Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ y3+ đến đặc trưng cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Y-TiO2 và ứng dụng trong loại màu xanh metylen - Kiều Thanh Cảnh

Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN Quân sự, Số 36, 04-2015 121 NGHÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ Y3+ ĐẾN ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU Y-TiO2 VÀ ỨNG DỤNG TRONG LOẠI MÀU XANH METYLEN KIỀU THANH CẢNH*, NGUYỄN THÚY HƯỜNG*, PHÙNG KHẮC HUY CHÚ**, NGUYỄN THỊ TÂM THƯ***, NGUYỄN THANH BÌNH**** Tóm tắt: Titan đioxit biến tính Y3+ có thể bị kích thích bởi ánh sáng nhìn thấy được điều chế bằng phương pháp sol - gel ở nhiệt độ phòng. Sản phẩm biến tính được xác định bằng phương pháp nhiều xạ tia X, phổ phản xạ khuếch tán, phương pháp phân tích nhiệt. Vật liệu TiO2 biến tính có kích thước hạt nhỏ hơn kích thước của hạt TiO2 không biến tính. Kích thước hạt TiO2 biến tính trong khoảng 14 – 26nm. Việc biến tính TiO2 bằng Y 3+ làm giảm sự chuyển pha từ anatas sang pha rutil, thành phần pha của sản phẩm chủ yếu là pha anatas. Sản phẩm biến tính có thể chuyển vùng hấp thụ ánh sáng từ vùng tử ngoại sang vùng ánh sáng nhìn thấy. Hoạt tính xúc tác quang của sản phẩm phân hủy xanh metylen cũng tăng. Sản phẩm biến tính với nồng độ Y3+ 0,75% có hiệu suất loại màu xanh metylen gấp 2,5 lần TiO2 không biến tính. Từ khóa: Xúc tác, Loại màu, Ytri, TiO2, Xanh metylen 1. MỞ ĐẦU Gần đây, các vật liệu dạng bột, dạng sợi, dạng màng TiO2 tinh thể kích thước nano ở các dạng thù hình rutile, anatase và brookite đã được nhiều nhà nghiên cứu trong và ngoài nước quan tâm do khả năng ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực khác nhau: xúc tác điều chế nhiều hợp chất hữu cơ [5], xúc tác quang hoá trong xử lý môi trường, chế sơn tự làm sạch, làm vật liệu chuyển hoá năng lượng trong pin mặt trời, sử dụng trong dược phẩm [1-3, 6] . Các ứng dụng mới của vật liệu titan đioxit kích thước nano chủ yếu dựa vào tính chất bán dẫn. Tuy nhiên, do dải trống của titan đioxit khá lớn (3,25eV đối với anatase và 3,05 eV đối với rutile) nên chỉ ánh sáng tử ngoại gần với bước sóng dưới 380nm mới có thể kích thích được điện tử từ vùng hoá trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng quang xúc tác. Điều này hạn chế khả năng quang xúc tác của TiO2 và thu hẹp phạm vi ứng dụng của vật liệu này [6]. Một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu rất quan tâm là tìm cách thu hẹp dải trống của titan đioxit, sao cho có thể tận dụng được ánh sáng mặt trời cho các mục đích quang xúc tác với titan đioxit. Trong công trình này chúng tôi nghiên cứu biến tính titan đioxit bằng cách pha tạp ion Y3+, xác định cấu trúc và hoạt tính xúc tác của hợp chất thu được. Từ đó đề xuất ứng dụng thực tế trong xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm trong nguồn nước. 2. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Nguyên liệu Titan tetra tert butoxit, etanol, HNO3 65%, Y(NO3)3.6H2O, xanh metylen. Các chất này có độ sạch pa và có nguồn gốc từ Merck (Đức) 2.2. Phương pháp nghiên cứu 2.2.1. Điều chế Y - TiO2 - Dung dịch A: Hoà tan 3,1 ml Ti(OBu)4 trong 4.1 ml ethanol, khuấy trong 10 phút, bổ sung từ từ 0,07 ml HNO3(65%) và khuấy trong 30 phút. Hóa học & Kỹ thuật môi trường K.T.Cảnh, N.T. Hường, P.K.H.Chú,.., “Nghiên cứu ảnh hưởngxanh metylen.” 122 - Dung dịch B: bổ sung 0,4 ml Y3+ (khảo sát tỷ lệ % khối lượng Y/TiO2 ở các giá trị: 0,0; 0,25; 0,5 ;0,75;1,0;1,5 tương ứng với nồng độ Y3+: 0,0; 0,056; 0,112; 0,168; 0,224; và 0,336M) vào 4,2 ml C2H5OH. Bổ sung từ từ dung dịch B vào dung dịch A. Hỗn hợp được thủy phân ở điều kiện nhiệt độ phòng trong 40 phút và có khuấy. Gel được điều chế bởi sự làm muồi của sol trong 48 giờ ở nhiệt độ phòng. Sau đó sấy khô ở 800C trong 24h. Cuối cùng được nung ở nhiệt độ 6500C trong 2 giờ. Mẫu TiO2 không pha tạp được điều chế như quy trình nêu trên nhưng 0,4 ml Y 3+ được thay bằng 0,4 ml nước. 2.2.2. Loại màu xanh methylen bằng xúc tác Y- TiO2 0,15g bột Y - TiO2 điều chế được cho vào cốc chứa 200ml dung dịch xanh methylen với nồng độ 0,01g/lít. Khuấy 30 phút trong bóng tối. Sau đó dùng đèn compac công suất 40W chiếu sáng liên tục trong 3 giờ. Dung dịch xanh methylen sau khi loại màu được li tâm để loại hết bột TiO2 biến tính. Tiến hành đo mật độ quang để xác định nồng độ xanh methylen sau khi loại màu. Xác định hiệu suất loại màu xanh metylen: HS(%) = 1000   o C C CC C0 : nồng độ xanh metylen ban đầu, CC : nồng độ xanh metylen sau phản ứng (3 h). 2.2.3. Phương pháp phân tích Đặc trưng vật liệu được khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ tia X trên máy D8 ADVANCE – Brucker. Phổ phản xạ khuếch tán (DRS) UV – Vis được xác định bằng máy UV 310PC - Shimadzu. Giản đồ phân tích nhiệt được ghi tại phòng thí nghiệm vật liệu, khoa hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, trên máy Shimadzu trong khí quyển không khí, với tốc độ gia nhiệt 100C/phút. Nồng độ xanh methylen sau khi phân hủy được đo màu trên máy Spectrophotometer 1650PC SHIMADZU. 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1. Đặc trưng vật liệu Mẫu TiO2 tinh khiết được mô tả ở giản đồ nhiệt ở hình 1, trên đường TG và DTG thể hiện 3 quá trình giảm khối lượng ứng với các nhiệt độ: Ở 100oC, mất 9,45% khối lượng kèm theo hiệu ứng thu nhiệt. Hiệu ứng mất khối lượng này có thể là do quá trình mất nước trong mẫu. Ở 200oC, mất 8,87% khối lượng kèm theo hiệu ứng tỏa nhiệt. Hiệu ứng mất khối lượng này có thể là do quá trình đốt cháy hợp chất hữu cơ trong mẫu và hợp chất nitrat đưa vào hỗn hợp. Ở 580oC, mất 4,74% khối lượng và có kèm theo hiệu ứng tỏa nhiệt nhỏ, có thể tại nhiệt độ này xảy ra hai quá trình: quá trình chuyển pha kèm theo quá trình tỏa nhiệt và quá trình phân hủy nước kết tinh kèm theo quá trình thu nhiệt. Do sự xuất hiện của hiệu ứng tỏa nhiệt nhỏ trên đường DSC, nên có thể quá trình tỏa nhiệt chiếm ưu thế. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN Quân sự, Số 36, 04-2015 123 Hình 1. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu TiO2 không biến tính Ytri. Mẫu TiO2 sau khi biến tính với ytri được mô tả ở giản đồ nhiệt ở hình 2, qua đó cho thấy xuất hiện 3 giai đoạn mất khối lượng, tuy nhiên trong 3 giai đoạn này chỉ có quá trình mất nước ở 100oC là trùng với giản đồ thứ nhất, còn 2 giai đoạn còn lại đều xuất hiện ở nhiệt độ khác. Đặc biệt trên đường DSC ở giản đồ thứ 2 không xuất hiện pick ở nhiệt độ 580oC như ở giản đồ thứ nhất. Như vậy, có khả năng sự khác nhau giữa 2 giản đồ là do sự có mặt của tạp chất biến tính TiO2 và việc đưa ytri vào cấu trúc tinh thể của TiO2 có thể đã kìm hãm quá trình chuyển pha của vật liệu, dẫn đến quá trình chuyển pha xảy ra khó khăn hơn hoặc xảy ra ở nhiệt độ cao hơn. Quá trình giảm khối lượng gần như ổn định và đạt cân bằng ở nhiệt độ từ 600oC. Hình 2. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu TiO2 biến tính Ytri. với tỷ lệ khối lượng Y/TiO2 = 0,5 %. Bột TiO2 sau khi điều chế cũng được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và UV-VIS. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu được thể hiện ở hình 3. Hóa học & Kỹ thuật môi trường K.T.Cảnh, N.T. Hường, P.K.H.Chú,.., “Nghiên cứu ảnh hưởngxanh metylen.” 124 Hình 3. Giản đồ XRD của các mẫu khảo sát theo tỷ lệ % khối lượng Y/TiO2 khác nhau. Từ các giản đồ XRD thu được, các thông số vật lý được chỉ ra ở bảng 1. Bảng 1. Kí hiệu, thành phần, thông số mạng, kích thước hạt và thành phần pha. Mẫu Thông số mạng Kích thước (nm) Pha %A %R Tỉ lệ A/R a = b ( 0 A ) c TiO2- Y0.0 3,76406 9,47896 33,8 A, R 50 50 1/1 TiO2 - Y0.25 3,7652 9,47892 26,6 A, R 94 6 15,67/1 TiO2 - Y0.5 3,76746 9,47445 24,3 A, R 88 12 7,33/1 TiO2 - Y0.75 3,76721 9,47599 22,1 A, R 91 9 10/1 TiO2 - Y1.0 3,76917 9,48906 20,3 A, R 80 20 4/1 TiO2 - Y1.5 3,78656 9,5114 14,9 A 100 0 - Ghi chú: A: pha anatas, B: pha rutil. Qua bảng số liệu, cho thấy có sự sai khác nhau về các giá trị hằng số mạng a và c giữa mẫu TiO2 không pha tạp và các mẫu TiO2 pha tạp. Điều này, bước đầu có thể dự đoán ytri đã tham gia vào cấu trúc mạng TiO2. Khi tăng hàm lượng chất pha tạp ytri thì dẫn đến sự sai khác thông số mạng a và c giữa các mẫu TiO2 pha tạp và không pha tạp. Bán kính ion của Y3+ (0,104 nm) lớn hơn so với bán kính ion của Ti4+ (0,0745 nm) nên dẫn đến sự sai khác thông số mạng a của mẫu TiO2 pha tạp Y và TiO2 không pha tạp theo chiều hướng có giá trị lớn hơn. Kích thước hạt có sự thay đổi rất rõ rệt, tất cả các mẫu biến tính đều có kích thước hạt nhỏ đi đáng kể so với kích thước hạt TiO2 không pha tạp. Hàm lượng Y càng tăng thì kích thước hạt càng nhỏ. Trong các mẫu TiO2 tinh khiết lẫn pha tạp đều chỉ xuất hiện 2 pha anatase và rutile, nhưng có sự khác nhau rất lớn về thành phần pha giữa mẫu tinh khiết và mẫu không pha tạp. Mẫu không pha tạp có thành phần pha tương đối cân bằng A/R = 1 /1 thì mẫu pha tạp lại có hàm lượng pha anatase cao hơn rất nhiều, thậm chí ứng với mẫu có tỷ lệ % khối lượng Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN Quân sự, Số 36, 04-2015 125 Y/TiO2 = 1,5 thí chỉ đơn pha anatase. Điều này cho thấy sự ức chế quá trình chuyển pha khi đưa ytri vào cấu trúc tinh thể của TiO2. Điều này cũng phù hợp với sự suy đoán từ giản đồ phân tích nhiệt như đã trình bày ở trên. Kết quả đo UV-VIS các mẫu rắn TiO2 biến tính Y theo các tỷ lệ % khối lượng Y/TiO2 khác nhau được mô tả ở hình 4. Hình 4. Giản đồ UV-VIS của các mẫu Y - TiO2 khảo sát tỉ lệ khối lượng Y/TiO2 khác nhau. Các mẫu vật liệu TiO2 biến tính đã điều chế nhìn chung đều chuyển dịch về vùng ánh sáng có bước sóng trên 450nm. Mẫu chuyển dịch về vùng ánh sáng đỏ mạnh nhất là mẫu ứng với tỷ lệ khối lượng Y/TiO2 = 0,75%. Tuy nhiên, nếu tỷ lệ khối lượng Y/TiO2 trên 0,75% thì vùng chuyển dịch giảm dần về vùng tử ngoại, thậm chí còn chuyển dịch nhiều hơn so với mẫu TiO2 không biến tính. Kết quả tối ưu này cũng phù hợp với quá trình thử hoạt tính quang xúc tác của mẫu ứng với tỷ lệ khối lượng Y/TiO2 = 0,75% . 2. Quá trình xúc tác loại màu xanh metylen Kết quả đo độ hấp thụ quang và hiệu suất loại màu được chỉ ra ở bảng 2. Bảng 2. Hiệu suất loại màu xanh metylen ở các tỷ lệ % khối lượng Y/TiO2. Y/TiO2 (%wt) (Mẫu XM ban đầu) 0,0 0,25 0,5 0,75 1,0 1,5 HS(%) 30,45 69,1 76,23 83,63 78,93 70,04 Mẫu TiO2 tinh khiết cho thấy khả năng quang xúc tác dưới điều kiện ánh sáng đèn compac kém hơn mẫu TiO2 biến tính Y. Khi tăng lượng Y 3+ đưa vào TiO2, hiệu suất quá trình quang xúc tác tăng và đạt giá trị cực đại ứng với tỷ lệ khối lượng Y/TiO2 = 0,75%. Nếu tiếp tục tăng tỷ lệ Y/TiO2 trên 0,75% thì hiệu suất loại màu quang giảm. Điều này có thể giải thích dựa vào thành phần của vật liệu và kích thước của hạt sản phẩm (xem ở bảng 1). Do đó, tỷ lệ khối lượng Y/TiO2 là 0,75% được chọn là điều kiện thích hợp cho qui trình điều chế. 4. KẾT LUẬN Từ kết quả đặc trưng xúc tác và hoạt tính xúc tác quang hóa của Y- TiO2 có thể thấy khi đưa Y3+ vào TiO2, kích cỡ của TiO2 được biến tính bằng Y 3+ nằm trong khoảng 14 - 26nm, nhỏ hơn kích có của TiO2 tinh khiết. Đồng thời khi đưa Y 3+ vào TiO2 đã mở rộng vùng hấp thụ ánh sang của vật liệu sang vùng khả kiến. Các mẫu TiO2 biến tính Y 3+ có hoạt tính xúc tác quang phân hủy xanh metylen tốt hơn mẫu TiO2 không được biến tính Y 3+. Hóa học & Kỹ thuật môi trường K.T.Cảnh, N.T. Hường, P.K.H.Chú,.., “Nghiên cứu ảnh hưởngxanh metylen.” 126 Lời cảm ơn: Nhóm tác giả cảm ơn giúp đỡ về ý tưởng khoa học của PGS. TS Ngô Sỹ Lương - Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội, TS Nguyễn Văn Hưng- Trường Đại học Đồng Tháp. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. A. Mattsson and L. O¨ sterlund (2010), “Adsorption and Photoinduced Decomposition of Acetone and Acetic Acid on Anatase, Brookite, and Rutile TiO2 Nanoparticles”, J. Phys. Chem., 114, pp14121–14132. [2]. Silva CG, Faria JL (2009), “Effect of key operational parameters on the photocatalytic oxidation of phenol by nanocrystalline sol - gel TiO2 under UV irradiation”, Journal of Molecular Catalysis A – chemical, 305, pp.147–154. [3]. Oh, JK, Lee, Sung JK, Kim SJ, Par KW (2009), “Synthesis of phase- and shape-controlled TiO2 nanoparticles via hydrothermal process”, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 15, pp.270–274. [4]. Shimizu N, Ogino C, Dadjour MF, Murata T (2007), “ Sonocatalytic degradation of methylene blue with TiO2 pellits in water”, Ultrasonics Sonochemistry, 14, pp.184-190. [5]. O.Carp, C.L.Huisman, A.Reller.(2004), “Photoinduced reactivity of titanium dioxide”, Progress in Solid State Chemistry, 32, pp.33-177. [6]. Doong RA, Hsieh TC, Huang CP (2010), “Photoassisted reduction of metal ions and organic dye by titanium dioxide nanoparticles in aqueous solution under anoxic conditions”, Science of the Total Environment, 408, pp.3334–3341. [7]. Chen X and Mao SS. (2007), “Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications”, Chem. Rev, vol.107 , pp. 2891 - 2959. ABSTRACT EFFECT OF Y3+ CONCENTRATION ON STRUCTURAL CHARACTERIZATION AND PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF Y-TIO2 AND ITS APPLYCATION FOR DECOLOURATION METHYLENE BLUE Titanium dioxide modified Y3+ can be excited by visible light, it is modulated by means of sol - gel at room temperature. Modified products were determined by X- ray diffraction, diffuse reflectance spectra, thermal analysis methods. Materials modified TiO2 particle size is smaller than the size of TiO2 particles that are not modified. The size particle of modified TiO2 is about 14- 26nm. TiO2 modified by Y3+ reduces the transition from anatase to rutile phase, phase composition of products mainly anatase phase. Modified products can transfer absorbed light from the ultraviolet to visible light region. The photocatalytic activity of TiO2 modified by Y3+ in decolouration methylene blue also increased. In concentrations Y3+0,75% used to modify TiO2 has enhanced 2.5 times decolouration efficiency methylene blue when compared with unmodified TiO2. Keywords: Catalysis, Decolourization, Ytri, TiO2, Methylene blue. Nhận bài ngày 11 tháng 01 năm 2015 Hoàn thiện ngày 10 tháng 4 năm 2015 Chấp nhận đăng ngày 15 tháng 4 năm 2015 Địa chỉ: * ** *** **** Bộ môn Hóa học/Trường Đại học Trần Quốc Tuấn; Phòng Khoa học quân sự/BTL Hoá học; Viện Công nghệ mới/Viện Khoa học và Công nghệ quân sự; Trường Sĩ quan Phòng hóa, BTL Hoá học.