Nghiên cứu ảnh hưởng của axit béo dầu thầu dầu đến quá trình đóng rắn nhựa epoxy - Phạm Quang Thuần

Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 167 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA AXIT BÉO DẦU THẦU DẦU ĐẾN QUÁ TRÌNH ĐÓNG RẮN NHỰA EPOXY Phạm Quang Thuần*, Nguyễn Mạnh Tường, Nguyễn Trần Hùng, Đỗ Đình Trung, Nguyễn Văn Cành Tóm tắt: Bài báo đề cập tới việc nghiên cứu sự ảnh hưởng của axit béo dầu thầu dầu đến quá trình đống rắn của nhựa epoxy. Tính chất lưu biến và các tính chất cơ lý hóa cơ bản được khảo sát và đề xuất hướng ứng dụng trong công nghệ để tạo ra vật liệu có độ bền cao. Bài báo cũng đưa ra thành phần tối ưu để chế tạo vật liệu. Từ khóa: ЭД-20, Ricinoleic axit, Dầu thầu dầu. 1. MỞ ĐẦU Vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy được sử dụng trong nhiều lĩnh vực quan trọng, do có nhiều tính chất và ưu thế so với các loại nhựa khác [1]. Để mở rộng phạm vi ứng dụng của vật liệu cần biến tính để tính chất của vật liệu phù hợp với đặc tính sử dụng. Hiện nay để giải quyết bài toán kinh tế, việc chế tạo được vật liệu trên cơ sở các nguồn nguyên liệu có thể tái sinh. Việc ứng dụng các nguồn trên như là chất biến tính cho nhựa epoxy sẽ mở ra hướng mới để giải quyết các vấn đề cung cấp nguyên liệu trong điều kiện ít phụ thuộc vào các nguồn nguyên liệu hóa thạch. Nghiên cứu quá trình đóng rắn nhựa epoxy rất quan trọng trong việc lựa chọn công nghệ và định hướng tính chất sử dụng của vật liệu [2]. Trong bài báo đưa ra sự phụ thuộc các tính chất lưu biến và cơ lý vào thành phần của axit béo từ dầu thầu dầu (RA), khảo sát các thay đổi hóa lý trong quá trình hình thành mạng polymer (quá trình đóng rắn). Nghiên cứu tính lưu biến của hệ epoxy đóng rắn bằng ЭТАЛ-45 đã được nghiên cứu và RA thu được từ dầu thầu dầu được sử dụng làm chất biến tính cho nhựa epoxy. 2. THỰC NGHIỆM Nguyên liệu ở cấp độ hoá chất công nghiệp, bao gồm nhựa ЭД-20; chất đóng rắn ЭТАЛ-45; axit béo từ dầu thầu dầu RA; TEA và dầu thầu dầu được sử dụng trực tiếp sau khi mua. Các hợp phần được pha chế theo tỷ lệ xác định. Phương pháp đo độ nhớt được sử dụng để xác định độ nhớt, hằng số độ nhớt của hỗn hợp nguyên liệu trong quá trình gel hoá. Đặc trưng chuyển hoá trong quá trình đóng rắn của nhựa epoxy được nghiên cứu thông quá xác định modul đàn hồi và hiệu ứng nhiệt lần lượt bằng phương pháp DMA, DSC. Hóa học và Kỹ thuật môi trường P.Q.Thuần, N.M.Tường, ..., “Nghiên cứu ảnh hưởng của axit béo nhựa epoxy.” 168 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Quá trình đóng rắn nhựa epoxy là quá trình rất phức tạp, gồm rất nhiều các quá trình hóa lý khác nhau. Đầu tiên quá trình đóng rắn là quá trình gel hóa, được nghiên cứu bằng phương pháp đo độ nhớt (phương pháp roto). Nghiên cứu độ nhớt đến quá trình gel hóa được thực hiện trên thiết bị đo độ nhớt roto «Реотест-2» với góc lệch hình nón dẹt ở các nhiệt độ khác nhau. Lượng chất biến tính RA sử dụng dùng để biến tính nhựa ЭД-20 10 phần khối lượng. Đã xác định được sự phụ thuộc độ nhớt vào thời gian đóng rắn của thành phần biến tính ở nhiệt độ đóng rắn từ 20 đến 600C. Số liệu được đưa ra trong hình 1. 0 10 20 30 40 50 0 40 80 120 160 200 240 280 h," Pa *s th?i gian dong r?n, phut !Ò=20 0 Ñ !Ò=30 0 Ñ !Ò=40 0 Ñ !Ò=60 0 Ñ oC# oC# oC# oC# Thời%gian%đóng%rắn,%phút% Hình 1. Sự phụ thuộc độ nhớt vào thời gian đóng rắn của hệ ЭД-20 + ЭТАЛ-45 + RA (10 phần khối lượng) tại các nhiệt độ khác nhau. Đã xác định được rằng, đối với việc nghiên cứu sự thay đổi độ nhớt (η) vào thời gian đóng rắn (t) có thể được mô tả một cách gần chính xác theo công thức 1 (hình 2). η = ηо·exp(kη·t), (1) Trong đó: ηо – độ nhớt bắt đầu kη – hằng số tăng độ nhớt Hình 2. Phụ thuộc độ nhớt vào thời gian đóng rắn của hệ ЭД-20 + ЭТАЛ-45 ở nhiệt độ từ 20 đến 60 0С vào tọa độ logarit. Từ phương trình (1) đã xác định được hằng số tăng độ nhớt của thành phần nghiên cứu ở các nhiệt độ đóng rắn khác nhau, các trị số này được chỉ ra trong bảng 1. Từ bảng 1, đưa ra thông số hằng số tăng độ nhớt phụ thuộc vào nhiệt độ đóng rắn và thành phần hợp phần đóng rắn của nhựa epoxy (lượng axit RA sử dụng 10 phần khối lượng là tối ưu). Hằng số tăng độ nhớt của hợp phần đóng rắn ЭД-20 + ЭТАЛ-45 đã được khảo sát và được nhiều tài liệu trích dẫn. Bảng 1, đưa Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 169 ra sự so sánh giữa hợp phần đóng rắn sử dụng chất biến tính và không sử dụng chất biến tính Thông qua kết quả trên cho thấy, độ nhớt của hệ tăng nhanh hơn khi sử dụng chất biến tính, điều đó khẳng định có sự tham gia chất biến tính làm quá trình đóng rắn tốt hơn. Bảng 1. Sự phụ thuộc hằng số tăng độ nhớt ở nhiệt độ đóng rắn từ 20 đến 60 0С. Hệ ЭД-20/RA (phần khối lượng) Hằng số tăng độ nhớt kη·10 3 ở nhiệt độ, 0С 20 30 40 60 100/0 0,01597 0,03039 0,04224 0,10566 100/10 0,02724 0,03327 0,04621 0,10939 Từ bảng trên chỉ ra rằng, hằng số tăng độ nhớt tăng tuyến tính khi tăng nhiệt độ, và tăng của thành phần biến tính ở cùng một nhiệt độ. Điều đó chứng tỏ rằng có sự tăng tốc độ phản ứng trong quá trình đóng rắn khi tăng nhiệt độ và có sự tham gia của RA. Tuy nhiên, dùng công thức 1 không cho phép xác định thời gian gel hóa trong điều kiện η→∞. Cho nên xác định các điểm hóa gel bằng việc xây dựng sự phụ thuộc nghịch đảo độ nhớt vào thời gian khi kết thúc quá trình đóng rắn. Xác định bằng phương pháp ngoại suy đến 0, sự phụ thuộc của nghịch đảo độ nhớt vào thời gian gel hóa được đưa ra trong bảng 2. Thời gian sống của tổ hợp được xác định theo thời điểm độ nhớt đạt đến 100 Pa.s. Bảng 2. Tham số quá trình đóng rắn được nghiên cứu xác định ở các nhiệt độ khác nhau. Hợp phần Thời gian gel hóa, phút. Thời gian sống, phút. 20 0С 30 0С 40 0С 60 0С 20 0С 30 0С 40 0С 60 0С ЭД-20 + ЭТАЛ-45 77 59 45 22 70 50 38 18 ЭД-20 + RA(5) + ЭТАЛ-45 58 45 42 21 63 44 36 18 ЭД-20 + RA(7) + ЭТАЛ-45 50 42 40 20 48 38 35 18 ЭД-20 + RA(10) + ЭТАЛ-45 65 50 50 30 45 40 35 17 Như vậy, giai đoạn đầu tiên của quá trình gel hóa nghiên cứu bằng phương pháp đo độ nhớt. Quá trình tiếp theo của quá trình đóng rắn nghiên cứu sử dụng phương pháp DMA, DSC và phương pháp chiết. Phương pháp DSC nghiên cứu quá trình đóng rắn của hệ ЭД-20 – ЭТАЛ-45 trong vùng nhiệt độ 25-900C. Thêm RA vào hợp phần epoxy làm tăng nhanh tốc độ quá trình đóng rắn (hình 3), điều này trùng hợp với phương pháp đo độ nhớt (bảng 1). Theo nguyên tắc, việc nghiên cứu quá trình đóng rắn thực hiện nhiều phương pháp đo khác nhau, bởi vì mỗi phương pháp đều có những hạn chế. Trong hình 4 đưa ra sự phụ thuộc của độ nhớt, mức độ chuyển hóa, modul đàn hồi vào thời gian Hóa học và Kỹ thuật môi trường P.Q.Thuần, N.M.Tường, ..., “Nghiên cứu ảnh hưởng của axit béo nhựa epoxy.” 170 đóng rắn của hệ ЭД-20 + ЭТАЛ-45 + RA, nhận được bằng các phương pháp khác nhau DMA, DSC, đo độ nhớt và phương pháp chiết. Hình 3. Sự phụ thuộc vào thời gian và biến thiên nhiệt lượng trong quá trình đóng rắn 1. ЭД-20 – ЭТАЛ-45; 2. ЭД-20 + ЭТАЛ-45 + 10 RA (phần khối lượng). Theo sự phụ thuộc thời gian, khi đưa RA vào hệ cho phép giảm hiệu ứng tỏa nhiệt của phản ứng đóng rắn, trạng thái nhanh chóng đưa về trạng thái cân bằng. 0 50 100 150 200 250 2.5 3 .0 3 .5 4 .0 4 .5 5 .0 âðåì ÿ&î òâåðæäåí èÿ,&ì èí . lnh 1 2 3 4 (0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0 100000 200000 300000 400000 500000 + 0 20 40 60 80 G ',+ kPà bgel,&%bDSC Thời%gian%đóng%rắn,%phút% Hình 4. Sự phụ thuộc độ nhớt, mức độ chuyển hóa, chưa chuyển hóa, mô đun đàn hồi vào thời gian đóng rắn ЭД-20 + ЭТАЛ-45 + RA. Từ hình 4 chỉ ra tổng thể sự phụ thuộc độ nhớt (đường 1), mức độ chuyển hóa theo DSC (đường 2), mức độ gel hóa (đường số 3), mo đun đàn hồi theo DMA (đường số 4). Từ các số liệu trên có thể đưa ra được công nghệ gia công chế tạo vật liệu và dự đoán lĩnh vực ứng dụng của vật liệu epoxy biến tính axit từ dầu thầu dầu. Một đặc trưng rất quan trọng của polymer đóng rắn là khối lượng phân tử giữa các mắt xích (Mc), chỉ số này rất quan trọng vì nó xác định tính chất cơ học và tính bền nhiệt của vật liệu. Trong đó độ lớn của Mc và mật độ mạng được xác định bằng phương pháp trương nở cân bằng (bảng 3). Bảng 3. Ảnh hưởng của chất biến tính (phần khối lượng) lên các thông số cấu trúc của tổ hợp trên cơ sở epoxy ЭД-20. Hợp phần Mức chuyển hóa, % Mс, г/моль nC * 10 -3, mol/см3 ЭД-20 (100) + ЭТАЛ (50) 86 1310 5,3 ЭД-20 (100) + ЭТАЛ (50) + RA (10) 84 1460 3,6 Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 171 ЭД-20 (100) + ЭТАЛ (50) + RA (10) + ТEА (0,5) 90 1420 3,5 ЭД-20 (100) + ЭТАЛ (50) + dầu thầu dầu (10) 85 1560 3,2 Từ các kết quả đưa ra, việc sử dụng tác nhân biến tính trên cơ sở axit carboxylic từ dầu thầu dầu có khả năng tạo thành cấu trúc có tính đàn hồi cao hơn thông qua 2 chỉ số khối lượng phân tử Mc và mật độ mạng nC thông qua bảng 3. Các chất biến tính đa chức, có thể hình thành cấu trúc ba chiều trong vật liệu, có thể tăng các khoảng các đầu mối ở trong hệ đã đóng rắn. Tạo ra các cấu trúc tự do trong sự tác động đa chiều làm cho vật liệu mềm dẻo hơn, linh động hơn trong lòng vật liệu. 4. KẾT LUẬN - Đã biến tính được nhựa epoxy ЭД-20 sử dụng axit béo tách từ dầu thầu dầu, khảo sát được tính chất lưu biến của hệ đóng rắn của epoxy đã biến tính bằng ЭТАЛ-45. - Từ các kết quả và số liệu trên, có thể sử dụng và ứng dụng axit béo từ dầu thầu dầu làm chất biến tính tăng độ đàn hồi và tăng tốc độ đóng rắn của nhựa epoxy, có thể cải thiện một số tính năng của vật liệu như tăng tính chất đàn hồi, giảm độ giòn và tăng một số tính năng cơ lý khác. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Ли Х., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. М.: Энергия, 1973. 416 с. [2]. Moshinsky L. Epoxy Resins and Hardeners. Structure, Properties, Chemistry and Topology of Curing, Arcadia Press Ltd . Tel-Aviv 1995. 370 p. ABSTRACT EFFECT OF CASTOR OIL FATTY ACID TO THE SOLIDIFICATION OF THE EPOXY RESIN This paper refers to the study of the effect of castor oil fatty acid to the solidification of the epoxy resin. Rheological and physical properties of epoxy resin have been investigated. The study also proposes the application of epoxy resin to create high-strength materials and suggests the optimal ingredients for manufacturing of materials. Keywords: Epoxy ED-20, Ricinoleic acid, Castor oil. Nhận bài ngày 09 tháng 07 năm 2015 Hoàn thiện ngày 04 tháng 08 năm 2015 Chấp nhận đăng ngày 07 tháng 09 năm 2015 Địa chỉ: Viện Hóa học-Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự, Bộ Quốc phòng; *Email: haquocbang@gmail.com.