiến hành trong môi trường không khí với tốc độ gia nhiệt 10 °C/phút. Các kết quả phân tích nhiệt của CNT, CNT-a, 8-HQ và CNT/8-HQ lần lượt được trình bày trong hình 3. Hình 3. Giản đồ phân tích nhiệt của CNT, CNT-a, 8-HQ và CNT/8-HQ. Từ hình 3 thấy rằng đối với ống nano cacbon, nhiệt độ bắt đầu phân hủy của vật liệu khoảng 500 °C tốc độ phân hủy mạnh nhất ở nhiệt độ ~600 °C, quá trình phân hủy hoàn toàn ở nhiệt độ 650 °C. Đối với ống nano cacbon đã axit hoá, có khoảng 20 % khối lượng vật liệu bị phân huỷ trước 500 °C. Quá trình này được cho là quá trình phân huỷ của các nhóm chức trên bề mặt ống nano cacbon. Cũng giống như ống nano cacbon, ống nano cacbon axit hoá bị phân huỷ hoàn toàn sau 650 °C. Với 8-HQ, nhiệt độ bắt đầu phân hủy khoảng 200 °C và tốc độ phân hủy tối đa ở nhiệt độ ~ 250 °C. 8-HQ phân huỷ hoàn toàn ở khoảng nhiệt độ 320 °C. Còn đối với vật liệu CNT/8HQ, ta thấy sự giảm rõ rệt khối lượng của vật liệu ở khoảng 250 °C. Đây chính là sự phân huỷ của 8-HQ biến tính trên bề mặt ống nano cacbon. Như vậy phương pháp phân tích nhiệt đã chứng minh sự thành công của quá trình biến tính ống nano cacbon với 8-hydroxyquinolin. 3.2. Khả năng hấp phụ Cu (II) trong môi trường nước của vật liệu Thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu CNT-a và CNT/8-HQ đã được xác định và trình bày trong hình 4 dưới đây. Đồ thị dưới cho thấy đối với cả hai loại vật liệu CNT-a và CNT/8-HQ, quá trình hấp phụ đều đạt hiệu suất tương đối cao ngay ở những phút đầu và quá trình hấp phụ đạt cân bằng sau khoảng 30 phút. Đối với CNT-a, hiệu suất hấp phụ cực đại khoảng 71 %, trong khi đó hiệu suất hấp phụ cực đại của CNT/8-HQ khoảng 77 %. Như vậy hiệu suất hấp phụ của CNT/8-HQ đã tăng so với CNT-a. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 103 Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng pH ảnh hưởng rất lớn đến khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng của vật liệu ống nano cacbon. Chính vì vậy, việc nghiên cứu ảnh hưởng của pH là rất cần thiết. Hình 4. Đồ thị biểu diễn thời gian đạt cân bằng hấp phụ đối với Cu (II) của vật liệu CNT-a và CNT/8-HQ. Hình 5. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cu (II) của vật liệu CNT- 8HQ. Từ hình 5 ta thấy vật liệu CNT/8-HQ hấp phụ tốt nhất ở nồng độ pH từ 6 ÷ 7. Ở pH 7 chì dễ dàng kết tủa gây khó khăn cho quá trình đo kết quả. Tại môi trường pH thấp nồng độ và tính linh động của ion H+ là rất lớn, nó có thể ngăn cản các ion kim loại nặng tiếp xúc với các trung tâm hấp phụ trên bề mặt vật liệu. Do đó làm giảm khả năng hấp phụ ion Cu (II) của vật liệu. Theo mô hình hấp phụ Langmuir, để xác định dung lượng hấp phụ cực đại, ta phải xây dựng một đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của nồng độ chất hấp phụ vào tỉ lệ nồng độ chất hấp phụ/dung lượng hấp phụ. Dung lượng hấp phụ cực đại được tính bằng tỉ lệ nghịch hệ số góc của đồ thị này. Các đường thẳng xác định hệ số của phương trình Langmuir đối với Cu (II) của CNT-a và CNT/8-HQ được xác định và trình bày trên hình 6. Hình 6. Đường thẳng xác định hệ số của phương trình Langmuir đối với Cu (II). Hóa học và Kỹ thuật môi trường N.T.Hòa, N.M.Tường, Đ.T.Thủy, N.V.Tuyến, “Nghiên cứu biến tính trong nước.” 104 Từ hình 6 ta có thể tính được dung lượng hấp phụ Cu (II) cực đại của các vật liệu CNT/8-HQ và vật liệu CNT-a là: Qmax= 1/0,012 = 83 (mg/g) đối với CNT/8- HQ,và Qmax= 1/0,013 = 77 (mg/g) đối với CNT-a. Như vậy dung lượng hấp phụ ion đồng cực đại của ống nano cacbon sau khi biến tính với 8-HQ lớn hơn dung lượng hấp phụ đồng (II) cực đại của ống nano cacbon chỉ biến tính với axit. Hiệu quả này có thể giải thích là do trên phân tử của 8-HQ có các nguyên tử N và O. Các nguyên tử này có ái lực lớn đối với các ion kim loại, do đó có khả năng hấp phụ các ion kim loại trong dung dịch. Ta có thể nói biến tính ống nano cacbon bởi 8-HQ sẽ làm tăng các trung tâm hấp phụ trên bề mặt vật liệu, do đó tăng hiệu suất hấp phụ. Khả năng tái sinh của vật liệu cho thấy tiềm năng ứng dụng của vật liệu vào trong thực tiễn. Vật liệu có độ giải hấp càng lớn thì khả năng ứng dụng càng lớn. Trong bài báo này vật liệu được nghiên cứu giải hấp bởi pH. Tiến hành lấy 0,05 g vật liệu CNT/8-HQ khuấy trong 50 mL dung dịch Cu (II) có nồng độ ban đầu là 100 mg/L. Vật liệu sau khi hấp phụ chì bão hòa được lọc thu lấy phần vật liệu. Lấy vật liệu thu được lắc với 100 mL dung dịch HCl ở pH khác nhau từ 1 đến 5 trong 2 giờ, sau đó lọc lấy phần dung dịch để đo AAS xác định lượng Cu (II) trong dịch lọc, từ đó tính được hiệu suất giải hấp. Các kết quả được tổng hợp trong hình 7. Hình 7. Hiệu suất giải hấp của vật liệu theo pH. Từ kết quả cho ta thấy vật liệu đã qua sử dụng để hấp phụ Cu(có khả năng tái sinh tốt nhất ở pH = 1,0 với hiệu suất giải hấp tốt, đạt 84,33 %. pH càng tăng, hiệu suất giải hấp càng giảm. Khi pH = 5,0 thì hiệu suất giải hấp là dưới 10 % , không mang lại ý nghĩa thực tiễn. 4. KẾT LUẬN Qua các phương pháp phân tích như phổ hồng ngoại (IR), phân tích nhiệt TGA và kính hiển vi điện tử quét (SEM) đã chứng minh thành công của việc biến tính 8-HQ lên ống CNT. Vật liệu này có khả năng hấp phụ ion đồng(II) trong nước. Quá trình hấp phụ Cu(II) bởi CNT-a và CNT/8-HQ đều đạt được cân bằng sau 30 phút. Khoảng pH thích hợp cho quá trình hấp phụ Cu(II) là 6 - 7. Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu CNT/8-HQ là 83 mg/g, lớn hơn so với dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu CNT-a (77 mg/g). Vật liệu CNT/8HQ có khả năng giải hấp bằng pH. Hiệu suất Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 105 giải hấp của vật liệu lên tới hơn 80 % với pH bằng 1. Như vậy, việc nghiên cứu biến tính ống nano cacbon với 8-HQ để ứng dụng xử lý chì trong nước đã đạt được những kết quả tốt, có ý nghĩa và có khả năng ứng dụng vào thực tiễn. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. G. Wildgoose, C. Banks, H. Leventis, R. Compton, “Chemically modified carbon nanotubes for use in electroanalysis”, Microchim. Acta, 152 (2006), 187–214. [2]. G. Vukovic ́, A. Marinkovic ́, M. Cˇolic ,́ M. Ristic ́, R. Aleksic ́, A. Peric -́ Grujic ́, P. Uskokovic ́, “Removal of cadmium from aqueous solutions by oxidized and ethylenediamine-functionalized multi-walled carbon nanotubes”, Chem. Eng. J., 157 (2010), 238–248. [3]. C. Chen, J. Hu, D. Shao, J. Li, X. Wang, “Adsorption behavior of multi-wall carbon nanotube/iron oxide magnetic composites for Ni(II) and Sr(II)”, J. Hazard. Mater., 164 (2009), 923–928. [4]. G. Vukovic ́, A. Marinkovic ́, S. Sˇkapin, M. Ristic ́, R. Aleksic ́, A. Peric -́ Grujic ,́ P. Uskokovic ́, “Removal of lead from water by amino modified multi- walled carbon nanotubes”, Chem. Eng. J., 173 (2011), 855–86. [5]. M. Atieh, “Removal of chromium (VI) from polluted water using carbon nanotubes supported with activated carbon”, Procedia Environ. Sci., 4 (2011), 281–293. [6]. A. Schierz, H. Zänker, “Aqueous suspensions of carbon nanotubes: surface oxi- dation, colloidal stability and uranium sorption”, Environ. Pollut., 157 (2009), 1088–1094. [7]. Y. Li, F. Liu, B. Xia, Q. Du, P. Zhang, D. Wang, Z. Wang, Y. Xia, “Removal of copper from aqueous solution by carbon nanotube/calcium alginate composites”, J. Hazard. Mater., 177 (2010) ,876–880. [8]. M. Abdel Salam, M.S. Makki, M. Abdelaal, “Preparation and characterization of multi-walled carbon nanotubes/chitosan nanocomposite and its application for the removal of heavy metals from aqueous solution”, J. Alloys Compd., 509 (2011), 2582–2587. [9]. A. Ozcan, O. Gok, A. Ozcan, “Adsorption of lead(II) ions onto 8-hydroxy quinoline- immobilized bentonite”, J. Hazard. Mater., 161 (2009), 499–509. [10]. Ö. Gök, A. Özcan, B.B. Erdem, A.S. Özcan, “Prediction of the kinetics, equi- librium and thermodynamic parameters of adsorption of copper(II) ions onto 8-hydroxy quinoline immobilized bentonite”, Colloids Surf. A, 317 (2008), 174–185. [11]. J. Carletto, K. Roux, H. Maltez, E. Martendal, E. Carasek, “Use of 8- hydroxyquinoline-chitosan chelating resin in an automated on-line precon- centration system for determination of zinc(II) by FAAS”, J. Hazard. Mater., 157 (2008), 88–93. Hóa học và Kỹ thuật môi trường N.T.Hòa, N.M.Tường, Đ.T.Thủy, N.V.Tuyến, “Nghiên cứu biến tính trong nước.” 106 [12]. H. Dierssen, W. Balzer, “Landing simplified synthesis of an 8- hydroxyquinoline chelating resin and a study of trace metal profiles from Jellyfish Lake”, Palau, Mar. Chem., 73 (2001), 173–192. ABSTRACT MODIFIED CARBON NANOTUBES WITH 8-HYDROXYQUINOLINE FOR REMOVAL OF IONS COPPER(II) FROM AQUEOS SOLUTIONS Carbon nanotubes (CNT) were modified with 8-hydroxyquinoline (8- HQ) and used for the removal of Cu(II) from aqueous solutions. Fourier transform infrared spectroscopy, and thermal analysis TGA showed the successful modification of the CNT with 8-hydroxyquinoline. The adsorption parameters, such as the contact time, pH were studied and optimized. The maximum adsorption capacity were 83 mg/g for CNT modified with 8-HQ and 77 mg/g for CNT acidied from the Langmuir isotherm model after 60 min of adsorption. In general, the modification of MWCNTs with 8-hydroxyquinoline significantly enhanced the removal of heavy metals like Cu (II) from aqueous. Keywords: Carbon nanotubes, Modification, 8-hydroxyquinoline, Heavy metals, Adsorption. Nhận bài ngày 09 tháng 07 năm 2015 Hoàn thiện ngày 29 tháng 07 năm 2015 Chấp nhận đăng ngày 07 tháng 09 năm 2015 Địa chỉ: 1 Viện Hoá học – Vật liệu/Viện Khoa học và Công nghệ quân sự; 2 Đại học Tài nguyên và Môi trường; *Email : Nguyenthihoa.ush@gmail.com.